CN1647854A - 甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及其催化气相氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸的方法，该催化剂是一种含钼、磷、钾、锑、铜和砷等组分的杂多酸盐，其催化活性和稳定性高，使用寿命长，在分子氧和稀释气体的存在下甲基丙烯醛转化率大于85％，甲基丙烯酸选择性在87％以上。
Description
技术领域
本发明涉及以甲基丙烯醛(MAL)通过选择氧化反应合成甲基丙烯酸(MAA)的杂多酸盐催化剂及其在MAL选择氧化反应中的应用。
背景技术
甲基丙烯酸是一种重要的有机合成原料和聚合单体，主要用于合成有机玻璃的聚合单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)及合成热固性涂料、粘结剂、离子交换树脂、织物处理剂、皮革处理剂等精细化工产品。目前，世界上比较先进的工艺路线是以异丁烯或叔丁醇为原料，经由MAL中间体两步氧化合成。
涉及MAL氧化合成MAA催化剂的专利已有大量报道，几乎所有专利报道的都是以P、Mo和碱金属为主要成分的杂多酸盐(JP57-171443、CN1483014A和CN1273232A)，但是该固体催化剂存在着热稳定性差、机械强度低、使用寿命短、生成MAA的选择性差等缺陷。为了避免这些缺陷，已有大量的专利对此作了改进，如采用往催化剂组成中加入金属硫酸盐(JP55-79340和CN1126718A)、或加入有机季铵盐(CN1130171A和CN1407961A)的办法来提高催化剂的机械强度，虽然机械强度有所改善，但却降低了催化剂的反应活性和选择性；美国专利US4621155中提供了往催化剂组成中加入含氮杂环化合物以提高MAA的选择性的方法，然而却导致了催化剂机械强度的降低；还有一些专利(CN1048540A、CN1274619A和CN1461236A)通过把砷加入到催化剂组成中以达到提高其活性和选择性的目的，但由于砷的升华特性而导致催化剂的使用寿命缩短。
发明内容
本发明的目的是提供一种MAL选择氧化制备MAA的催化剂及其制备方法，该催化剂具有反应活性和选择性高、热稳定性好、机械强度高和使用寿命长的特点。这些优良的特性是在催化剂制备过程中除Mo、P、K外，通过加入Sb、Cu和As三个组分和在催化剂成型时加入MoO3和导热稀释剂来实现的，一方面通过加入Sb、Cu和As来提高催化剂的活性和选择性；另一方面通过加入MoO3和载体导热稀释剂来提高催化剂的热稳定性、导热性能和机械强度，有效地抑制活性组分杂多酸盐的分解和降低催化剂床层热点温度，避免Mo和As的流失，延长催化剂使用寿命。
本发明提供的杂多酸盐催化剂的组成用下式表示：
x(Mo12PaKbSbcCudAseAfDgQhOiMoj)/yZ
其中Mo12PaKbSbcCudAseAfDgQhOi为主催化剂杂多酸盐；Z为稀释导热剂，可选择SiC、MoO3、WO3、TiO2或ZrO2中的一种；Mo、P、K、Sb、Cu和As分别为钼、磷、钾、锑、铜和砷；A代表钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、铁(Fe)和铅(Pb)中至少一种元素；D代表硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)和硅(Si)中至少一种元素；Q代表铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)中至少一种元素，a～i代表各元素的原子比；x、y代表主催化剂和载体Z的量，y/x＝0～50％(重量)；各元素的原子配比为：a＝0.1～3，b＝0.01～5，c＝0.01～2，d＝0.01～2，e＝0.01～2，f＝0.01～2，g＝0～0.5，h＝0.01～2，i由其它各元素的原子比和价态决定，j＝1～20。钼元素的加入方式为：在催化剂制备前期加入12重量份的钼，另有1重量份的钼在催化剂制备后期成型时以MoO3的形态加入。
催化剂的制备过程是将相应组分元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH＝4～7，在50～90℃搅拌熟化1～10小时，在100℃蒸发成饼状，然后在150～250℃预焙烧后，加入导热稀释剂混匀成型，最后在250～450℃下在空气流中焙烧活化1～10小时。载体导热稀释剂是在催化剂成型时加入的，占催化剂总重量的0～50％，优选0～30％。
制备催化剂所用的含钼化合物包括磷钼酸、钼酸盐或氧化钼；含磷化合物包括磷钼酸、磷酸、磷酸盐或五氧化二磷；含砷化合物包括砷钼酸、砷酸或五氧化二砷；含钒化合物包括偏钒酸盐或五氧化二钒；含钨化合物为钨酸盐或三氧化钨；含锑化合物包括氧化物和氯化物；含硅和硼的化合物分别为四氯化硅和硼酸；碱金属化合物用氢氧化物或硝酸盐；其它元素的化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
通过上述方法制备的催化剂用于气相选择氧化MAL合成MAA的过程为：原料MAL、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应合成MAA。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或它们按任意比例的混合物。
氧化反应条件为：温度220～450℃，优选260～400℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速500～5000h-1，优选1000～3500h-1；MAL的摩尔浓度1～20％，优选3～8％；O2与MAL的摩尔比0.5～8，优选1～5；水蒸气与MAL的摩尔比为1～15，优选3～10。MAL氧化合成MAA的转化率和选择性计算如下：
具体实施方式
下面将用具体的实施例来说明高性能催化剂的制备方法，及其催化MAL选择氧化生成MAA的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
一种用85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2V0.5In0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2表示的一段氧化物催化剂(构成活性组分的金属元素的原子比和载体导热稀释剂)的制备方法如下：
将105.9克仲钼酸铵、2.9克偏钒酸铵、4.2克氢氧化钾和2.0克硝酸铯溶解于200克的蒸馏水中，得溶液甲。将7.4克磷酸和1.4克砷酸溶于20克水中，得到溶液乙。将5.7克三氯化锑溶于30克10％重量的稀盐酸水溶液中，再加入3.6克硝酸铜和4.5克硝酸铟得溶液丙。在搅拌下先将溶液乙加入到溶液甲中，然后将溶液丙加入，并用氨水调节混合液的pH＝6，并升温至70℃熟化5小时。在100℃下蒸干后，在110℃下烘干，并在空气气氛中250℃焙烧3小时，得到固体粉末。往该固体粉末中加入14.4克MoO3得催化剂前体。取85克催化剂前体粉末与15克ZrO2混匀，加入5克聚乙烯醇饱和溶液，挤压成型制成10～20目的颗粒，然后在380℃空气流中焙烧6小时，制得最终的成品催化剂。用颗粒粉碎强度测定仪测定催化剂的机械强度为3.0千克/厘米。
将20克10～20目的催化剂颗粒与20克10～20目的碳化硅颗粒混合后装入固定床管壳式反应器中，在320℃(热点温度)、常压、MAL∶O2∶N2∶H2O＝1∶2∶8∶10、空速1500h-1下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为85.6％，MAA选择性88.3％。在该条件下继续反应1500小时，分析结果为MAL转化率85.9％，MAA选择性88.8％。在条件下反应1500小时催化剂性能稳定，催化剂几乎不发生劣化。
实施例2
除了用6.5克仲钨酸铵和3.2克四氯化锗代替2.9克偏钒酸铵和4.5克硝酸铟。其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。制得的催化剂组成为：
85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2W0.5Ge0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，在320℃(热点温度)下反应80小时的结果为：MAL转化率86.2％，MAA选择性87.8％。
实施例3
除了用3.3克五氧化二铌和2.5克四氯化硅代替2.9克偏钒酸铵和4.5克硝酸铟，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。制得的催化剂组成为：
85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2Nb0.5Si0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，在325℃(热点温度)下反应80小时的结果为：MAL转化率85.2％，MAA选择性87.9％。
实施例4
除了用2.0克五氧化二铌、3.2克硝酸铅和3.2克四氯化锗代替2.9克偏钒酸铵和4.5克硝酸铟，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。制得的催化剂组成为：
85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2Nb0.3Pb0.2Ge0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，在325℃(热点温度)下反应80小时的结果为：MAL转化率86.5％，MAA选择性88.9％。
实施例5
除了用1.5克硝酸铷和15克碳化硅代替2.0克硝酸铯和15克ZrO2，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。制得的催化剂组成为：
85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2Nb0.3Pb0.2Ge0.3Rb0.2Mo2)/15SiC
按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，在325℃(热点温度)下反应80小时的结果为：MAL转化率85.5％，MAA选择性88.2％。
实施例6～12
按实施例1相同的方法制备催化剂和相同的反应方法进行选择氧化反应，催化剂的组成和反应80小时的结果见表1和2。
比较例1～10
按实施例1相同的方法制备催化剂和相同的反应方法进行选择氧化反应，催化剂的组成和反应80小时的结果见表1和2。
表1催化剂组成
| 实例编号 | 催化剂组成 |
| 实施例1 | 85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2V0.5In0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2 |
| 实施例2 | 85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2W0.5Ge0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2 |
| 实施例3 | 85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2Nb0.5Si0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2 |
| 实施例4 | 85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2Nb0.3Pb0.2Ge0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2 |
| 实施例5 | 85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2Nb0.3Pb0.2Ge0.3Rb0.2Mo2)/15SiC |
| 实施例6 | 85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2Nb0.3Pb0.2Ge0.3Tl0.2Mo2)/15WO3 |
| 实施例7 | 85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2W0.3V0.2Ge0.3Rb0.2Mo8)/15SiC |
| 实施例8 | 85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2V0.5Ge0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2 |
| 实施例9 | 85(Mo12P1.3K1.0Sb0.5Cu0.3As0.5V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/15ZrO2 |
| 实施例10 | 85(Mo12P1.3K1.0Sb0.7Cu0.2As0.5V0.5Ge0.2Cs0.5Mo2)/15ZrO2 |
| 实施例11 | 90(Mo12P1.3K1.0Sb0.5Cu0.3As0.5V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/10ZrO2 |
| 实施例12 | 75(Mo12P1.3K1.0Sb0.5Cu0.3As0.5V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/25ZrO2 |
| 比较例1 | 50(Mo12P1.3K1.0Sb0.5Cu0.3As0.5V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/50ZrO2 |
| 比较例2 | 100(Mo12P1.3K1.0Sb0.5Cu0.3As0.5V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2) |
| 比较例3 | 100(Mo12P1.3K1.0Sb0.5Cu0.3As0.5V0.5Ge0.3Cs0.5) |
| 比较例4 | 85(Mo12P1.3K1.0Sb0.5Cu0.3V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/15ZrO2 |
| 比较例5 | 85(Mo12P1.3K1.0Cu0.3As0.5V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/15ZrO2 |
| 比较例6 | 85(Mo12P1.3K1.0Sb0.5As0.5V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/15ZrO2 |
| 比较例7 | 85(Mo12P1.3K1.0Sb0.5V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/15ZrO2 |
| 比较例8 | 85(M012P1.3K1.0V0.5Ge0.3Cs0.5Mo2)/15ZrO2 |
| 比较例9 | 85(Mo12P1.3K1.0Sb0.7Cu0.2As0.5V0.5Cs0.5Mo2)/15ZrO2 |
| 比较例10 | 85(Mo12P1.3K1.0Sb0.7Cu0.2As0.5V0.5Mo2)/15ZrO2 |
表2催化剂的机械强度、反应条件和反应结果
| 实例编号 | 颗粒粉碎强度强度，kg/cm | 反应温度(热点)，℃ | MAL转化率，％ | MAA选择性，％ |
| 实施例1 | 3.0 | 320 | 85.6 | 88.3 |
| 实施例2 | 2.9 | 320 | 86.2 | 87.8 |
| 实施例3 | 3.0 | 325 | 85.2 | 87.9 |
| 实施例4 | 3.1 | 325 | 86.5 | 88.9 |
| 实施例5 | 3.2 | 325 | 85.5 | 88.2 |
| 实施例6 | 3.2 | 320 | 85.9 | 87.9 |
| 实施例7 | 3.4 | 320 | 86.9 | 88.0 |
| 实施例8 | 3.0 | 330 | 86.1 | 87.2 |
| 实施例9 | 2.9 | 330 | 87.1 | 88.3 |
| 实施例10 | 2.9 | 330 | 86.3 | 88.1 |
| 实施例11 | 2.5 | 320 | 87.2 | 88.0 |
| 实施例12 | 3.5 | 330 | 85.5 | 88.6 |
| 比较例1 | 3.6 | 335 | 82.4 | 83.9 |
| 比较例2 | 1.8 | 320 | 89.6 | 76.9 |
| 比较例3 | 0.9 | 320 | 90.3 | 70.4 |
| 比较例4 | 3.0 | 330 | 84.3 | 78.9 |
| 比较例5 | 2.9 | 330 | 85.6 | 77.8 |
| 比较例6 | 2.9 | 330 | 86.5 | 78.2 |
| 比较例7 | 2.9 | 330 | 80.2 | 73.8 |
| 比较例8 | 2.8 | 330 | 75.3 | 72.9 |
| 比较例9 | 2.9 | 330 | 85.7 | 85.1 |
| 比较例10 | 2.8 | 330 | 78.2 | 68.9 |
Claims (8)
1、一种甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的催化剂，其特征在于该催化剂的组成通式为：
x(Mo12PaKbSbcCudAseAfDgQhOiMoj)/yZ
其中Mo12PaKbSbcCudAseAfDgQhOi为主催化剂杂多酸盐；Z为载体稀释导热剂；Mo、P、K、Sb、Cu和As分别为钼、磷、钾、锑、铜和砷；A代表钨W、钒V、铌Nb、铁Fe和铅Pb中至少一种元素；D代表硼B、镓Ga、铟In、锗Ge和硅Si中至少一种元素；Q代表铷Rb、铯Cs和铊Tl中至少一种元素，a～j代表各元素的原子比；x、y代表主催化剂和载体Z的量，y/x＝0～50重量％；各元素的原子配比为：a＝0.1～3，b＝0.01～5，c＝0.01～2，d＝0.01～2，e＝0.01～2，f＝0.01～2，g＝0～0.5，h＝0.01～2，i由其它各元素的原子比和价态决定，j＝1～20。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体稀释导热剂Z可选择SiC、MoO3、WO3、TiO2或ZrO2中的一种，是在催化剂成型时加入的，占催化剂总重量的0～50％，优选0～30％。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钼元素的加入方式为：在催化剂制备前期加入12重量份的钼，另有1重量份的钼在催化剂制备后期成型时以MoO3的形态加入。
4、一种按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将相应组分元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH＝4～7，在50～90℃搅拌熟化1～10小时，在100℃蒸发成饼状，然后在150～250℃预焙烧后，加入载体导热稀释剂混匀成型，最后催化剂在250～450℃下在空气流中焙烧活化1～10小时。
5、根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备催化剂所用的含钼化合物包括磷钼酸、钼酸盐或氧化钼；含磷化合物包括磷钼酸、磷酸、磷酸盐或五氧化二磷；含砷化合物包括砷钼酸、砷酸或五氧化二砷；含钒化合物包括偏钒酸盐或五氧化二钒；含钨化合物为钨酸盐或三氧化钨；含锑化合物包括氧化物和氯化物；含硅和硼的化合物分别为四氯化硅和硼酸；碱金属化合物用氢氧化物或硝酸盐；其它元素的化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
6、一种按照权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于催化剂用于气相选择氧化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的过程为：原料甲基丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床管壳反应器中进行选择氧化反应合成甲基丙烯酸。
7、根据权利要求6所述的催化剂的应用，其特征在于催化剂用于气相选择氧化反应的条件为：温度220～450℃，优选260～400℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速500～5000h-1，优选800～3000h-1；甲基丙烯醛的摩尔浓度1～20％，优选3～8％；O2与甲基丙烯醛的摩尔比0.5～8，优选1～5；水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比1～15，优选3～10。
8、根据权利要求6所述的催化剂的应用，其特征在于氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或其按任意比例的混合物。
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