CN113083337A - 一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为双壳层的核壳结构；内壳层包含活性组分和吸水性金属氧化物，外壳层包含活性组分和无机碳材料，内核为惰性瓷球。所述催化剂通过二次旋转滚涂构筑双层次结构，一方面可以有效解决杂多酸催化剂在生产、运输、存放和装填等过程中易因吸湿而活性减弱的问题；另一方面可以有效避免催化剂在强放热反应过程中易因飞温而反应活性降低或反应被迫中止的问题；此外，本发明所述杂多酸催化剂在保持优异的催化活性的同时具有良好的抗压和抗磨损强度，可以有效抗击床层压力带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损，延长催化剂使用寿命。

Description

一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于甲基丙烯酸制备技术领域，涉及一种用于制造甲基丙烯酸的高效催化剂及其制备工艺，以及应用其制备甲基丙烯酸的方法，该方法可在含分子态氧的气氛中、在该催化剂的催化下，将甲基丙烯醛进一步催化氧化制备得到甲基丙烯酸。
背景技术
甲基丙烯酸作为有机化工原料和聚合物中一种重要的中间体，广泛应用于制造涂料、绝缘材料、粘合剂和离子交换树脂，除此之外，由其衍生的甲基丙烯酸甲酯是生产有机玻璃的重要中间体。现今规模化应用甲基丙烯酸生产技术主要为丙酮氰醇法和异丁烯法，与丙酮氰醇法相比，异丁烯法可避免剧毒化合物氢氰酸的使用，同时可有效避免废酸的生成和设备的腐蚀。
异丁烯法分为两步反应，第一步为异丁烯/叔丁醇催化氧化制甲基丙烯醛(前段反应)，催化剂为钼铋复合金属氧化物体系；第二步为甲基丙烯酸催化氧化制甲基丙烯酸(后段反应)，催化剂为磷钼杂多酸(盐)体系。本发明主要涉及异丁烯法中后段反应，是在含分子态氧的气氛中、在催化剂的催化下，将异丁烯或叔丁醇氧化制备得到的甲基丙烯醛进一步催化氧化制备得到甲基丙烯酸的反应。
相较而言，杂多酸催化剂在气相催化甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸时对前段反应生成的产物具有更优异的耐受性，且具有较高的甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性，是工业化中常用的催化剂。但由于杂多酸具有较强的吸湿性，在生产和保存过程中，要求严格控制环境湿度，以尽量降低杂多酸吸附大气环境中水分，避免因吸湿造成的催化剂结构坍塌和杂多酸结构改变，从而造成催化剂催化活性下降。
专利文献日本特开2003-10695号公报中公开了催化剂存放于25℃下的透湿度为1.0g/m2·24h的容器中的发明，专利文献日本专利第3884967号公报中公开了催化剂层导入相对湿度40％以下的空气的方式防止吸湿，这些已公开专利作为杂多酸催化剂长期储存方式是行之有效的，但会在催化剂生产和保存过程中增加一道工序，并且仅适用于存储过程，对于催化剂在生产、装填和使用过程中存在的吸湿可能性并不能有效避免。
另一方面，气相催化甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸反应为强放热反应，在通过在反应器壳层设置熔盐以保证反应装置及时传热的同时，催化剂优异的移热效率可以使催化剂内部的热量及时转移散出，能够有效避免催化剂在强放热反应过程中易因飞温而导致反应活性降低或反应被迫中止的问题。专利文献CN 103977801 A、CN 103977840 A、CN104001556 A公开了通过采用金属粉体作为催化剂载体提高催化剂床层移热效率，从而防止飞温的发生，上述专利中通过浸渍法制备得到的催化剂粒径较小，可通过选用高传热金属催化剂载体提高移热效率，而对于大粒径催化剂而言，仅通过提高载体移热能力并不能很好的将催化剂活性组分层产生的热量及时移出，对大粒径催化剂的适用有一定局限性。此外金属作为载体要求其对反应体系是惰性的，极大限制了金属载体的适用范围。
因此，需要制造一种高甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性的杂多酸催化剂，这种杂多酸催化剂需要具有良好的抗环境湿度稳定性，以保证该催化剂在反应过程具有高催化稳定性，以及在生产、存储和装填过程中具有高度的结构稳定性；同时，这种杂多酸催化剂还需要具有优异的移热效率，以防止催化剂在强放热反应过程中易因飞温而导致反应活性降低或反应被迫中止的问题。此外，这种杂多酸催化剂还需要具有优异的抗压和抗磨损强度，以有效抗击床层压差带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损，延长催化剂使用寿命。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，首先提供一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法，该催化剂是一种双壳层结构的磷钼体系杂多酸催化剂，具有优异的抗环境湿度稳定性和快速移热效率，此外催化剂在保证优异的催化活性的同时还具有良好的抗压和抗磨损强度，催化剂使用寿命长。
本发明还提供在上述特定结构的磷钼体系杂多酸催化剂的催化作用下，在含分子态氧的气氛中将异丁烯或叔丁醇氧化等方法制备得到的甲基丙烯醛进一步催化氧化制备得到甲基丙烯酸。
针对现有技术中存在的不足，本发明的一个目的在于提供一种具有优异的抗环境湿度稳定性的杂多酸催化剂，该催化剂不但在反应过程具有高催化稳定性，在生产、存储和装填过程中同样具有高度的结构稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种具有快速移热效率的杂多酸催化剂，可以有效防止催化剂在强放热反应过程中因飞温而导致的反应活性降低或反应被迫中止情况出现。。
本发明的再一个目的在于提供一种具有良好的抗压和抗磨损强度的新型杂多酸催化剂。
本发明的再一个目的在于提供上述催化剂的制备方法和应用途径，该催化剂应用于不饱和醛气相氧化制备得到相应不饱和酸的反应中，具有优异的催化活性和长周期反应稳定性。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种甲基丙烯酸制造用催化剂，所述催化剂为双壳层的核壳结构；
所述双壳层的内壳层包含活性组分和吸水性金属氧化物，所述活性组分和吸水性金属氧化物二者质量比为5～80:1，优选20～35:1；
所述双壳层的外壳层包含活性组分和无机碳材料，所述活性组分和无机碳材料二者质量比为10～100:1，优选40～55:1；
所述催化剂的内核为惰性瓷球。
本发明催化剂中，优选地，所述催化剂内壳层和外壳层质量比为0.5～2：1，优选1～2：1；所述内壳层和外壳层质量和占催化剂总质量的30～50％，优选35～45％。
本发明催化剂中，所述活性组分为制备甲基丙烯酸时，可选用作为催化剂的任意种类杂多酸。所述内壳层包含的活性组分和外壳层包含的活性组分可以相同或者不同，优选二者相同。
在一些示例中，所述活性组分为磷钼体系杂多酸，在本发明一些优选实施方式中，优选采用的为至少同时含有V和Cu等元素的磷钼杂多酸，进一步优选地，所述活性组分，为具有以下通式的杂多酸：
Mo12PaVbCucXdYeOf (1)
其中，Mo为钼，P为磷，V为钒，Cu为铜，X为钴、镍、铁、锰、锌、银和铋中的一种或一种以上的金属元素，Y为钠、钾和铯中的一种或一种以上的金属元素，O为氧；a、b、c、d、e和f表示各元素间的摩尔比，具体范围为a＝0.1-3.5，b＝0.01-5.1，c＝0.01-3.2，d＝0.02-15，e＝1.0-10.0，f则为满足各组分原子价态所对应的数值。
所述活性组分为粒度10～100μm，优选20～80μm的粉体，其制备工艺没有特别要求，在一些示例中，其制备方法包括原料预混、老化、干燥工序，具体步骤可以为：
(a)将包含活性组分所需要元素的化合物与水混合形成浆料，浆料固含量保持在35～45wt％，然后在pH＝0.1～3.0，80～100℃优选90～100℃温度下老化(回流搅拌)1～10h，优选2～8h；
(b)将步骤(a)老化后浆料干燥得到粉体。
其中，步骤(a)中，所述包含活性组分所需要元素的化合物即能够包含式(1)中所述元素的化合物的混合物，除钼原料选自钼酸铵，优选七钼酸铵外，其他元素化合物可选择与之相对应的氧化物、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和含氧酸等，优选磷酸等含氧酸类，硝酸铁、硝酸铋和硝酸镍等硝酸类，五氧化二钒、氧化亚铜和氧化铁等氧化物。相应元素化合物可单独使用，也可两种及两种以上混合使用，为保证所配溶液具有较好的分散性，可通过超声的方式帮助分散。
步骤(b)中，老化完成浆料的干燥方式没有特别要求，可用本领域内已知的任何干燥方式，比如蒸发干燥、喷雾干燥、滚筒干燥和冷冻干燥等，值得注意的是干燥温度不得高于杂多酸分解温度。考虑到生产工艺的连续性和干燥后粉体的粒度分布，优选喷雾干燥形式，干燥温度由浆料浓度而定，如干燥出风温度可以为100～120℃，以保证粉体的低含水率，干燥后粉体平均粒径为10～100μm，优选20～80μm。
本发明催化剂中，所述吸水性金属氧化物选自氧化钙、氧化镁和氧化钡中的一种或多种，优选氧化钙，进一步优选粒度范围为小于160nm的纳米氧化钙。
本发明催化剂中，所述无机碳材料选自碳纳米纤维、碳纳米管、碳量子点、碳纳米片和石墨烯中的一种或多种，优选碳纳米纤维，进一步优选外径200～600nm，长度5～50μm的碳纳米纤维。
本发明催化剂中，所述惰性瓷球选自比表面积介于100～200m2/g，优选比表面积介于130～170m2/g多孔瓷球，如含铝多孔瓷球；
所述惰性瓷球粒径范围为2～4mm，优选2.5～3.5mm。
本发明提供一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制备方法，本发明催化剂为球形催化剂，催化剂颗粒大小约为4～5mm，可通过旋转滚涂、离心涂布和浸渍等方式实现，优选旋转滚涂法，在一些示例中，通过二次旋转滚涂构筑得到双壳层的核壳结构。
在本发明一些优选实施例中，其制备方法步骤包括：
(1)将致孔剂、活性组分粉体和吸水性金属氧化物混合均匀得混合粉体，将混合粉体、惰性瓷球和粘结剂分别加入到旋转滚涂机中，在旋转滚涂机中通过调整粘结剂的喷速实现混合粉体涂覆于惰性瓷球表面，成型后经干燥、低温预焙烧，得到包覆内壳层的惰性瓷球；
步骤(1)中，所述活性组分粉体和吸水性金属氧化物质量比为5～80:1；所述低温预焙烧温度控制在150～200℃，焙烧时间控制在1～10h，优选3～7h，低温预焙烧时吸水性金属氧化物中的氧通过配位键合作用锚定在活性组分粉体上形成整体式结构；
所述干燥温度控制在90～110℃，干燥时间为3～7h，优选4～6h。
(2)将致孔剂、活性组分粉体和无机碳材料混合均匀得混合粉体，然后将步骤(1)包覆内壳层的惰性瓷球、混合粉体和粘结剂分别加入到旋转滚涂机中，在旋转滚涂机中通过调整粘结剂的喷速实现混合粉体涂覆于内壳层表面，再次成型后经干燥、焙烧，得所述甲基丙烯酸制造用催化剂。
步骤(2)中，所述活性组分粉体和无机碳材料质量比为10～100:1；
步骤(2)中，所述焙烧温度控制在250～400℃之间，焙烧时间控制在1～10h，优选3～7h；
所述干燥温度控制在90～110℃，干燥时间为3～7h，优选4～6h。
步骤(1)、(2)中，所述致孔剂选自阿拉伯树胶粉、羟丙基纤维素、木质素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其用量为活性组分粉体质量的1～5wt％。
步骤(1)、(2)中，所述粘结剂选自水、乙醇、甲醇和多元醇溶液中的一种或几种，优选乙醇；对其用量、喷速均没有具体要求，以能够实现混合粉体涂覆于惰性瓷球及内壳层表面即可。
本发明还提供一种上述催化剂应用于甲基丙烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的方法，步骤包括：在固定床管式反应器中，原料甲基丙烯醛、含氧气体和水蒸气经预热后混合，在所述催化剂作用下发生气相催化氧化反应，制得甲基丙烯酸。
本发明方法中，所述催化剂装填在所述固定床管式反应器中，所述催化剂上下端均填充有惰性瓷球。
本发明方法中，所述含氧气体为空气、空气与稀释气体混合物和分子氧与稀释气体混合物的一种，其中分子氧为纯氧或空气的一种，稀释气体为N2和CO2等反应惰性的一种或它们的混合物。
本发明方法中，所述原料中甲基丙烯醛摩尔浓度为1～20％，优选2～8％；O2与甲基丙烯醛摩尔比为0.1～6:1，优选1～4:1；水蒸气与甲基丙烯醛摩尔比1～13:1，优选2～10:1。
本发明方法中，所述气相催化氧化反应条件为：反应温度为200～400℃，优选290～340℃；压力(绝对压力)为0.01～0.15MPa，优选常压；原料混合气总体积空速500～3000h-1，优选800～2000h-1，
本发明发现将具有反应惰性的无机碳材料，特别是碳纳米纤维或碳纳米管等一维线状无机碳材料的一种或几种与本发明活性组分粉体复合，旋转滚涂到催化剂表面形成外壳层后，可有效提升催化剂的疏水能力，从而提升其抗环境湿度稳定性。同时考虑到在恶劣工况下或者催化反应长期运行后，水分有浸入催化剂内部的可能性，本发明将具有反应惰性的金属氧化物，特别是钙、镁等氧化物中的一种或几种复合添加到本发明活性组分粉体中，旋转滚涂到惰性瓷球表面后，发现这些金属氧化物在催化剂壳层中具有更强的吸水特性，可通过与杂多酸间对水的竞争吸附作用保证杂多酸结构不受破坏，进一步提升催化剂的抗环境湿度稳定性。此外，本发明在旋转滚涂制备内壳层时选用乙醇等为粘结剂，可保证添加的金属氧化物成分保持良好的完整性，增强其吸湿保水能力，同时通过低温预焙烧的方式使金属氧化物中的氧通过配位键合作用锚定在催化剂活性组分粉体上形成整体式结构，一方面可以提高催化剂抗压强度，另一方面可以保证其在二次旋转滚涂时的表面润湿性和结构完整性。
本发明制备得到的甲基丙烯酸用催化剂在高湿度环境中放置一段时间后仍保持了优异的催化活性，说明通过本发明制备得到的催化剂具有优异的抗环境湿度稳定性，能够避免催化剂因吸潮造成的结构坍塌和杂多酸结构改变，可以有效解决杂多酸催化剂在生产、运输、存放和装填等过程中易因吸湿而活性减弱的问题。
同时，根据本发明制备得到的催化剂在气相催化甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸强放热反应过程中表现出了热点稳定的优点，整个反应过程中未出现飞温现象，说明通过本发明制备得到的催化剂的快速移热能力，制备复合旋转滚涂层B时形成的三维网状碳结构能够及时移走催化剂催化反应过程中核壳层中产生的热量，并通过反应器壳层熔盐层进一步将热量导出。此外，长周期测试过程中发现催化剂活性稳定，未出现衰减现象，同时反应后催化剂仍保持了良好的球形度，且反应器内无细粉脱落，强度和磨损测试结果进一步表明了通过本发明制备得到的催化剂具有优异的力学强度，且磨损指数较小，说明通过本专利构筑的内外双层次结构能够有效提高催化剂强度，使其在反应过程中有效抗击床层压力带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损，延长催化剂使用寿命。
本发明技术方案有益效果在于：
根据本发明制备得到的催化剂，一方面可以有效解决杂多酸催化剂在生产、运输、存放和装填等过程中易因吸湿而活性减弱的问题；另一方面可以有效避免催化剂在强放热反应过程中易因飞温而反应活性降低或反应被迫中止的问题；此外，本发明所述杂多酸催化剂在保持优异的催化活性的同时具有良好的抗压和抗磨损强度，可以有效抗击床层压力带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损，延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
本发明实施例及对比例主要原料来源信息：
纳米氧化钙：购自：Aladdin；牌号：C100071；规格：粒径＜160nm，纯度98％；
纳米氧化镁：购自：Aladdin；牌号：M141191；规格：粒径50nm，纯度99.9％；
氧化钡：购自：Aladdin；牌号：B104890；规格：纯度99.5％；
碳纳米纤维：购自：Aladdin；牌号：C139875；规格：外径200-600nm，长度5-50μm，纯度＞70％；
碳纳米管：购自：Aladdin；牌号：C139852；规格：内径5-10nm，外径10-20nm，长度10-30μm；纯度＞99.9％；
石墨烯：购自：Aladdin；牌号：G139798；规格：纯度＞95％；
惰性瓷球：购自：山东宇邦节能技术有限公司；规格：纯度92％，比表面积150m2/g，粒径3mm；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：购自Aladdin；牌号：P110607；规格：平均分子量58000；
阿拉伯树胶粉：购自：Aladdin；牌号：A108975；规格：医药级；
羟丙基纤维素：购自Aladdin；牌号：H113415；规格：M.W.100000；
其他若无特别说明均为普通市售原料。
催化剂性能测试方法
1、反应活性评价方法为：通过伴热的形式对反应管路进行保温，温度维持在150～250℃，优选180～220℃，对反应出口气体通过水吸收的方式进行有效收集，通过气相色谱GC-2014进行产物分析，甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性通过下述公式进行计算：
甲基丙烯醛转化率＝转化的甲基丙烯醛总的物质的量/相对应的甲基丙烯醛进料物质的量*100％
甲基丙烯酸选择性＝生成甲基丙烯酸所对应的甲基丙烯醛物质的量/转化的甲基丙烯醛总的物质的量*100％
2、疏水性：接触角测试。
3、吸水性：通过干燥前后称量，计算失重。
实施例1：活性组分粉体A-C制备
制备活性组分粉体A：
(a)分别称取706.2g七钼酸铵，60.97g五氧化二钒，31.5g氧化亚铜，633.7g硝酸铁，156.4g硝酸钠，加入去离子水2466.9g并充分混合均匀，称取65.7g 85wt％磷酸加入上述溶液中充分混合，在pH＝1.5，95℃下回流搅拌5h，进行老化，形成固含量为40wt％浆料。
(b)老化完成后将该溶液转移至离心式喷雾干燥机入口，设定喷雾干燥转速10000r/min，入口温度150℃，出口温度110℃，喷雾得到平均粒径为50μm活性组分粉体A。
活性组分粉体A为具有以下组成的杂多酸：
Mo12P1.71V2.01Cu1.32Fe7.86Na5.52Ox，x为满足各组分原子价态所对应的数值(约61.17)。
制备活性组分粉体B：
(a)分别称取706.2g七钼酸铵，151.7g五氧化二钒，73.9g氧化亚铜，822.2g硝酸镍，326.9g硝酸钾，加入去离子水4061.6g并充分混合均匀，称取124.9g 85wt％磷酸加入上述溶液中充分混合，在pH＝0.5，90℃下回流搅拌3h，进行老化，形成固含量为35wt％浆料。
(b)老化完成后将该溶液转移至离心式喷雾干燥机入口，设定喷雾干燥转速10000r/min，入口温度150℃，出口温度110℃，喷雾得到平均粒径为45μm活性组分粉体B。
活性组分粉体B为具有以下组成的杂多酸：
Mo12P3.25V5.0Cu3.1Ni13.5K9.7Ox，x为满足各组分原子价态所对应的数值(约78.08)。
制备活性组分粉体C：
(a)分别称取706.2g七钼酸铵，1.5g五氧化二钒，1.2g氧化亚铜，14.9g硝酸锌，97.5g硝酸铯，加入去离子水1023.7g并充分混合均匀，称取19.2g 85wt％磷酸加入上述溶液中充分混合，在pH＝2.8，100℃下回流搅拌7h，进行老化，形成固含量为45wt％浆料。
(b)老化完成后将该溶液转移至离心式喷雾干燥机入口，设定喷雾干燥转速10000r/min，入口温度150℃，出口温度110℃，喷雾得到平均粒径为55μm活性组分粉体C。
活性组分粉体C为具有以下组成的杂多酸：
Mo12P0.5V0.05Cu0.05Zn0.15Cs1.5Ox，x为满足各组分原子价态所对应的数值(约38.33)。
实施例2：
催化剂制备：
(1)取100g活性组分粉体A，混入2.5gPVP，并加入4g纳米氧化钙，取266.25g惰性瓷球，在旋转滚涂机中通过调整乙醇的喷速实现混合粉体旋转涂覆于惰性瓷球表面，成型后经100℃烘干5h，然后将其置于网袋焙烧炉中进行低温预焙烧制备旋转滚涂层A，预焙烧温度为175℃，时间为5h，得到包覆内壳层的惰性瓷球；
(2)取67.9g活性组分粉体A，混入3.4gPVP，并加入1.41g碳纳米纤维，在旋转滚涂机中通过调整乙醇的喷速实现混合粉体旋转涂覆于包覆内壳层的惰性瓷球的外表面，成型后经100℃烘干5h，并将其置于网袋焙烧炉中进行焙烧制备旋转滚涂层B，焙烧温度为325℃，时间为5h，制备得到甲基丙烯酸制造用催化剂。
制得的催化剂组成为：内壳层活性组分和吸水性金属氧化物质量比约为25：1，外壳层活性组分和无机碳材料质量比约为50：1，内壳层和外壳层质量比约为1.5:1；内壳层和外壳层质量和占催化剂总质量约39.4wt％。
实施例3：
催化剂制备：
(1)取100g活性组分粉体A，混入1gPVP，并加入2.86g纳米氧化镁，取385.8g惰性瓷球，在旋转滚涂机中通过调整乙醇的喷速实现混合粉体旋转涂覆于惰性瓷球表面，成型后经90℃烘干4h，然后将其置于网袋焙烧炉中进行低温预焙烧制备旋转滚涂层A，预焙烧温度为150℃，时间为3h，得到包覆内壳层的惰性瓷球；
(2)取101.0g活性组分粉体C，混入5.05g木质素，并加入1.84g碳纳米管，在旋转滚涂机中通过调整乙醇的喷速实现混合粉体旋转涂覆于包覆内壳层的惰性瓷球的外表面，成型后经90℃烘干4h，并将其置于网袋焙烧炉中进行焙烧制备旋转滚涂层B，焙烧温度为250℃，时间为3h，制备得到甲基丙烯酸制造用催化剂。
制得的催化剂组成为：内壳层活性组分和吸水性金属氧化物质量比约为35：1，外壳层活性组分和无机碳材料质量比约为55：1，内壳层和外壳层质量比约为1:1；内壳层和外壳层质量和占催化剂总质量约35wt％。
实施例4：
催化剂制备：
(1)取100g活性组分粉体B，混入5g阿拉伯树胶粉，并加入5g氧化钡，取201.7g惰性瓷球，在旋转滚涂机中通过调整乙醇的喷速实现混合粉体旋转涂覆于惰性瓷球表面，成型后经110℃烘干6h，然后将其置于网袋焙烧炉中进行低温预焙烧制备旋转滚涂层A，预焙烧温度为200℃，时间为7h，得到包覆内壳层的惰性瓷球；
(2)取51.2g活性组分粉体C，混入2.6g羟丙基纤维素，并加入1.3g石墨烯，在旋转滚涂机中通过调整乙醇的喷速实现混合粉体旋转涂覆于包覆内壳层的惰性瓷球的外表面，成型后经110℃烘干6h，并将其置于网袋焙烧炉中进行焙烧制备旋转滚涂层B，焙烧温度为400℃，时间为7h，制备得到甲基丙烯酸制造用催化剂。
制得的催化剂组成为：内壳层活性组分和吸水性金属氧化物质量比约为20：1，外壳层活性组分和无机碳材料质量比约为39：1，内壳层和外壳层质量比约为2:1；内壳层和外壳层质量和占催化剂总质量约45wt％。
对比例1：
催化剂制备：与实施例2不同之处仅在于：步骤(2)外壳层不添加碳纳米纤维，制得甲基丙烯酸制造用催化剂。
对比例2：
催化剂制备：与实施例2不同之处仅在于：步骤(1)内壳层不添加纳米氧化钙，制得甲基丙烯酸制造用催化剂。
对比例3：
催化剂制备：与实施例2不同之处在于：步骤(1)内壳层不添加纳米氧化钙，同时步骤(2)外壳层不添加碳纳米纤维，制得甲基丙烯酸制造用催化剂。
对比例4：
催化剂制备：与实施例2不同之处仅在于：步骤(1)内壳层制备时不经过低温焙烧，制得甲基丙烯酸制造用催化剂。
催化剂性能测试：分别对实施例和对比例中催化剂进行磨损和抗压测试，经旋转磨损测试仪在60r/min转速下测试1h得到磨损指数，经强度测试仪测得催化剂径向抗压强度，结果如下表一所示。
将上述催化剂应用于甲基丙烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸：分别将实施例和对比例中催化剂装填于固定床反应器中进行活性测试，所述催化剂上下端均填充有惰性瓷球。催化剂装填量为175ml，通入甲基丙烯醛：空气：水蒸气：氮气摩尔比为1:18:5:17的原料混合气，原料中甲基丙烯醛摩尔浓度为2.4％，原料混合气总体积空速为1100h-1，反应温度控制在300℃，常压下进行反应，连续稳定反应1000h后得到甲基丙烯酸。通过气相色谱分析计算甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯醛选择性。反应过程中记录反应管内催化剂层热点位置和温度，以反应过程中热点最高时温度Th和热点稳定后温度T之差表示反应飞温情况，测试结果如下表一所示。
表一 不同制备条件下催化剂机械性能和反应活性数据表
Figure BDA0002330270230000171
通过接触角测量仪对上述实施例和对比例中催化剂接触角进行测试。
并取200ml催化剂称重M1后置于恒温恒湿箱内进行吸湿处理，分别设定温度和湿度值，将催化剂置于该环境中一定时间后取出并称重M2，如下表二所示，置于鼓风干燥箱中，于105℃下烘干一定时间后再次称重M3确认吸湿后催化剂烘干情况，实验证明烘干5h后催化剂质量M3与M1相同，说明此条件下均可实现彻底烘干，通过计算M2和M1差值得到催化剂吸水情况，如下表二所示，取烘干后催化剂175ml装填于固定床反应器中，按照上述反应条件测试催化剂活性，连续稳定反应5h后取样分析，结果如下表二所示。
表二 不同制备条件下催化剂吸湿处理和反应活性数据表
Figure BDA0002330270230000181
由上述表一、表二可以证明通过本发明制备得到的催化剂一方面可以有效解决杂多酸催化剂在生产、运输、存放和装填等过程中易因吸湿而活性减弱的问题；另一方面可以有效避免催化剂在强放热反应过程中易因飞温而反应活性降低或反应被迫中止的问题；此外，本发明所述杂多酸催化剂在保持优异的催化活性的同时具有良好的抗压和抗磨损强度，可以有效抗击床层压力带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损，延长催化剂使用寿命。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述催化剂为双壳层的核壳结构；
所述双壳层的内壳层包含活性组分和吸水性金属氧化物，所述活性组分和吸水性金属氧化物二者质量比为5～80:1，优选20～35:1；
所述双壳层的外壳层包含活性组分和无机碳材料，所述活性组分和无机碳材料二者质量比为10～100:1，优选40～55:1；
所述催化剂的内核为惰性瓷球；
优选地，所述催化剂内壳层和外壳层质量比为0.5～2：1，进一步优选1～2：1；
优选地，所述内壳层和外壳层质量和占催化剂总质量的30～50％，进一步优选35～45％。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述活性组分为杂多酸，优选为至少同时含有V和Cu元素的磷钼杂多酸，进一步优选为具有以下通式的杂多酸：
Mo12PaVbCucXdYeOf (1)
其中，Mo为钼，P为磷，V为钒，Cu为铜，X为钴、镍、铁、锰、锌、银和铋中的一种或一种以上的金属元素，Y为钠、钾和铯中的一种或一种以上的金属元素，O为氧；a、b、c、d、e和f表示各元素间的摩尔比，具体范围为a＝0.1-3.5，b＝0.01-5.1，c＝0.01-3.2，d＝0.02-15，e＝1.0-10.0，f则为满足各组分原子价态所对应的数值；
优选地，所述活性组分为粒度10～100μm，进一步优选为20～80μm的粉体。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述活性组分制备方法步骤包括：
(a)将包含活性组分所需要元素的化合物与水混合形成浆料，浆料固含量保持在35～45wt％，然后在pH＝0.1～3.0，80～100℃优选90～100℃温度下老化1～10h优选2～8h；
(b)将步骤(a)老化后浆料干燥得到粉体；
优选地，步骤(a)中，所述包含活性组分所需要元素的化合物为能够包含式(1)中所述元素的化合物的混合物，除钼原料选自钼酸铵，优选七钼酸铵外，其他元素化合物可选择与之相对应的氧化物、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和含氧酸，优选磷酸、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、五氧化二钒、氧化亚铜和氧化铁；
优选地，步骤(b)中，干燥方式为蒸发干燥、喷雾干燥、滚筒干燥或冷冻干燥，优选喷雾干燥。
4.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述吸水性金属氧化物选自氧化钙、氧化镁和氧化钡中的一种或多种，优选氧化钙，进一步优选粒度小于160nm的纳米氧化钙；
所述无机碳材料选自碳纳米纤维、碳纳米管、碳量子点、碳纳米片和石墨烯中的一种或多种，优选碳纳米纤维，进一步优选外径200～600nm，长度5～50μm的碳纳米纤维；
所述惰性瓷球选自比表面积介于100～200m2/g，优选比表面积介于130～170m2/g的多孔瓷球；所述惰性瓷球粒径范围为2～4mm，优选2.5～3.5mm。
5.一种权利要求1-4任一项所述甲基丙烯酸制造用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将致孔剂、活性组分粉体和吸水性金属氧化物混合均匀得混合粉体，将混合粉体、惰性瓷球和粘结剂分别加入到旋转滚涂机中，在旋转滚涂机中通过调整粘结剂的喷速实现混合粉体涂覆于惰性瓷球表面，成型后经干燥、低温预焙烧，得到包覆内壳层的惰性瓷球；
(2)将致孔剂、活性组分粉体和无机碳材料混合均匀得混合粉体，然后将步骤(1)包覆内壳层的惰性瓷球、混合粉体和粘结剂分别加入到旋转滚涂机中，在旋转滚涂机中通过调整粘结剂的喷速实现混合粉体涂覆于内壳层表面，再次成型后经干燥、焙烧，得所述甲基丙烯酸制造用催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性组分粉体和吸水性金属氧化物质量比为5～80:1；所述低温预焙烧温度控制在150～200℃，焙烧时间控制在1～10h，优选3～7h；所述干燥温度控制在90～110℃，干燥时间为3～7h，优选4～6h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活性组分粉体和无机碳材料质量比为10～100:1；所述焙烧温度控制在250～400℃之间，焙烧时间控制在1～10h，优选3～7h；所述干燥温度控制在90～110℃，干燥时间为3～7h，优选4～6h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述致孔剂选自阿拉伯树胶粉、羟丙基纤维素、木质素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选聚乙烯吡咯烷酮，其用量为活性组分粉体质量的1～5wt％；
所述粘结剂选自水、乙醇、甲醇和多元醇溶液中的一种或几种，优选乙醇。
9.一种甲基丙烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的或权利要求5-7任一项所述方法制备的甲基丙烯酸制造用催化剂，步骤包括：在固定床管式反应器中，原料甲基丙烯醛、含氧气体和水蒸气经预热后混合，在所述催化剂作用下发生气相催化氧化反应，制得甲基丙烯酸；
优选地，所述催化剂装填在所述固定床管式反应器中，所述催化剂上下端均填充有惰性瓷球；
优选地，所述含氧气体为空气、空气与稀释气体混合物和分子氧与稀释气体混合物的一种，其中分子氧为纯氧或空气的一种，稀释气体为N2和CO2等反应惰性的一种或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述原料中甲基丙烯醛摩尔浓度为1～20％，优选2～8％；O2与甲基丙烯醛摩尔比为0.1～6:1，优选1～4:1；水蒸气与甲基丙烯醛摩尔比1～13:1，优选2～10:1；
所述气相催化氧化反应条件为：反应温度为200～400℃，优选290～340℃；压力为0.01～0.15MPa；原料混合气总体积空速500～3000h-1，优选800～2000h-1。
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