CN1030394C - 一种加氢脱氮催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

本专利公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法。催化剂以γ-Al₂O₃为载体基体，以VIII族和VIB族金属元素特别是Mo-Ni为活性组份，添加Ti-B复合助剂。催化剂的制备方法是采用混捏法，即把经过焙烧可转化为γ-Al₂O₃的氢氧化铝于胶、三氯化钛溶液，硼酸溶液，三氧化钼，碱式碳酸镍和胶溶剂复合，混捏成可塑体，挤条成型，干燥，焙烧，即得催化剂。

Description

本发明涉及加氢脱氮催化剂及其制备，特别是重油加氢精制催化剂及其制备。

典型的加氢精制催化剂以活性氧化铝为载体基体，以Mo和/或W以及Ni和/或Co为活性组份。数十年来，人们不断致力于加氢精制催化剂的改进，改进的目的主要是提高催化剂活性以及简化催化剂制备工艺，降低催化剂制造成本等。提高催化剂活性的方法有：（1）添加各种各样的助剂如B、F、Ti、P、Zr等;（2）改善制备条件，以改进载体的物化性质，如孔分布、酸性质、与活性金属相互作用强度等。简化催化剂制备工艺的方法有：用共浸代替分浸，或者用混捏法代替浸渍法。不过，为了克服共浸或混捏法固有的缺点，往往需要加入各种添加剂，如促进活性金属化合物溶解的助溶剂，使共浸液稳定的稳定剂，使活性金属在载体表面更好地分散的分散剂，等等。

关于加氢精制催化剂助剂的选择，日本专利54-096489报导。对于加氢脱氮来说，添加硼元素作为助剂效果最佳，而且载体担载活性组份后，再浸渍硼效果更好。但是，用浸渍法加硼存在如下困难：添加硼元素时最常采用的含硼化合物为硼酸，而室温下硼酸在水中溶解度很低，100ml水只能溶解6g左右的硼酸。所以，在室温下用硼酸水溶液浸渍催化剂时，催化剂上硼的担载量很少，起不到提高催化剂活性的作用。一般要求催化剂上B₂O₃含量在2～5%。

为了解决这一问题，日本专利54-096489采用如下方法：用过量硼酸溶液浸泡催化剂，再加热把溶液中水份蒸发掉。

但这种方法也有缺点：加热蒸发溶液水份时，操作时间太长，不利于催化剂工业化生产。

另一种解决方法是，加入乙二胺等有机助溶剂，提高硼酸在氨水中的溶解度和溶液稳定性。但这样一来，使催化剂制造成本提高，而且乙二胺有毒，使工作环境恶化。

中国公开专利89109140.8提出一种配制Mo-B氨溶液的方法，较好地解决了这个问题。氨的存在可促进硼酸溶解，加热可使溶液变得稳定。

但是，为了用浸渍法担载硼助剂，以上两专利在制备催化剂时，都需进行两次浸渍。这样一来，使催化剂制备工艺复杂化，因而必将延长催化剂生产周期，增加催化剂的生产成本。

本发明的目的是提供一种高活性的便于工业生产和应用的加氢脱氮催化剂，并针对现有技术中催化剂加硼所存在的问题（需两次浸渍），提供一种简便的制备加硼催化剂的方法。

本发明催化剂以活性氧化铝特别是γ-Al₂O₃为载体基质，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素特别是Mo-Ni为活性组份，其特征是添加硼和钛作为复合助剂。催化剂上助剂含量为（以催化剂重量计）B₂O₃0.5～4.0%，TiO₂0.5～4.0%，活性金属含量为MoO₃20～28%，NiO3～5%，余量为γ-Al₂O₃。

本发明采用简便的混捏法制备催化剂。

混捏法制备加氢精制催化剂的一般方法是：把焙烧时可转化为活性氧化铝的氢氧化铝干胶（或湿胶）、钼（钨）和镍（钴）化合物、含助剂元素的化合物，及合适的胶溶剂（必要时加入添加剂），按一定次序混合成可塑体，在挤条机上挤条，然后干燥，焙烧，即得催化剂。

与浸渍法相比，混捏法使催化剂制备工艺大大简化，省去后续的浸渍、干燥、焙烧等步骤。但是如果不选用合适的助剂及添加剂，混捏法制备催化剂，也有其缺点：（1）混捏法制备的催化剂，其微孔通常比较小，因而增大了反应的扩散阻力。（2）催化剂在焙烧过程中，容易生成没有活性的Ni-Ai尖晶石，降低催化剂的活性。因此，用混捏法制备催化剂时，应解决这两个问题。

为了解决第一个问题，必须添加扩孔剂。

已发明了各种各样的扩孔剂，如炭黑、淀粉、面粉、高分子有机物、表面活性剂等。但在一般情况下，催化剂扩孔后，堆比重总是下降;而催化剂堆比重的下降，在使用中往往使一定体积空速下的催化剂活性降低。

我们的目的是，既让催化剂孔径扩大，又不使催化剂堆比重明显下降。本发明不另外添加现有的扩孔剂，而是寻找合适的钼和镍化合物，使之同时起到扩孔剂的作用。用混捏法制备Mo-Ni/Al₂O₃型加氢精制催化剂时，通常选用三氧化钼和硝酸镍，但这 两种化合物不起扩孔作用。通过试验，发现采用碱式碳酸镍和工业生产的粉末状七钼酸铵时，可起扩孔作用（见表1）。这是由于碱式碳酸镍在焙烧分解时，有CO₂和H₂O生成，而七钼酸铵在焙烧分解时有NH₃和H₂O生成。这些气体的产生并逸出使催化剂孔径变大。但采用工业生产的粉末状七钼酸铵时，催化剂堆比重下降幅度较大，且扩孔效果不如碱式碳酸镍，此外分解气体含有NH₃，会造成环境污染。故本发明选用三氧化钼和碱式碳酸镍做为加氢活性组份的前身物，其中碱式碳酸镍起到扩孔剂的作用。选用碱式碳酸镍的另一个好处是其分解气体不污染大气。

表1    加氢组份的前身物对催化剂孔径大小及堆比重的影响

前身物    催化剂物性    孔容    比表面    平均孔直径    堆比重

ml/g m²/g ×10^-10m g/ml

硝酸镍，三氧化钼    0.321    219    59    0.92

碱式碳酸镍，三氧化钼    0.380    193    79    0.89

工业七钼酸铵，硝酸镍    0.401    237    68    0.84

为了解决容易生成Ni-Ai尖晶石的问题，采取了如下措施。（1）适当地降低催化剂焙烧温度。众所周知，焙烧温度过高更容易生成Ni-Ai尖晶石，而温度太低，固体MoO₃在载体表面上的分散不好。所以，焙烧温度在490-530℃范围内选择。（2）在硼助剂存在的前提下，再加入Ti构成复合助剂。硼或钛单独存在时，也可以抑制Ni-Ai尖晶石的生成，但加入B-Ti复合助剂，其抑制效果 更佳（见表2）。

因为采用混捏法，所以选用TiCl₃溶液作为助剂钛的前身物。TiCl₃溶液在挤条过程中也起到胶溶剂的作用。

由于采取以上种种措施，克服了混捏法制备催化剂通常具有的缺点，所以，本发明催化剂具有较高的加氢精制活性。

表2    助剂对Ni-Ai尖晶石生成的影响

催化剂组成    Mo-Ni-Al    Mo-Ni-B-Al    Mo-Ni-Ti-Al    Mo-Ni-B-Ti-Al

表征尖晶石的峰高    0.034    0.025    0.029    0.018

（由紫外漫反射测定）

本发明催化剂制备过程为：称取一定量市售氢氧化铝干胶（在480～700℃下焙烧时，可转为γ-Al₂O₃，以下提到氢氧化铝干胶时，都是指这种类型），加入一定量的TiCl₃溶液（含TiCl₃17%），混合，再加入一定量含硼酸和碳酸氢铵的溶液，混捏均匀（必要时，加入硝酸溶液作胶溶剂），然后加入三氧化钼和碱式碳酸镍，再次混捏成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。

在以上制备过程中，如果取400g含干基65%的氢氧化铝干胶，则加入的含硼酸和碳酸氢铵溶液为130～220ml，其中含硼酸5～25g，含碳酸氢铵5～18g，TiCl₃溶液的加入量为40～140g，三氧化钼为90～110g，碱式碳酸镍（含NiO49%）为25～40g。催化剂形状可为圆柱或三（四）叶草小条等。干燥温度为100～120℃，时间 2～5小时。焙烧时，升温时间3～4小时，恒温3～4小时，恒温温度为490～530℃。

本发明催化剂含MoO₃20～28%，NiO3～5%，TiO0.5～4.0%，B₂O₃0.5～4.0%，余量为γ-Al₂O₃。催化剂孔容0.30～0.40ml/g，比表面160～220m²/g，堆比重为0.85～0.95g/ml。孔容及比表面由氮气低温吸附法测定。

本发明催化剂适用于轻馏分油及重质油的加氢精制，特别是重质油的加氢脱氮过程。对于重质油的加氢脱氮，最好是前段有大孔径（平均孔直径100～150×10^-10m）。具有脱金属脱硫功能的催化剂存在。催化剂使用的工艺条件为：氢压8.0～16.0MPa，温度360～430℃，液时空速0.2～1.0h^-1，氢油体积比500～1500。以胜利孤岛减压渣油为例，在氢压14.6MPa，反应温度375～395℃，液时空速0.37h^-1，氢油体积比1000的工艺条件下，前段装有平均孔直径为125×10^-10m的脱金属脱硫催化剂时，本发明催化剂的加氢脱氮活性比单独以钛或硼为助剂的、以相同方法制备的催化剂高，并且与公开专利89109140.8所保护的催化剂（两次浸渍制备）相当。

本发明的优点为：

（1）本发明催化剂在堆比重适中的情况下，具有较大的孔容和比表面，特别适用于重质油的加氢脱氮过程。

（2）在Mo-Ni/Al₂O₃-B₂O₃基础上，添加钛构成Ti-B复合助剂， 有效地抑制了Ni-Ai尖晶石的生成，提高了催化剂的活性。

（3）采用混捏法制备催化剂，大大简化了制备工艺，可以减少催化剂生产设备，缩短生产周期，降低生产成本。

（4）采用碱式碳酸镍作为镍的前身物，可有效地扩大催化剂孔径，且催化剂堆比重不明显下降;此外，选用碱式碳酸镍，可避免分解气体对大气的污染。

以下用比较例和实施例更具体地阐明以上发明诸要点。

比较例1

称取氢氧化铝干胶（含干基65%）400g和三氯化钛溶液（含TiCl₃17%）90g，混合。量取200ml蒸馏水，加入72g六水硝酸镍（含NiO25%），搅拌溶解，再加10g1∶1硝酸溶液。把此混合溶液徐徐加到上述混合物中，再加入100gMoO₃，混捏成均匀的可塑体。在挤条机上挤成D＝1.5mm的三叶草小条。然后在100℃下干燥4小时，在500℃下焙烧3小时。

比较例2

称取氢氧化铝干胶（含干基65%）400g，量取150ml蒸馏水，加入14gH₃BO₃和10gNH₄HCO₃，搅拌溶解，然后把此溶液加到氢氧化铝干胶中，混合均匀。量取50ml蒸馏水，加入72g六水硝酸镍（含NiO25%）。搅拌溶解，再加60g1∶1硝酸溶液。把此混合溶液徐徐加到上述混合物中，再加入100gMoO₃，混捏成均匀的可塑体。以下步骤同比较例1的对应部分相同。

比较例3

称取氢氧化铝干胶（含干基65%）400g，三氯化钛溶液（含TiCl₃17%）45g，混合。量取150ml蒸馏水，加入6gNH₄HCO₃和7gH₃BO₃，搅拌溶解，把此溶液加到含Ti-Al混合物中，混合均匀。量取50ml蒸馏水，加入72g六水硝酸镍，搅拌溶解，再加30g1∶1硝酸溶液。把此混合溶液徐徐加到上述混合物中，再加入100gMoO₃，混捏成均匀的可塑体。以下操作步骤同比较例1的对应部分相同。

比较例4

该比较例为公开专利89109140.8所述实施例1。

（1）含钨、镍水溶液的配制

称549g偏钨酸铵和469g硝酸镍，加入780ml水，搅拌溶解，最后溶液浓度为每100ml溶液含WO₃45g，NiO12g。

（2）含钼硼氨水溶液的配制。

量取7%氨水溶液810ml，加入235g七钼酸铵和160g硼酸，把混合物置于50℃水浴中加热4小时后，自然冷却。最后溶液浓度为每100ml含MoO₃19g，B₂O₃9g。

（3）用连续成胶法制备的硅铝小球物化性质如下：

二氧化硅含量%    7.5

粒度    mm    φ1.5～2.5

比表面 m²/g 256

孔容    ml/g    0.58

机械强度    kg/粒    8.5

取上述载体1000g置于转鼓中，取上述（1）所制溶液700ml对载体喷浸。喷浸时控制喷速，使载体能均匀地吸收溶液且不影响机械强度。喷完后取出自然凉干，然后在410℃下焙烧3小时。

（4）取（3）所制催化剂半成品1000g，置于转鼓中，用（2）所制溶液500ml喷浸，喷完后取出，在120℃下烘干3小时，然后在480℃下焙烧3小时。

实施例1

称取氢氧化铝干胶（含干基65%）400g，三氯化钛溶液（含TiCl₃17%）45g，混合。量取200ml蒸馏水，加入6gNH₄HCO₃和7gH₃BO₃，搅拌溶解，把此溶液加到含Ti-Ai混合物中，混合均匀。再加入40g1∶1硝酸溶液，混合均匀。再加入100gMoO₃和36g碱式碳酸镍，（含NiO₄g%）混捏成均匀的可塑体。在挤条机上挤成D＝1.5mm的三叶草小条。然后在100℃下干燥4小时，在500℃下焙烧3小时。

实施例2

称取氢氧化铝干胶（含干基65%）400g，三氯化钛溶液（含TiCl₃17%）135g，混合。量取200ml蒸馏水，加入14gH₃BO₃和12gNH₄HCO₃，搅拌溶解，把此溶液加到含Ti-Ai混合物中，混合均匀。再加入92gMoO₃和36g碱式碳酸镍，混捏成均匀的可塑体。在挤条机上挤成φ1.2mm的圆柱条。然后在110℃下干燥4小时，在520℃下焙烧3小时。

实施例3

称取氢氧化铝干胶（含干基65%）400g，三氯化钛溶液（含TiCl₃17%）90g，混合，量取200ml蒸馏水，加入21gH₃BO₃和16gNH₄HCO₃，搅拌溶解，把此溶液加到含Ti-Ai混合物中，混合均匀。再加入24g1∶1硝酸溶液，混合均匀。然后加入100gMoO₃和28g碱式碳酸镍，混捏成均匀的可塑体。以下操作步骤与实施例1的对应部分相同。

实施例4

在本实施例中，对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。

各例催化剂物化性质见表3。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表4及表5。评价装置主要由两个200ml反应筒串联而成。第一反应筒装大孔的具有脱金属和脱硫功能的催化剂，此催化剂物化性质如下：孔容0.595ml/g，比表面190m²/g，平均孔直径为125×10^-10m，堆比重0.70g/ml，含MoO₃14.2%，NiO4.1%，余量为γ-Al₂O₃。第一反应筒装185ml催化剂，进油空速为0.54h^-1。通过调节反应温度（380-390℃），控制其出口物氮含量为0.62%。第二反应筒装以上各例制备的催化剂，装量为272ml，进油空速为0.37h^-1。评价各例催化剂时，调节反应温度，使总脱氮率为55%，即第二反应筒出口油含氮为0.37%。当催化剂在较低反应温度时，就能达到这一脱氮率，表明该催化剂活性较高。

由评价结果（表6）可见，本发明催化剂由于加入Ti-B复合助剂，并选用碱式碳酸镍作为扩孔剂，其活性与两次浸渍制备的Mo-W-Ni-B/Al₂O₃-SiO₂催化剂相当。

表4    原料油性质

原料油名称    孤岛减压渣油

比重d²⁰ ₄1.004

硫    m%    2.54

氮    m%    0.83

残炭    m%    14.46

H/C    m%    84.97/10.99

平均分子量    1063

饱和烃    m%    17.2

芳烃    m%    36.5

胶质+沥青质    m%    46.3

表5    反应工艺条件

压力MPa    14.6

液时空速h^-10.37

氢油比（体积）    1000

反应温度℃    375～395

表6    各例催化剂脱氮活性

催化剂    比较例1    比较例2    比较例3    比较例4    实施例1    实施例2    实施例3

反应温度℃    392    391    385    378    377    377    379

Claims (4)

1、一种加氢脱氮催化剂，以γ-Al₂O₃为载体，以镍和钼元素为活性组分，其特征在于同时加入钛和硼两种元素为复合助剂，以催化剂重量计，含B₂O₃0.5-4.0%，TiO₂0.5-4.0%，MoO₃20-28%，NiO3-5%，孔容为0.30-0.40ml/g，比表面为160-220m²/g。

2、一种加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于将在高温下可转化为γ-Al₂O₃的氢氧化铝干胶中加入催化剂需要量的TiCl₃溶液，再加入需要量的含硼酸和碳酸氢铵的溶液，混匀后加入三氧化钼和碱式碳酸镍，再次混捏后挤条成型，成型物在100-120℃下干燥2-5小时，在490-530℃下焙烧3-4小时。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于硼溶液由水、硼酸和碳酸氢铵配制而成，每100ml溶液含H₃BO₃3-12g。

4、按照权利要求2的方法，其特征在于含钛溶液为市售TiCl₃酸性溶液，含TiCl₃15-20w%。