CN100413584C - 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业用的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法。是在铁钼二组份催化剂体系中加入助剂铬和钒的氧化物，形成的四组份催化剂体系；催化剂的外观形状设计为空心圆柱体环形结构，在工业使用中具有较低的催化床层阻力，催化剂在使用中具有高的甲醇转化率和甲醛收率，催化剂热稳定性较好及使用寿命较长。
Description
技术领域：
本发明属有机化工催化剂领域，具体涉及一种工业用的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲醛是重要的基本有机化工原料，已成为大规模生产和消费的化工产品，广泛用于化工、医药、纺织、木材加工以及石油工业。现代工业甲醛生产，主要采用以甲醇为原料的氧化法制备工艺。而铁钼氧化物催化剂自从1952年用于甲醇氧化制甲醛工业生产后，以其性能方面上的优势，得到了广泛的开发利用。
国外公开的制备铁钼催化剂的专利很多，如美国专利3,408,309等，是二组份铁钼氧化物催化剂。后来人们为了改善铁钼催化剂的机械强度、提高催化剂的活性和使用寿命，又在铁钼催化剂中添加各种金属氧化物助剂。美国专利3,846,341所述催化剂，是采用凝胶法制备出的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂，并加入少量的钨和钴氧化物助剂，改善催化剂的性能。美国专利3,978,136，采用共沉淀法制备铁钼催化剂，所得浆料经水洗净后，将TiO2加入浆料中，搅拌均匀，制备出理想的催化剂。美国专利4,420,421中描述了铁钼催化剂的制备，用钼酸钠作为原料，采用共沉淀方法，将可溶性铁盐加入到钼酸钠溶液中，控制pH值为5.0～5.5之间，该催化剂甲醇转化率为93％～95％，甲醛收率为92％。美国专利4,829,042的催化剂是由钼酸铁和氧化钼组成。在这种通过共沉淀制得的催化剂体系中，Mo/Fe摩尔比为2～4，有适量的非烧结Fe2O3未与钼结合。其制备方法是：在一定沉淀温度和强烈搅拌下，将铁的硝酸盐水溶液加入到钼的铵盐水溶液中，沉淀物经洗涤、烘干后，所得干料与非烧结的、低比表面的Fe2O3机械混合，要求加入的氧化铁的比表面最好不要超过3m2/g；按重量计，非烧结Fe2O3的添加量占Fe2O3和Mo-Fe催化剂总量的20％～50％最好。中国专利110066所述的催化剂是以钼作为活性组份，并与结构助剂金属氧化物(如Fe、Cr、Co等元素)经共沉淀制备而成，催化剂可以是两组份(Mo、Fe)、三组份(Mo、Fe、Co或Cr)或四组份(Mo、Fe、Co、Cr)。该催化剂在微反装置中测试，在排除热效应，340℃～380℃条件下，甲醇转化率为99％～100％，甲醛收率为95.6％～98.8％。
目前，国内工业生产用的高性能甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂仍主要依赖进口，如Topsφe公司的FK-2型催化剂，该催化剂甲醛收率达92％以上。国内尚无达到同水平的工业催化剂产口。
发明内容：
本发明的目的是提出一种工业生产用的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法，该催化剂在工业使用中具有较低的催化床层阻力，并具有高的甲醇转化率和甲醛收率，催化剂的热稳定性较好及使用寿命较长。该催化剂采用共沉淀的方法制备，在铁钼二组份氧化物体系中加入铬和钒的氧化物，得到四组份体系的催化剂。本发明的甲醇氧化制甲醛催化剂的(Mo+V)/(Fe+Cr)摩尔比为1.8～5.0之间，最佳(Mo+V)/(Fe+Cr)摩尔比为2.0～3.0；所加的氧化铬的量占整个催化剂的重量百分比为2％～30％，五氧化二钒占催化剂重量百分比为0.5％-5％。
根据本发明，助剂钒是以偏钒酸铵加入到钼酸铵溶液中，形成混合溶液；助剂铬是以氧化铬的形态加入到催化剂体系中，在共沉淀反应前，将计量的偏钒酸铵、氧化铬加入到钼酸铵溶液中，配制成三组份的混合溶液，将混合溶液的pH值调至1.0～3.0。在强烈搅拌下，将硝酸铁溶液作为沉淀剂缓慢加入到混合溶液中，整个共沉淀反应应在60分钟内完成，在共沉淀反应过程中，用氨水维持悬浮液的pH值为1.0～3.0，直至沉淀反应结束为止。这样能保证活性物质钼最大限度地从溶液中沉淀出来，能使氧化铬最大限度分散，制备出的催化剂前驱物易于沉降、洗涤。经烘干、成型、焙烧后得到的催化剂具有合适的结构和晶粒。
根据本发明，制备出的催化剂外观形状为空心圆柱体环形结构，外形尺寸为：外径D：4～6mm；内径d：1～3mm；长度H：3～6mm，外径D/内径d＝2.0～4.5。其成型方法可以为压制成型或挤制成型。
本发明催化剂的详细制备过程描述如下：
将四水合七钼酸铵和偏钒酸铵共同溶于去离子水中，配制成浓度为10％～25％(重量百分比浓度)的溶液，调节溶液的pH值至1.0～3.0，并加热到一定的温度(30℃～80℃)，将所需加入的氧化铬(2％～30％)倒入钼酸铵和偏钒酸铵的混合溶液中，在强烈搅拌下，缓慢加入重量百分浓度为5％～15％的硝酸铁水溶液，用氨水来保持悬浮液的pH值为1.0～3.0，直至沉淀反应结束为止，沉淀反应在60分钟内完成，并继续搅拌1～3小时；然后沉降，用虹吸法去除上层清液，用去离子水洗涤三次；将过滤得到的沉淀物在80℃烘烤24小时，在150℃～180℃烘烤6～8小时。对制备出的催化剂前驱物进行造粒或碾磨，在此过程中加入占催化剂重量1％-20％的成型剂，如：硬脂酸、硬脂酸铁、田菁粉、甲基纤维素、铝溶液胶或硅溶胶中的一种成型助剂，加入量最好为2％-15％。然后将物料压制成型或挤制成型。外形尺寸为：外径D＝4～6mm；内径d＝1～3mm；长度H＝3～6mm，外径D/内径d＝2.0～4.5。
压制成型：将沉淀反应得到的催化剂前驱物经烘干后，进行碾磨，在其过程中加入适量的水，造粒成1.6～2.0mm的小颗粒，烘干，加入占催化剂重量1％～8％的硬脂酸或硬脂酸铁，混合均匀，然后压制成所需的形状。
挤制成型：是将沉淀反应得到的催化剂前驱物经烘干得到的干料，加入占催化剂重量5％～20％的粘合剂，如：田菁粉、甲基纤维素、铝溶胶、硅溶胶的任意一种，加水进行捏合，然后挤制成所需的形状。
最后在24小时内将焙烧温度由室温缓慢提升至380℃～450℃，并在此温度下焙烧2～4小时。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
在强烈搅拌下，向2660ml、浓度为15％(重量浓度)，pH值为1.0～2.5的七钼酸铵和偏钒酸铵水溶液中(其中V/(Mo+V)摩尔比为0.014)，先加入16.0克的氧化铬，再缓慢加入3000ml、浓度为10％的硝酸铁水溶液，当共沉淀反应悬浮液pH值为1.8时，用氨水调节反应所需的该pH值至沉淀结束为止，沉淀反应用时27分钟。沉淀完毕后，继续搅拌2小时；停止搅拌，沉降，用虹吸法去除上层清液，再用去离子水洗涤三次；然后过滤将沉淀与母液分开；滤饼在80℃烘烤24小时，150℃～180℃烘烤数小时，得到的干料待用。催化剂的(Mo+V)/(Fe+Cr)原子比为2.6，Cr/(Fe+Cr)原子比为0.12，V/(Mo+V)原子比为0.014。
实施例1-1
取150克上述催化剂干料，加水造粒成直径为1.6～2.0mm小颗粒，在100℃烘干；得到的干料加入6克硬脂酸，混合均匀；压制成φ4.5×1.0，长度为4.5的空心圆柱体；最后在430℃温度下焙烧3小时，得到样品NCF-1-1。
实施例1-2
取150克上述催化剂干料，加入15克田菁粉，混合均匀，加水捏合；之后挤制成φ4.5×1.0，长度为4.5的空心圆柱体；在100℃温度下烘干，在430℃温度下焙烧3小时，得到样品NCF-1-2。
实施例2
取150克上述催化剂干料，加水造粒成直径为1.6～2.0mm小颗粒，在100℃烘干；加入6克硬脂酸，混合均匀；压制成φ4.5×4.5的片基，在430℃温度下焙烧3小时，得到样品NCF-2。
实施例3：
在强烈搅拌下，向2660ml、浓度为15％(重量浓度)，pH值为1.0～2.5的七钼酸铵水溶液中，缓慢加入3500ml、浓度为10％的硝酸铁水溶液，当共沉淀反应悬浮液pH值为1.8时，用氨水调节反应所需的该pH值至沉淀结束为止，沉淀反应用时30分钟。沉淀完毕后，继续搅拌2小时；停止搅拌，沉降，用虹吸法去除上层清液，再用去离子水洗涤三次；然后过滤将沉淀与母液分开；滤饼在80℃烘烤24小时，150℃～180℃烘烤6小时；催化剂的Mo/Fe原子比约为2.6。加入占催化剂重量8％的田菁粉，混合均匀，加水捏合；之后挤制成φ4.5×1.0，长度为4.5的空心圆柱体；在100℃温度下烘干，在400℃温度下焙烧2小时，得到样品NCF-3。
实施例4：
在强烈搅拌下，向2660ml、浓度为15％(重量浓度)，pH值为1.0～2.5的七钼酸铵水溶液中，先加入16.0克的氧化铬，稍后缓慢加入3000ml、浓度为10％的硝酸铁水溶液，当共沉淀反应悬浮液pH值为1.8时，用氨水调节反应所需的该pH值至沉淀结束为止，沉淀反应用时28分钟。沉淀完毕后，继续搅拌2小时；停止搅拌，沉降，用虹吸法去除上层清液，再用去离子水洗涤三次；然后过滤将沉淀与母液分开；滤饼在80℃烘烤24小时，150℃～180℃烘烤6小时；催化剂的Mo/(Fe+Cr)原子比约为2.6，Cr/(Fe+Cr)原子比为0.13。加入占催化剂重量8％的田菁粉，捏合40分钟，然后挤制成φ4.5×1.0mm，长度为4.5mm的空心圆柱体。在430℃温度下焙烧3小时，得到样品NCF-4。
实施例5：
在强烈搅拌下，向2660ml、浓度为15％(重量浓度)，pH值为1.0～2.5的七钼酸铵和偏钒酸铵的混合水溶液(其中V/(Mo+V)原子比为0.014)中，缓慢加入3500ml、浓度为10％的硝酸铁水溶液，当共沉淀反应悬浮液pH值为1.8时，用氨水维持该pH值直至沉淀结束为止，沉淀反应用时28分钟。沉淀完毕后，继续搅拌2小时；停止搅拌，沉降，用虹吸法去除上层清液，再用去离子水洗涤三次；然后过滤将沉淀与母液分开；滤饼在80℃烘烤24小时，150℃～180℃烘烤6小时；催化剂的(Mo+V)/Fe原子比约为2.6，V/(Mo+V)原子比约为0.015。加入8％的田菁粉，捏合40分钟，然后挤制成φ4.5×1.0mm，长度为4.5mm的空心圆柱体；在420℃温度下焙烧2小时，得到样品NCF-5。
活性测试：以国外某公司的先进工业催化剂作为参比样，活性对比评价结果见下表。
| 样品 | 甲醇/(甲醇+空气)/％ | 空速/h<sup>-1</sup> | 进口温度/℃ | 甲醇转化率/％ | 甲醛收率/％ |
| NCF-1-1 | 6 | 20000 | 240 | 97.6 | 93.4 |
| NCF-1-2 | 6 | 20000 | 240 | 98.5 | 94.6 |
| NCF-2 | 6 | 20000 | 240 | 97.8 | 91.6 |
| NCF-3 | 6 | 20000 | 240 | 98.1 | 92.3 |
| NCF-4 | 6 | 20000 | 240 | 97.1 | 93.0 |
| NCF-5 | 6 | 20000 | 240 | 97.3 | 93.8 |
| 参比样 | 6 | 20000 | 240 | 98.2 | 94.1 |
Claims (8)
1. 一种甲醇氧化制甲醛的催化剂，其特征在于在铁钼二组份氧化物体系中加入铬和钒的氧化物，得到四组份体系的催化剂，(Mo+V)/(Fe+Cr)摩尔比为1.8～5.0，加入的氧化铬占催化剂重量百分比为2％-30％，五氧化二钒占催化剂重量百分比为0.5％-5％。
2. 根据权利要求1所述的甲醇氧化制甲醛催化剂，其特征在于催化剂外观形状为空心圆柱体环形结构，外形尺寸为：外径D＝4～6mm，内径d＝1～3mm，高度H＝3～6mm，外径D/内径d＝2.0～4.5。
3. 根据权利要求1所述的甲醇氧化制甲醛催化剂，其特征在于在催化剂成型时，需加入占催化剂重量1％～20％的成型助剂。
4. 根据权利要求3所述的甲醇氧化制甲醛催化剂，其特征在于成型助剂为硬脂酸、硬脂酸铁、田菁粉、甲基纤维素、铝溶胶、硅溶胶中的一种，加入量为2％～15％。
5. 一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用共沉淀的方法制备而成，其特征是助剂钒是以偏钒酸铵形式、铬是以氧化铬的形式加入到催化剂体系中，在沉淀反应前，将偏钒酸铵、氧化铬加入到钼酸铵溶液中，配制成三组份的混合溶液，在强烈搅拌下，将硝酸铁溶液作为沉淀剂缓慢加入到混合溶液中，整个共沉淀反应在60分钟内完成；在进行共沉淀前，需将钼和钒的铵盐水溶液的pH值调至1.0～3.0；在共沉淀反应过程中，用氨水维持悬浮液的pH值为1.0～3.0，直至沉淀反应结束为止；将得到的催化剂前驱物洗涤、过滤，过滤得到的沉淀物烘烤、造粒或碾磨、成型，半成品经焙烧，得到催化剂产品。
6. 一种如权利要求5所述的甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于得到的催化剂前驱物用去离子水洗涤、过滤，将得到过滤的沉淀物在80℃烘烤24小时，在150℃～180℃烘烤4～8小时；对烘干物料进行造粒或碾磨、成型，半成品在380℃～450℃下焙烧2～4小时，得到催化剂产品。
7. 根据权利要求5所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的外形是压制成环形。
8. 根据权利要求5所述的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的外形是挤制成环形。
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