CN106552658A - 一种以SiC为载体的铁钼氧化物、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以SiC为载体的铁钼氧化物、其制备方法及其应用。以SiC为载体的铁钼氧化物，包括SiC载体和铁钼氧化物组成的活性组分；铁钼氧化物组成的活性组分以涂层方式负载在SiC载体表面，涂层厚度为0.3mm-4mm；SiC载体的质量为以SiC为载体的铁钼氧化物质量的50-90％；以SiC为载体的铁钼氧化物中，铁原子与钼原子的摩尔比为1:1.5～1:4.0。本申请所得产品克服了现有铁钼催化剂存在的强度差、钼易升华流失等缺陷，且可迅速转移氧化过程的反应热、降低热点、避免了催化剂因逐渐粉化而造成的床层阻力增大，不仅增加了催化剂的外表面积，而且增大了反应物和反应产物在催化剂表面的扩散速率。

Description

一种以SiC为载体的铁钼氧化物、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种以SiC为载体的铁钼氧化物、其制备方法及其应用，属于催化氧化领域。

背景技术

自上世纪20年代甲醇选择氧化合成甲醛大规模工业化以来，银系和铁钼金属氧化物两种类型的甲醇氧化合成甲醛催化剂受到了工业界和学术界的广泛关注。与银系催化剂相比，铁钼催化剂具有反应温度低，催化剂寿命长，产品收率高和抗中毒能力强等优点，现已成为甲醇选择氧化合成甲醛催化剂的主流。有关铁钼催化剂的组成和结构对甲醇选择氧化合成甲醛的影响在诸多文献中有所介绍，例如，House等人认为甲醇在铁钼催化剂上氧化服从Mars van Krevelen机理，甲醇在铁钼催化剂上形成甲氧基物种，而后从催化剂表面脱离形成甲醛，被还原的催化剂物种在空气的作用下进一步氧化恢复成氧化态物种(Journal of Catalysis，2007年252卷第1期88-96页)。Bowker等人认为Mo⁶⁺有助于甲醇选择氧化形成甲醛，而Mo⁴⁺有助于甲醇深度氧化形成COx(Catalysis Letters，2008年120卷第1-2期34-39页)。Hassan等人认为铁钼氧化物催化剂因制备方法不同而导致活性不同，但总体而言，铁钼之间存在着协同作用，铁有助于催化剂活性提高，而钼是控制催化剂选择性的组分(Studies in Surface Science and Catalysis，2010年175卷475–478页)。Andersson等人认为铁钼催化剂的活性衰减归因于钼的升华，因此在合成铁钼催化剂中钼需要过量以弥补钼升华带来的损失(Catalysis Today，2006年112卷第1-4期40-44页)。但现有的铁钼催化剂存在强度差、钼易升华流失等问题。

发明内容

为了解决现有技术中铁钼催化剂存在强度差、钼易升华流失等问题，本发明提供一种以SiC为载体的铁钼氧化物、其制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种以SiC为载体的铁钼氧化物，包括SiC载体和铁钼氧化物组成的活性组分；铁钼氧化物组成的活性组分以涂层方式负载在SiC载体表面，涂层厚度为0.3mm-4mm；SiC载体的质量为以SiC为载体的铁钼氧化物质量的50-90％；以SiC为载体的铁钼氧化物中，铁原子与钼原子的摩尔比为1:1.5～1:4.0。

上述以SiC为载体的铁钼氧化物克服了现有铁钼催化剂存在的强度差、钼易升华流失等缺陷，且可迅速转移氧化过程的反应热、降低热点、避免了催化剂因逐渐粉化而造成的床层阻力增大，不仅增加了催化剂的外表面积，而且增大了反应物和反应产物在催化剂表面的扩散速率；且相比于将铁钼催化剂制备为中空状结构，本申请在强度方面有了显著的提升。

为了进一步提高催化活性，上述以SiC为载体的铁钼氧化物，为球型或圆柱形。

上述以SiC为载体的铁钼氧化物的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

1)将铁盐和钼盐及与金属助剂盐的水溶液混合，获得含有铁、钼及金属助剂盐的水溶液；

2)在步骤1)所得的水溶液中加入络合剂，并用硝酸调节至pH为0.1-2.0，然后在40-90℃的条件下，形成溶胶；

3)将步骤2)所得的溶胶喷涂在SiC载体上，并依次在温度40-200℃和氨气条件下干燥、300-700℃下焙烧，即得以SiC为载体的铁钼氧化物。

以上述方法制备的以SiC为载体的铁钼氧化物具有规则的形状，良好的机械强度，涂层不易脱落，可以显著改善催化剂的传热和传质效果，且不会形成局部热点导致钼的升华。

上述步骤2)中，形成溶胶的温度优选为40-50℃，形成溶胶的时间优选为3-20小时；步骤3)中，干燥温度优选45-100℃，干燥时间优选3-12小时，焙烧温度优选为500-700℃，焙烧时间优选为2-6h。氨气条件下干燥对氨气具体的量无要求，氨气的量不会对产品的质量造成影响。

为了进一步提高催化活性，优选，金属助剂盐中的金属原子与铁盐中的铁原子的摩尔比为0.1:1～3.0:1。进一步优选，金属助剂盐的中的金属为Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Sn、W、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ce或La。金属助剂盐为硝酸盐、磷酸盐、铵盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化盐。更优选，金属助剂盐为硝酸盐或铵酸盐。

为了进一步提高所得催化剂的强度、进一步防止钼的升华，同时保证催化活性，优选络合剂为草酸、柠檬酸或甲基纤维素，络合剂的加入量与铁盐、钼盐与金属助剂盐的总加入量的质量比为1:2-1:20。

上述以SiC为载体的铁钼氧化物可用于甲醇氧化和其他含烷基芳香烃类物质的烷基基团氧化，产物分析采用气相色谱和液相色谱分析。优选用于甲苯氧化和甲醇氧化。

上述氧化反应在固定床反应器上进行，反应原料在100-250℃下预热气化，而后与空气进入反应器，反应温度为300-650℃，液体空速为1-10h^-1，气体空速为0.1-50000h^-1。

本申请以SiC为载体的铁钼氧化物的组成采用X-射线荧光光谱分析，涂层厚度采用SEM观察。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

与现有技术制备的铁钼金属氧化物相比，根据本发明方法制备的以SiC为载体的铁钼氧化物具有规则的形状，良好的机械强度，涂层不易脱落，可以显著改善催化剂的传热和传质效果，不会形成局部温度过高导致钼的升华；本发明制备的SiC为载体的铁钼氧化物用于甲醇氧化、甲苯氧化和其他含烷基芳香烃类物质的烷基基团氧化过程中具有活性高，反应平稳等特点。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例中所用硝酸为98％的发烟硝酸。

实施例1

称取57公斤九水硝酸铁与100公斤四水钼酸铵，加入含1.5公斤硝酸钾的水溶液500公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸(固体)40公斤，硝酸5公斤，50℃加热6小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到900公斤直径为4mm的球型SiC上，在45℃和流动氨气条件下干燥5小时，500℃焙烧4小时，即得SiC负载的铁钼催化剂A，涂层厚度为0.5mm。

实施例2：

称取202公斤九水硝酸铁与264公斤四水钼酸铵，加入含47公斤的硝酸铜水溶液1000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸20公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到800公斤直径为4mm的球型SiC上，在50℃和流动氨气条件下干燥6小时，550℃焙烧4小时，即得SiC负载的铁钼催化剂B，涂层厚度为1.1mm。

实施例3：

称取202公斤九水硝酸铁与264公斤四水钼酸铵，加入含86公斤的乙酸锰水溶液1000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸20公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到800公斤直径为4mm的球型SiC上，在50℃和流动氨气条件下干燥4小时，600℃焙烧4小时，即得SiC负载的铁钼催化剂C，涂层厚度为1.4mm。

实施例4：

称取202公斤九水硝酸铁与264公斤四水钼酸铵，加入含58公斤的偏钒酸铵水溶液1000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸20公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到800公斤直径为4mm的球型SiC上，在50℃和流动氨气条件下干燥5小时，600℃焙烧3小时，即得SiC负载的铁钼催化剂D，涂层厚度为1.2mm。

实施例5：

称取202公斤九水硝酸铁与264公斤四水钼酸铵，加入含109公斤的硝酸铈水溶液1000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸20公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到800公斤直径为4mm的球型SiC上，在50℃和流动氨气条件下干燥7小时，620℃焙烧4小时，即得SiC负载的铁钼催化剂E，涂层厚度为1.6mm。

实施例6：

称取218公斤九水硝酸铁与251公斤四水钼酸铵，加入含162公斤的硝酸镧水溶液1000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸20公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到750公斤直径为4mm的球型SiC上，在50℃和流动氨气条件下干燥8小时，580℃焙烧6小时，即得SiC负载的铁钼催化剂F，涂层厚度为1.7mm。

实施例7：

称取261公斤九水硝酸铁与456公斤四水钼酸铵，加入含167公斤的四氯化锡水溶液1600公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸90公斤，硝酸20公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到700公斤直径为4mm的球型SiC上，在90℃和流动氨气条件下干燥4小时，650℃焙烧4小时，即得SiC负载的铁钼催化剂G，涂层厚度为2.1mm。

实施例8：

称取261公斤九水硝酸铁与456公斤四水钼酸铵，加入含579公斤的硝酸锂水溶液1600公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸90公斤，硝酸20公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到700公斤直径为4mm的球型SiC上，在90℃和流动氨气条件下干燥3小时，650℃焙烧4小时，即得SiC负载的铁钼催化剂H，涂层厚度为2.2mm。

实施例9：

称取261公斤九水硝酸铁与456公斤四水钼酸铵，加入含439公斤的硝酸钠水溶液1600公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸90公斤，硝酸20公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到700公斤直径为4mm的球型SiC上，在90℃和流动氨气条件下干燥4小时，700℃焙烧2小时，即得SiC负载的铁钼催化剂I，涂层厚度为2.2mm。

实施例10：

称取300公斤九水硝酸铁与300公斤四水钼酸铵，加入含430公斤的硝酸镁水溶液3000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸30公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到700公斤直径为4mm的球型SiC上，在90℃和流动氨气条件下干燥5小时，590℃焙烧2小时，即得SiC负载的铁钼催化剂J，涂层厚度为2.4mm。

实施例11：

称取300公斤九水硝酸铁与300公斤四水钼酸铵，加入含300公斤的乙酸镍水溶液3000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸30公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到700公斤直径为4mm的球型SiC上，在90℃和流动氨气条件下干燥6小时，630℃焙烧2小时，即得SiC负载的铁钼催化剂K，涂层厚度为2.8mm。

实施例12：

称取300公斤九水硝酸铁与300公斤四水钼酸铵，加入含372公斤的硝酸银水溶液3000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸30公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到700公斤直径为4mm的球型SiC上，在90℃和流动氨气条件下干燥4小时，650℃焙烧3小时，即得SiC负载的铁钼催化剂L，涂层厚度为2.8mm。

实施例13：

称取300公斤九水硝酸铁与300公斤四水钼酸铵，加入含264公斤的氧氯化锆水溶液3000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸30公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到730公斤圆柱体SiC上，在80℃和流动氨气条件下干燥8小时，660℃焙烧3小时，即得SiC负载的铁钼催化剂M，涂层厚度为2.7mm。

实施例14：

称取300公斤九水硝酸铁与300公斤四水钼酸铵，加入含140公斤的硝酸钴水溶液3000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸30公斤，40℃加热7小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到730公斤圆柱体SiC上，在80℃和流动氨气条件下干燥7小时，680℃焙烧3小时，即得SiC负载的铁钼催化剂N，涂层厚度为2.4mm。

实施例15：

称取300公斤九水硝酸铁与300公斤四水钼酸铵，加入含360公斤的硫酸钛水溶液3800公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸30公斤，50℃加热6小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到720公斤圆柱体SiC上，在60℃和流动氨气条件下干燥12小时，500℃焙烧3小时，即得SiC负载的铁钼催化剂O，涂层厚度为3.1mm。

实施例16：

称取300公斤九水硝酸铁与300公斤四水钼酸铵，加入含282公斤的硝酸锌水溶液4000公斤混合成溶液；在上溶液中加入柠檬酸60公斤，硝酸30公斤，50℃加热6小时形成溶胶；将溶胶在滚筒中快速喷涂到720公斤圆柱体SiC上，在60℃和流动氨气条件下干燥5小时，560℃焙烧5小时，即得SiC负载的铁钼催化剂P，涂层厚度为3.2mm。

实施例17：

称取300公斤九水硝酸铁与300公斤四水钼酸铵，加入含581公斤的偏钨酸铵水溶液6000公斤混合成溶液，在上溶液中加入柠檬酸100公斤，硝酸40公斤，50℃加热6小时形成溶胶，将溶胶在滚筒中快速喷涂到750公斤圆柱体SiC上，在60℃和流动氨气条件下干燥9小时，550℃焙烧5小时，即得SiC负载的铁钼催化剂Q，涂层厚度为3.1mm。

实施例18：

将实施例1-17中的催化剂装入固定床反应器，控制甲醇进料重量空速为2h^-1，反应原料预热至130℃，气体空速为30000h^-1，反应温度为370℃，反应结果见表1所示。

表1 甲醇氧化合成甲醛反应结果

实施例19:

将实施例1-17中的催化剂装入固定床反应器，控制对二甲苯进料重量空速为2h^-1，反应原料预热至200℃，气体空速为30000h^-1，反应温度为520℃，反应结果见表2所示。取反应2000小时后的A样品和新鲜A样品，以王水对表面涂层进行溶解，采用ICP分析元素含量，元素结果见表3所示。从表3可以看出，采用本发明制备方法制备的催化剂涂层不易脱落，在反应过程中不会形成局部超高温导致钼金属的升华。

表2 对二甲苯氧化合成对苯二甲醛反应结果

表3 反应前后催化剂A中元素质量百分含量

Claims (10)

1.一种以SiC为载体的铁钼氧化物，其特征在于：包括SiC载体和铁钼氧化物组成的活性组分；铁钼氧化物组成的活性组分以涂层方式负载在SiC载体表面，涂层厚度为0.3mm-4mm；SiC载体的质量为以SiC为载体的铁钼氧化物质量的50-90％；以SiC为载体的铁钼氧化物中，铁原子与钼原子的摩尔比为1:1.5～1:4.0。

2.如权利要求1所述的以SiC为载体的铁钼氧化物，其特征在于：为球型或圆柱形。

3.权利要求1或2所述的以SiC为载体的铁钼氧化物的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：

1)将铁盐和钼盐与金属助剂盐的水溶液混合，获得含有铁、钼及金属助剂盐的水溶液；

2)在步骤1)所得的水溶液中加入络合剂，并用硝酸调节至pH为0.1-2.0，然后在40-90℃的条件下，形成溶胶；

3)将步骤2)所得的溶胶喷涂在SiC载体上，并依次在温度40-200℃和氨气条件下干燥、300-700℃下焙烧，即得以SiC为载体的铁钼氧化物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：金属助剂盐中的金属原子与铁盐中的铁原子的摩尔比为0.1:1～3.0:1。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：金属助剂盐的中的金属为Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Sn、W、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ce或La。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：金属助剂盐为硝酸盐、磷酸盐、铵盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化盐。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：金属助剂盐为硝酸盐或铵酸盐。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：络合剂为草酸、柠檬酸或甲基纤维素，络合剂的加入量与铁盐、钼盐与金属助剂盐的总加入量的质量比为1:2-1:20。

9.权利要求1所述的以SiC为载体的铁钼氧化物的应用，其特征在于，用于甲醇氧化和其他含烷基芳香烃类物质的烷基基团氧化。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：氧化反应在固定床反应器上进行，反应原料在100-250℃下预热气化，而后与空气进入反应器，反应温度为300-650℃，液体空速为1-10h^-1，气体空速为0.1-50000h^-1。