CN114471633B - 加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用及船用燃料的生产方法 - Google Patents

加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用及船用燃料的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及船用燃料加工领域，公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用及船用燃料的生产方法，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分的表达式为FexNiyP，x为0‑1.5，y为0.5‑2，且x+y不大于2；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9‑20nm的孔的孔体积占总孔体积的60‑90体积％，直径为250‑400nm的孔的孔体积占总孔体积的10‑40体积％。本发明采用具有双峰结构的氧化铝载体制备得到加氢脱硫催化剂，该催化剂的脱硫率更高，氢耗更低，且该催化剂特别适用于渣油加氢脱硫反应制备船用燃料的过程，在渣油脱硫效果更好的前提下，氢耗更低。

Description

加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用及船用燃料的生产方法
技术领域
本发明涉及船用燃料加工领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用及船用燃料的生产方法。
背景技术
国际海事组织(IMO)规定，2020年公海领域船用燃料排放硫含量不能高于0.5重量％，一些靠近城市的海域要求将其严控在0.1重量％以内。尽管一些组织预测，残渣型船用燃料的消耗将急剧下降，柴油型船用燃料将占更高比重，但对炼厂而言，采用重油生产低硫船燃显然比采用柴油组分生产低硫船燃更具成本优势，有望成为未来生产低硫船燃的主要技术路线之一。由于低硫船燃对重油中多环芳烃的含量没有上限要求，因此如能实现对重油高度选择性加氢脱硫，尽量避免重油中胶质、沥青质等富含多环芳烃组分的加氢反应，则可以显著降低加氢过程的氢耗，从而大幅降低生产成本，使通过渣油加氢过程生产低硫船燃具有较好的工业应用前景。
大量的工业试验发现，现有加氢催化剂活性中心一方面可以催化脱硫、脱氮、脱金属等反应，另一方面则会催化烯烃加氢、芳烃加氢等反应，尽管可以通过改性手段一定程度改善加氢脱硫选择性，但始终很不理想。
论文(Jung-Geun Jang,Applied Catalysis B:Environmental 250(2019)181–18)通过将Ga修饰SiO2负载的Ni2P，可以将对4,6-DMDBT的直接氢解脱硫(DDS)选择性由26.5％提高至32.1％。论文(Oyama et al.Journal of Catalysis 285(2012)1–5)合成的NiFeP/SiO2催化剂，在反应过程中进行部分硫化，形成了NiFePS类活性相，此时催化剂对4,6-DMDBT的DDS选择性由12％提高至85％。然而，上述方法的催化剂中的载体均为SiO2或者其他的硅基载体，该载体物化性质不利于活性组分的分散，且活性组分本身稳定性较差，导致在工业应用中加氢脱硫效果提高不明显，尤其难以适用于劣质的重(渣)油加氢过程。
综上，现有技术的加氢脱硫催化剂存在诸多缺陷，在渣油加氢脱硫中效果不够好，氢耗较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢脱硫催化剂在渣油加氢反应中脱硫率较低、氢耗较高的问题，提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用及一种船用燃料的生产方法，所述加氢脱硫催化剂具有脱硫率更高、氢耗更低的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分的表达式为FexNiyP，x为0-1.5，y为0.5-2，且x+y不大于2；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-90体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40体积％。
本发明第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液对载体进行浸渍，然后依次进行焙烧和还原，得到加氢脱硫催化剂；
所述镍源、磷源以及任选的铁源的用量使得，所述催化剂中活性组分的组成为FexNiyP，x为0-1.5，y为0.5-2，且x+y不大于2；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-90体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40体积％。
优选地，所述载体的制备方法包括：将氧化铝前驱体进行成型，然后将成型得到的产物进行煅烧，得到所述载体。
优选地，所述煅烧的条件包括：温度为750℃以上，优选为750-1000℃；时间为1-12h，优选为2-6h。
优选地，所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液的制备过程包括：
(1)将所述磷源与溶剂混合，得到含磷源溶液；
(2)然后将所述镍源和任选的铁源与所述含磷源溶液混合，得到所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液。
优选地，步骤(1)中所述混合的条件包括：温度为70-90℃，优选为70-85℃。
优选地，步骤(2)中所述混合的条件包括：温度为20-50℃，优选为30-40℃。
优选地，步骤(2)所述混合过程中还加入酸。
优选地，所述焙烧的升温速率为0.5-5℃/min，优选为1-2℃/min。
本发明第三方面提供由第二方面制备得到的加氢脱硫催化剂。该催化剂应用于加氢脱硫生产船用燃料的反应中时脱硫效果好，氢耗更低。
因此，本发明第四方面提供该催化剂在生产船用燃料中的应用。
本发明第五方面还提供一种船用燃料的生产方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将上述加氢脱硫催化剂与渣油接触进行反应，得到船用燃料；优选地，所述渣油选自常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、催化裂化柴油、常压蜡油和减压蜡油中的至少一种。
现有技术认为在加氢脱硫催化剂以Al2O3为载体时，磷酸根离子很容易与Al2O3表面四配位的Al3+离子发生强烈相互作用而生成AlPO4，导致活性组分的损失甚至造成催化剂表面组织结构的破坏，使得催化剂活性下降，因而通常不会选择仅将Al2O3作为磷化镍催化剂的载体，从而限制了Al2O3负载磷化镍催化剂在加氢脱硫工业中的应用。本发明的发明人采用具有双峰结构的氧化铝载体制备得到的加氢脱硫催化剂，不仅克服了现有技术中的上述缺陷，使得Al2O3载体负载磷化镍催化剂在加氢脱硫工业中的大规模应用成为可能，而且得到的载体表面积较大、稳定性较高，制得的加氢脱硫催化剂脱硫率更高、加氢脱硫反应的氢耗更低。
在优选情况下，采用煅烧之后得到的氧化铝载体，进一步提高了制得的加氢脱硫催化剂的脱硫率，且降低了加氢脱硫反应的氢耗。
通过上述技术方案，本发明采用具有双峰结构的氧化铝载体制备得到加氢脱硫催化剂，该催化剂的脱硫率更高，氢耗更低。本发明提供的加氢脱硫催化剂特别适用于渣油加氢脱硫反应制备船用燃料的过程，在渣油脱硫效果更好的前提下，有效避免了渣油中多环芳烃的胶质、沥青质的加氢，氢耗更低，进而提升了采用渣油生产船用燃料的经济性，工业应用前景广阔。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分的表达式为FexNiyP，x为0-1.5，y为0.5-2，且x+y不大于2；所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-90体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40体积％。
根据本发明，优选地，其中，x为0-1，y为1-2；且x+y为1.5-2。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
根据本发明，优选地，所述载体的孔容为0.6-1.5毫升/克，优选为0.8-1.2毫升/克；比表面积为150-800平方米/克，优选为180-400平方米/克。在本发明中，所述载体的孔容和比表面积采用压汞法测定。
本发明采用氧化铝载体制备所述加氢脱硫催化剂，相对于SiO2或者其他的硅基载体，本申请中的载体更有利于所述加氢脱硫催化剂中活性组分的分散；相对于含TiO2的载体，本申请中的载体的比表面积更大，热稳定性和机械稳定性更强，从而更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
根据本发明一种优选实施方式，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的65-80体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-35体积％。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。本发明中的Al2O3中所述孔体积和总孔体积采用压汞法测定。
本发明对所述催化剂中载体及活性组分元素的含量选择范围较宽，优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-95重量％；以氧化物计，Fe元素的含量为0-20重量％，Ni元素的含量为4-30重量％，P元素的含量为1-20重量％。本发明中，所述活性组分元素的含量通过X-射线荧光光谱分析得到。
进一步优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-80重量％；以氧化物计，Fe元素的含量为2-10重量％，Ni元素的含量为4-15重量％，P元素的含量为5-15重量％。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
根据本发明一种具体实施方式，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量、以氧化物计的Fe元素的含量、以氧化物计的Ni元素的含量以及以氧化物计的P元素的含量之和为100％。
本发明第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液对载体进行浸渍，然后依次进行焙烧和还原，得到加氢脱硫催化剂；
所述镍源、磷源以及任选的铁源的用量使得，所述催化剂中活性组分的组成为FexNiyP，x为0-1.5，y为0.5-2，且x+y不大于2；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-90体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40体积％。
根据本发明，优选地，x为0-1，y为1-2；且x+y为1.5-2。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
根据本发明，所述载体的孔容和比表面积的选择范围如前所述，本发明在此不再赘述。
本发明中，所述载体的制备方法选择范围较宽，优选地，所述载体的制备方法包括：将氧化铝前驱体进行成型，然后将成型得到的产物进行煅烧，得到所述载体。
在本发明中，所述氧化铝的前驱体的选择范围较宽，具体地，例如可以为拟薄水铝石、薄水铝石、水合氧化铝或者它们的改性物中的一种或几种。
根据本发明，优选地，在所述成型之前，还包括将氧化铝前驱体与溶剂(优选为水)混合，然后成型，得到成型物，再将所述成型物依次进行干燥、煅烧后得到所述载体。
本发明对所述混合方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。本发明对载体制备过程中所述溶剂的用量没有特别的限定，满足成型的需要即可，本领域技术人员可以根据所述氧化铝的前驱体的用量按照实际需要进行选择。
在本发明中，所述满足成型的需要是指混合得到的物料中的溶剂与粉(本发明中表示成型前的固体物料)的重量比要合适，本领域技术人员对于该重量比的选择是熟知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述溶剂与粉的重量比为0.4-2，优选为0.5-1.5。
在本发明中，对所述成型的方法没有限制，可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法成型，优选为挤条成型。为保证所述成型顺利进行，还可以在所述成型的过程中加入助挤剂和/或胶溶剂，所述助挤剂、和胶溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知；例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸。本发明对助挤剂和胶溶剂的加入量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。
本发明对所述成型后的形状没有特别的限定，可以为本领域常规使用的形状，例如，所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形或球形等。
根据本发明一种优选实施方式，所述载体的制备方法中，所述成型的过程还包括：将氧化铝前驱体成型的过程中，加入有机化合物。
根据本发明，优选地，所述有机化合物选自为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。在本发明中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。
本发明对所述有机化合物的加入量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以干基计的氧化铝前驱体，所述有机化合物的加入量为0.5-10重量份，优选为1-6重量份。
根据本发明一种优选实施方式，所述煅烧的条件包括：温度为750℃以上，优选为750-1000℃；时间为1-12h，优选为2-6h。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
现有技术认为在加氢脱硫催化剂以Al2O3为载体时，磷酸根离子很容易与Al2O3表面四配位的Al3+离子发生强烈相互作用而生成AlPO4，导致活性组分的损失甚至造成催化剂表面组织结构的破坏，使得催化剂活性下降，因而通常不会选择仅将Al2O3作为磷化镍催化剂的载体，从而限制了Al2O3负载磷化镍催化剂在加氢脱硫工业中的应用。本发明的发明人采用具有双峰结构的氧化铝载体制备得到的加氢脱硫催化剂，不仅克服了现有技术中的上述缺陷，使得Al2O3载体负载磷化镍催化剂在加氢脱硫工业中的大规模应用成为可能，而且得到的载体表面积较大、稳定性较高，制得的加氢脱硫催化剂脱硫率更高、反应氢耗更低。
在优选情况下，采用煅烧之后得到的氧化铝载体，进一步提高了制得的加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
根据本发明，对所述成型物进行的所述干燥没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，具体地，例如可以在温度为50-250℃，优选为60-150℃下，时间为1-12h，优选为2-8h。
根据本发明一种优选实施方式，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的65-80体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-35体积％。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
在本发明中，所述任选的铁源表示可以含有铁源，也可以不含有铁源。
本发明对所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液的制备方法选择范围较宽，优选地，所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液的制备过程包括：
(1)将所述磷源与溶剂混合，得到含磷源溶液；
(2)然后将所述镍源和任选的铁源与所述含磷源溶液混合，得到所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液。
本发明人发现，在该种优选情况下，更有利于得到均匀稳定的溶液，且采用该制备方法得到的含有活性组分元素的溶液制备得到的所述加氢脱硫催化剂的性能更好。
根据本发明，优选地，所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种，考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水(优选为去离子水)。
本发明对步骤(1)中所述混合的条件选择范围较宽，优选地，步骤(1)中所述混合的条件包括：温度为70-90℃，优选为70-85℃。在该种优选情况下，更有利于得到均匀稳定的溶液，从而提高所述催化剂的性能。本发明对所述混合的时间没有特别的限定，具体地，例如可以为0.1-3h。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌条件下进行。本发明对实现所述搅拌条件的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需要选择所述搅拌设备的搅拌速率，具体地，例如可以为200-600r/min。
本发明对步骤(2)中所述混合的条件选择范围较宽，优选地，步骤(2)中所述混合的条件包括：温度为20-50℃，优选为30-40℃。
根据本发明，步骤(2)中所述混合可以在搅拌条件下，可以不在搅拌条件，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。具体地，例如可以在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的选择如前所述，本发明在此不再赘述。
在本发明中，对步骤(2)中所述混合的次序没有特别的限定，可以先引入所述镍源，再引入所述铁源；也可以先引入所述铁源，再引入所述镍源。只要能得到所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液即可。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)所述混合过程中还加入酸，然后得到所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液。
在本发明中，所述酸可以为有机酸也可以为无机酸，优选为无机酸，进一步优选为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。本发明对所述酸的浓度选择范围较宽，优选地，所述酸的浓度为5-90重量％，优选为40-85重量％。
本发明对所述酸的引入量的选择范围较宽，以能够促进镍源以及任选的铁源的溶解即可。
本发明对所述浸渍没有特别的限定，只要能够实现将所述磷源、镍源和任选的铁源负载到所述载体上的目的即可，具体地，例如可以为饱和浸渍，也可以为分步浸渍，均可以为本领域技术人员所熟知的操作。
在一种具体实施方式下，采用等体积浸渍法将所述磷源、镍源和任选的铁源负载到所述载体上。
在本发明中，所述焙烧的气氛选择范围较宽，可以在含氧气氛下进行，也可以在惰性气氛下进行。本发明对所述含氧气氛中的氧含量选择范围较宽，具体地，例如所述氧含量可以为不低于1体积％、5体积％、10体积％、20体积％、30体积％，以及任意上述两者之间的数值。本发明中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供。为了降低制备成本，优选地，所述焙烧在空气中进行。本发明对所述焙烧时气体的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-750℃，优选为450-650℃；时间为3-10h，优选为4-8h。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
本发明对所述焙烧的升温速率的选择范围较宽，根据本发明一种优选实施方式，所述焙烧的升温速率为0.5-5℃/min，优选为1-2℃/min。所述升温速率可以是指从室温(例如20℃)升至焙烧温度的速率。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
根据本发明，优选地，在所述焙烧之前，还包括将浸渍得到的产物进行干燥，所述干燥的条件包括：温度为50-200℃，优选为80-150℃；时间为1-12h，优选为2-6h。
根据本发明，优选地，所述还原之前还包括将所述焙烧之后的产物在惰性气氛下进行吹扫。在本发明中，对所述吹扫的操作没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，所述吹扫的时间选择范围较宽，具体地，例如可以在惰性气氛下吹扫0.1-1h。
根据本发明，优选地，所述惰性气氛由选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种提供，从成本角度考虑，优选为氮气。
本发明将所述焙烧后得到的产物进行还原，根据本发明一种优选实施方式，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为450-750℃，优选为550-650℃，时间为1-18h，优选为2-10h。
进一步优选地，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以0.5-5℃/min，优选为2-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min，优选为0.5-2℃/min升温至450-650℃，恒温1-6h。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
在本发明中，对所述含氢气氛没有特别的限定，只要能够提供所述还原的氛围即可，所述含氢气氛为氢气和惰性气体组成的混合气。优选地，所述含氢气氛中氢含量为5体积％以上，优选为10体积％以上，例如为10-100体积％。在本发明中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气和氖气中的至少一种。本发明对所述还原时气体的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
在本发明，所述铁源的选择范围较宽，优选地，所述铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、硫化铁、碱式碳酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种。
本发明对所述镍源的选择范围较宽，优选地，所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫化镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
在本发明中，当所述溶液中含有铁源时，本发明对所述铁源和镍源的用量选择范围较宽，优选地，以金属元素计，所述铁源与镍源的摩尔比为0.1-1，优选为0.3-1。
本发明对所述磷源选择范围较宽，优选地，所述磷源为有机磷源和/或无机磷源，优选为无机磷源，进一步优选为磷酸铵盐，更优选为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。在该种优选情况下，更有利于得到均匀稳定的溶液。
本发明对所述铁源、镍源的总用量与磷源的用量选择范围较宽，优选地，以金属元素计，所述铁源、镍源的总用量与磷源的摩尔比为1：0.8-2，优选为1：1-1.5。在该种优选情况下，更有利于得到均匀稳定的溶液。
根据本发明提供的制备加氢脱硫催化剂的方法，对所述载体、镍源、磷源以及任选的铁源的用量选择范围较宽，优选地，所述载体、镍源、磷源以及任选的铁源的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-95重量％；以氧化物计，Fe元素的含量为0-20重量％，Ni元素的含量为4-30重量％，P元素的含量为1-20重量％。
进一步优选地，所述载体、镍源、磷源以及任选的铁源的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-80重量％；以氧化物计，Fe元素的含量为2-10重量％，Ni元素的含量为4-15重量％，P元素的含量为5-15重量％。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率且降低脱硫反应的氢耗。
本发明第三方面提供由前所述的方法制备得到的加氢脱硫催化剂。
本发明提供的加氢脱硫催化剂具有更高脱硫率和更低的氢耗，应用于加氢脱硫生产船用燃料的反应中时脱硫效果好，且氢耗更少。因此，本发明第四方面提供上述加氢脱硫催化剂在生产船用燃料中的应用。
本发明第五方面还提供一种船用燃料的生产方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将上述加氢脱硫催化剂与渣油接触进行反应，得到船用燃料；
优选地，所述渣油选自常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、催化裂化柴油、常压蜡油和减压蜡油中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述船用燃料的生产方法还包括：在加氢脱硫催化剂与渣油接触进行反应之前，先将所述渣油依次与保护剂、脱金属剂接触进行反应。
本发明对所述保护剂、脱金属剂与加氢脱硫催化剂的用量选择范围较宽，优选地，所述保护剂、脱金属剂与加氢脱硫催化剂的重量比为1-5：5-55：40-75，优选为2-4：20-40：50-70。
本发明对所述保护剂和脱金属剂的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择，具体地，例如所述保护剂(本发明实施例中以由石油化工科学研究院开发的RG-20作为示例性说明)和所述脱金属剂(本发明实施例中以由石油化工科学研究院开发的RDM-32作为示例性说明)中各自独立地包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分中的活性组分元素选自第VIB族和/或第VIII族金属元素中的至少一种。优选地，所述保护剂中，以所述保护剂的总量为基准，以氧化物计的活性组分元素的含量为1-12重量％。优选地，所述脱金属剂中，以所述脱金属剂的总量为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为6-15重量％。
在一种具体实施方式下，在加氢脱硫条件下，在固定床渣油加氢装置中，所述渣油依次与所述保护剂、脱金属剂、加氢脱硫催化剂进行接触进行反应。
本发明对所述船用燃料的生产方法中的反应条件选择范围较宽，优选地，所述加氢反应条件包括：温度为350-430℃，优选为360-395℃；压力为13.5-18.5MPa，优选为14.5-16.5MPa；液时体积空速为0.05-0.5h-1，优选为0.1-0.3h-1。
根据本发明，反应得到的所述船用燃料可以作为船用燃料的调和组分，也可以直接作为燃料使用，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，室温表示20℃；
以下实施例中，商用Al2O3购买自中国石化催化剂公司长岭分公司；商用SiO2购买自中国石化催化剂公司长岭分公司；干胶粉购买自中国石化催化剂公司长岭分公司，以干基计，氧化铝含量为70重量％；
所述载体的孔容和比表面积采用压汞法测定；
所述催化剂中，活性组分元素的含量采用X-射线荧光光谱分析测定。
实施例1
采用本发明提供的方法制备加氢脱硫催化剂：
(1)载体的制备：将100克干胶粉、3克田菁粉、3克甲基纤维素与110ml去离子水混合，然后在双螺杆挤条机上混捏后，然后挤成外径为1.5毫米的三叶草形湿条，该湿条在120℃下干燥4h后于800℃下进行煅烧4h，得到载体S1；具体物化性质列于表2；
所述载体的孔容为1.1毫升/克，比表面积为260平方米/克；
对载体采用压汞法的测定结果显示，所述Al2O3载体具有双峰孔结构，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的70体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的30体积％；
(2)催化剂的制备：
(i)含磷源溶液：将21.1g磷酸二氢铵溶于50ml的去离子水中，在温度为70℃条件下搅拌20min，得到澄清透明的含磷源溶液；
(ii)在温度为40℃下，将46.5g六水硝酸镍引入上述含磷源溶液中，然后加入浓度为68重量％的硝酸溶液，得到含有磷源、镍源的溶液(亮绿色)；
(iii)浸渍：将步骤(ii)制得的溶液通过等体积浸渍方法负载到100g步骤(1)得到的Al2O3载体上，然后室温放置3h后，于120℃下烘干6h；
焙烧：将上述干燥后的产物放于管式炉内，在空气流量为50ml/min条件下，以2℃/min升温至500℃后，焙烧6h，然后自然冷却；
还原：在氮气条件下吹扫30min后，改为流量为50ml/min的氢气/氩气混合气体(氢含量为10体积％)；以5℃/min升温至200℃，恒温1h；然后以2℃/min升温至550℃，恒温3h，然后自然冷却；
得到加氢脱硫催化剂C1，具体组成列于表3。
对比例1
按照与实施例1相同的方法，不同的是，不进行载体的制备，在催化剂的制备过程中，将步骤(iii)中100g的Al2O3替换为100g商用Al2O3载体，记为D1，D1经压汞法测定结果显示为单峰结构，不具有双峰结构，孔容为0.8毫升/克，比表面积为260平方米/克；
得到加氢脱硫催化剂CD1，具体组成列于表3。
对比例2
按照与实施例1相同的方法，不同的是，不进行载体的制备，在催化剂的制备过程中，将步骤(iii)中100g的Al2O3替换为100g商用SiO2载体，记为D2，D2经压汞法测定，孔容为0.8毫升/克，比表面积为260平方米/克；
得到加氢脱硫催化剂CD2，具体组成列于表3。
对比例3
按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)载体的制备过程中，将投料替换为：
100克干胶粉、3克田菁粉，2.8ml浓硝酸(质量分数为68％)以及110ml去离子水；
得到Al2O3载体D3，D3经压汞法测定结果显示，不具有双峰结构，孔容为0.9毫升/克，比表面积为260平方米/克；
步骤(2)与实施例1相同，制得加氢脱硫催化剂CD3，具体组成列于表3。
实施例2
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(ii)中，将46.5g六水硝酸镍替换为23.3g六水硝酸镍和32.4克的九水硝酸铁，得到含有磷源、镍源和铁源的溶液；
得到加氢脱硫催化剂C2，具体组成列于表3。
对比例4
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(ii)中，将23.3g六水硝酸镍和32.4克的九水硝酸铁替换为4.7g六水硝酸镍和58.3克的九水硝酸铁，得到含有磷源、镍源和铁源的溶液；
得到加氢脱硫催化剂CD4，具体组成列于表3。
实施例3
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)载体的制备的过程如下：
(1)载体的制备：将100克干胶粉、3克田菁粉、0.8克的羟甲基纤维素与110ml去离子水混合，然后在双螺杆挤条机上混捏后，然后挤成外径为1.5毫米的三叶草形湿条，该湿条在120℃下干燥4h后于800℃下进行煅烧4h，得到载体S3；具体物化性质列于表2；
所述载体的孔容为1.05毫升/克，比表面积为270平方米/克；
对载体采用压汞法的测定结果显示，所述Al2O3载体具有双峰孔结构，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的90体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的10体积％；
步骤(2)与实施例2相同，得到加氢脱硫催化剂C3，具体组成列于表3。
实施例4
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(ii)中，将23.3g六水硝酸镍和32.4克的九水硝酸铁替换为34.9g六水硝酸镍和16.2克的九水硝酸铁，得到含有磷源、镍源和铁源的溶液；
得到加氢脱硫催化剂C4，具体组成列于表3。
实施例5
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(iii)中进行焙烧时，将升温速率由2℃/min替换为5℃/min；
得到加氢脱硫催化剂C5，具体组成列于表3。
实施例6
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，将步骤(i)(ii)替换为：
将21.1g磷酸二氢铵、23.3g六水硝酸镍和32.4克的九水硝酸铁同时引入50ml的去离子水中，在温度为20℃条件下搅拌20min，得到含有磷源、镍源和铁源的溶液；
步骤(iii)与实施例2相同，得到加氢脱硫催化剂C6，具体组成列于表3。
实施例7
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(1)载体的制备中，将湿条干燥后在400℃下煅烧4h，得到载体S7；具体物化性质列于表2；
其他与实施例2相同，得到加氢脱硫催化剂C7，具体组成列于表3。
实施例8
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(iii)中进行还原时，将升温过程替换为：以5℃/min直接升温至550℃；
得到加氢脱硫催化剂C8，具体组成列于表3。
实施例9
按照实施例2相同的方法，不同的是，步骤(1)载体的制备过程中，将投料替换为：
100克干胶粉、3克田菁粉、8克羟甲基纤维素以及110ml去离子水；
得到Al2O3载体S9，所述载体的孔容为0.9毫升/克，比表面积为240平方米/克；
S9经压汞法测定结果显示，所述Al2O3载体具有双峰孔结构，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的40体积％；
步骤(2)与实施例1相同，制得加氢脱硫催化剂C9，具体组成列于表3。
测试例1
本测试例用于对以上实施例中制得的加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫评价：
将以上实施例中制得的加氢脱硫催化剂与保护剂RG-20(由石油化工科学研究院开发)、脱金属剂RDM-32(由石油化工科学研究院开发)按照如下比例装填至固定床反应器中：所述保护剂、脱金属剂与加氢脱硫催化剂的重量比为3：30：67。渣油原料性质见表1，反应温度为380℃，压力为15.5MPa，液时体积空速0.2h-1。渣油原料和反应产物船用燃料中的硫含量通过微库仑法测定(仪器由江苏科苑电子仪器有限公司生产，型号为KY-3000SN硫氮分析仪)；
采用传统渣油加氢催化剂进行对比试验：将上述加氢脱硫催化剂替换为传统渣油脱硫催化剂RCS-31，所述传统渣油脱硫催化剂RCS-31(由石油化工科学研究院开发)为氧化铝负载Ni和Mo的催化剂，记为D；将对比试验结果中的氢耗量设定为100。评价结果列于表3。
脱硫率＝(原料中的硫含量-反应产物中的硫含量)/原料中的硫含量
相对氢耗＝实施例的氢耗量/对比试验的氢耗量×100％。
表1
表2
注：V9-20nm的孔体积占比表示Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的体积含量，V250-400nm的孔体积占比表示直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的体积含量。
表3
注：Fe元素含量以三氧化二铁计算，Ni元素含量以氧化镍计算，P元素含量以五氧化二磷计算；
产物硫含量表示反应产物得到船用燃料中的硫含量。
通过表3的结果可知，相对于现有技术中传统的渣油加氢脱硫催化剂，本发明提供的加氢脱硫催化剂的脱硫率更高，不仅可将渣油中的硫含量降低至0.5重量％，满足低硫船用燃料对硫含量的要求，而且加氢脱硫反应中的氢耗更低，因此采用本发明提供的加氢脱硫催化剂进行渣油反应生产船用燃料经济性更高，工业应用前景广阔。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (37)

1.一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分的表达式为FexNiyP，x为0-1.5，y为0.5-2，且x+y不大于2；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-90体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40体积％；
以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-80重量％；以氧化物计，Fe元素的含量为2-10重量％，Ni元素的含量为4-15重量％，P元素的含量为5-15重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，x为0-1，y为1-2；且x+y为1.5-2。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的65-80体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-35体积％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的孔容为0.6-1.5毫升/克；比表面积为150-800平方米/克。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克；比表面积为180-400平方米/克。
6.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用含有镍源、磷源以及铁源的溶液对载体进行浸渍，然后依次进行焙烧和还原，得到加氢脱硫催化剂；
所述镍源、磷源以及任选的铁源的用量使得，所述催化剂中活性组分的组成为FexNiyP，x为0-1.5，y为0.5-2，且x+y不大于2；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-90体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40体积％；
所述载体、镍源、磷源以及铁源的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-80重量％；以氧化物计，Fe元素的含量为2-10重量％，Ni元素的含量为4-15重量％，P元素的含量为5-15重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，x为0-1，y为1-2；且x+y为1.5-2。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的65-80体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-35体积％。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述载体的孔容为0.6-1.5毫升/克；比表面积为150-800平方米/克。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克；比表面积为180-400平方米/克。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述载体的制备方法包括：将氧化铝前驱体进行成型，然后将成型得到的产物进行煅烧，得到所述载体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括：温度为750℃以上；时间为1-12h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括：温度为750-1000℃；时间为2-6h。
14.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液的制备过程包括：
(1)将所述磷源与溶剂混合，得到含磷源溶液；
(2)然后将所述镍源和任选的铁源与所述含磷源溶液混合，得到所述含有镍源、磷源以及任选的铁源的溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种；
和/或，步骤(1)中所述混合的条件包括：温度为70-90℃；
和/或，步骤(2)中所述混合的条件包括：温度为20-50℃。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，
步骤(2)所述混合过程中还加入酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，
所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
18.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-750℃；时间为3-10h。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃；时间为4-8h。
20.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的升温速率为0.5-5℃/min。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述焙烧的升温速率为1-2℃/min。
22.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，
在所述焙烧之前，还包括将浸渍得到的产物进行干燥，所述干燥的条件包括：温度为50-200℃；时间为1-12h。
23.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为450-750℃，时间为1-18h。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为550-650℃，时间为2-10h。
25.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以0.5-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min升温至450-650℃，恒温1-6h。
26.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，所述铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、硫化铁、碱式碳酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种；
所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫化镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
27.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，
以金属元素计，所述铁源与镍源的摩尔比为0.1-1。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，
以金属元素计，所述铁源与镍源的摩尔比为0.3-1。
29.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，
所述磷源为无机磷源。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，
所述磷源为磷酸铵盐。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，
所述磷源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
32.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，
以金属元素计，所述铁源、镍源的总用量与磷源的摩尔比为1：0.8-2。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，
以金属元素计，所述铁源、镍源的总用量与磷源的摩尔比为1：1-1.5。
34.由权利要求6-33中任意一项所述的方法制备得到加氢脱硫催化剂。
35.权利要求1-5和权利要求34中任意一项所述的加氢脱硫催化剂在生产船用燃料中的应用。
36.一种船用燃料的生产方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将权利要求1-5和权利要求34中任意一项所述的加氢脱硫催化剂与渣油接触进行反应，得到船用燃料。
37.根据权利要求36所述的生产方法，其中，
所述渣油选自常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、催化裂化柴油、常压蜡油和减压蜡油中的至少一种。
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