CN105457648B - 铁钼法甲醛合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁钼法甲醛合成催化剂及其制备方法，是在铁钼二组份催化剂体系中加入助剂镍的氧化物，并通过控制共沉淀的反应速度，得到的催化剂孔径分布宽，中孔所占比例较大，再通过人为制造一些大孔，制备出的催化剂在催化反应过程中，有利于传质传热，提高甲醛的收率和甲醇的转化率。催化剂的热稳定性好，使用寿命较长。
Description
技术领域
本发明属于有机化工催化剂领域，具体涉及一种甲醛生产用的铁钼催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛是重要的基本有机化工原料，广泛用于化工、医药、纺织、木材加工以及石油工业。现代工业甲醛生产，主要采用以甲醇为原料的氧化法制备工艺，而“铁钼法”甲醛生产工艺较“银法”具有明显的技术优势，得到了广泛的开发利用。
国内外公开的制备铁钼催化剂的专利较多。公开号为3,408,309的美国专利介绍了一种铁钼二组分的氧化物甲醇氧化制甲醛催化剂，但其性能有待进一步的提高。人们为了提高铁钼催化剂的机械强度，活性以及使用寿命，在铁钼催化剂中添加各种金属氧化物助剂。美国专利公开号为3,846,341所述的催化剂，是采用凝胶法制备铁钼催化剂，并添加钨和钴的氧化物助剂，用以改善催化剂的性能。美国专利公开号为3,978,136所述催化剂是在共沉淀制备的经洗涤干净的浆料中，加入二氧化钛打浆，制备出铁钼催化剂。中国专利CN1100667A所述的催化剂是以钼为活性组份，添加结构性助剂金属氧化物(如Fe、Cr、Co元素)经共沉淀而成的三组份或四组份催化剂，在微反装置中，在排除热效应的前提下，测试催化剂活性。中国专利CN1792443A所述的催化剂是在铁钼氧化物催化剂中添加助剂铈，但制备出的催化剂甲醛收率不到92％。
发明内容
本发明的目的是提供一种“铁钼法”甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法，该催化剂是在铁钼氧化物二组份体系中，加入活性助剂镍的氧化物，催化剂的Mo/(Fe+Ni)摩尔比为1.5～5.0，最佳Mo/(Fe+Ni)摩尔比为1.8～3.5，加入的助剂镍的量占整个催化剂质量的百分含量在0.3％～5.0％，最佳质量百分含量为0.8％～3.0％。该催化剂是采用共沉淀法，通过控制原料的加料速度制备而成，得到的催化剂孔径分布宽，中孔所占比例较大，再通过人为制造一些大孔，制备出的催化剂在催化反应过程中，有利于传质传热，提高甲醛的收率和甲醇的转化率。
根据本发明，催化剂中的氧化钼前驱物为四水合七钼酸铵，铁和镍的氧化物前驱体为其硝酸盐，是将钼酸铵配制成一定浓度的溶液，倒入沉淀桶中，将硝酸铁或硝酸铁和硝酸镍按所需比例配制成一定浓度的溶液作为沉淀剂，在强烈搅拌下，加入到钼酸铵溶液中，此 过程是先快后慢，整个共沉淀反应在60分钟经内完成，并控制反应的Ph值维持在1.0～3.5之间，这样能保证活性物质钼能最大限度从溶液中沉淀出来，同时助剂镍能最大限度地分散，制备得到的催化剂具有一定的孔径分布，粒子适中，易于沉降和洗涤。助剂镍也可以在捏合过程中以硝酸盐的形式加入，经烘干和成型，最后焙烧，在12～30小时里，采用程序升温将温度由室温升至380℃～500℃，并在最终温度下焙烧2小时。
根据本发明，制备出的催化剂外观形状为空心圆柱体或空心菊花形环形结构，外形结构为：外径D：4mm～6mm，内径d：1mm～3mm，高度H：3mm～6mm，其成型可以是压片成型或挤条成型。
本发明催化剂的详细制备过程如下：
将七水合钼酸铵溶于适量的去离子水中，配制成浓度为10％～30％(重量百分比浓度)溶液，加入到沉淀桶中，加热到一定的温度(30℃～80℃)。按比例称取所需的硝酸铁或硝酸铁和硝酸镍，配制成浓度为5％～20％(重量百分比浓度)溶液，并加热到所需的温度；在沉淀温度为30℃～80℃，强烈搅拌下，先取硝酸盐溶液体积的1/5～1/2，10分钟内快速加入到钼酸铵溶液中，余下部分酸液在10～50分钟里缓慢加入到沉淀桶中，用氨水调节悬浮液的Ph值在1.0～3.5之间，直至反应结束，整个沉淀过程用时控制在60分钟以内。并在该沉淀温度下老化0.5～2小时，然后沉降，去除上层清液，洗涤两次，将过滤得到的滤饼在110℃温度下烘干。
压制成型：将烘干后的滤饼加适量水进行碾磨、造粒，烘干，加入占催化剂重量的3％～15％的助模剂，混合均匀，然后压制成所需的形状。
挤制成型：将烘干后的滤饼，加入占催化剂重量的2％～10％田菁粉和1％～5％的甲基纤维素，加水进行捏合，然后挤制成所需要的形状。
最后在12～24小时里，采用程序升温将温度由室温升至380℃～500℃，并在最终温度下焙烧2小时。
本发明的催化剂在催化反应过程中，有利于传质传热，提高甲醛的收率和甲醇的转化率。催化剂的热稳定性好，使用寿命较长。
具体实施方式
实施例1
在沉淀温度为65℃，强烈搅拌下，向2660ml、质量浓度为15％的钼酸铵溶液中，在3分钟时间里快速加入1000ml质量浓度为10％的硝酸铁溶液，余下2500ml质量浓度为10％的硝酸铁溶液在20分钟时间里缓慢加入到钼酸铵溶液中，当共沉淀反应悬浮液的PH值为1.8时，用氨水调节反应所需的该PH值至反应结束，沉淀反应结束后，继续搅拌1.0小时，沉降并去除上层清液，洗涤两次，过滤，将滤饼在110℃烘干，加入干滤饼重量6％的甲菁粉，加水捏合，挤制成￠1.5mm×4.5mm，长度为4.5mm空心圆柱体，烘干后，在18小时里，采用程序升温将焙烧温度由室温提高到420℃，并在该项温度下保持2小时，催化剂样品Mo/Fe摩尔比约为2.6。
实施例2
在沉淀温度为65℃，强烈搅拌下，向2660ml、质量浓度为15％的钼酸铵溶液中，在3分钟时间内快速加入1000ml质量浓度为10％的硝酸铁和硝酸镍混合溶液(镍占催化剂质量的0.5％)，余下2500ml混合酸液在20分钟时间里缓慢加入到钼酸铵溶液中，当共沉淀反应悬浮液的Ph值为1.8时，用氨水调节该PH值至反应结束，继续搅拌1.0小时，沉降并去除上层清液，洗涤两次，过滤，将滤饼在110℃烘干，加入干滤饼重量6％的甲菁粉，加水捏合，挤制成￠4.5×2.0mm，长度为4.5mm空心圆柱体，烘干后，在18小时里，采用程序升温将焙烧温度由室温提高到420℃，并在该项温度下保持2小时，催化剂样品Mo/Fe摩尔比约为2.6。
实施例3
在沉淀温度为65℃，强烈搅拌下，向2660ml、质量浓度为15％的钼酸铵溶液中，在5分钟时间里快速加入1500ml质量浓度为10％的硝酸铁和硝酸镍混合溶液(镍占催化剂质量的1.5％)，余下2000ml混合酸液在20分钟时间里缓慢加入到钼酸铵溶液中，当共沉淀反应悬浮液的Ph值为1.8时，用氨水调节该PH值至反应结束，继续搅拌1.0小时，沉降并去除上层清液，用去离子水洗涤两次，过滤，将滤饼在110℃烘干，加入干滤饼重量6％的田菁粉和甲基纤维素，加水捏合，挤制成￠4.5×2.0mm，长度为4.5mm空心圆柱体，烘干后，在18小时里，采用程序升温将焙烧温度由室温提高到420℃，并在该项温度下保持2小时，催化剂样品Mo/Fe摩尔比约为2.6。
实施例4
在沉淀温度为65℃，强烈搅拌下，向2660ml、质量浓度为15％的钼酸铵溶液中，在3分钟时间里快速加入1000ml质量浓度为10％的硝酸铁和硝酸镍混合溶液(镍占催化剂质量的1.5％)，余下2500ml混合酸液在20分钟时间里缓慢加入到钼酸铵溶液中，当共沉淀反应悬浮液的Ph值为1.8时，用氨水调节该PH值至反应结束，继续搅拌1.0小时，沉降并去除上层清液，用去离子水洗涤两次，过滤，将滤饼在110℃烘干，加入干滤饼重量6％的田菁粉和甲基纤维素，加水捏合，挤制成￠4.5×2.0mm，长度为4.5mm空心圆柱体，烘干后，在 24小时里，采用程序升温将焙烧温度由室温提高到420℃，并在420℃温度下保持2小时，催化剂样品Mo/Fe摩尔比约为2.6。
实施例5
在沉淀温度为70℃，强烈搅拌下，向2660ml、质量浓度为15％的钼酸铵溶液中，在5分钟时间里快速加入1500ml质量浓度为10％的硝酸铁和硝酸镍混合溶液(镍占催化剂质量的2.5％)，余下2000ml混合酸液在20分钟时间里缓慢加入到钼酸铵溶液中，当共沉淀反应悬浮液的Ph值为1.8时，用氨水调节该PH值至反应结束，继续搅拌1.0小时，沉降并去除上层清液，洗涤两次，过滤，将滤饼在110℃烘干，加入干滤饼重量8％的田菁粉，加水捏合，挤制成￠4.5×2.0mm，长度为4.5mm空心圆柱体，烘干后，在24小时里，采用程序升温将焙烧温度由室温提升到420℃，并在该项温度下保持2小时，得到的催化剂样品Mo/Fe摩尔比约为2.6。
实施例6
在沉淀温度为70℃，强烈搅拌下，向2800ml、质量浓度为15％的钼酸铵溶液中，在3分钟时间里快速加入1000ml质量浓度为10％的硝酸铁和硝酸镍混合溶液(镍占催化剂质量的1.5％)，余下2000ml混合酸液在20分钟时间里缓慢加入到钼酸铵溶液中，当共沉淀反应悬浮液的PH值为2.0时，用氨水调节该PH值至反应结束，继续搅拌1.0小时，沉降去除上层清液，洗涤两次，过滤，将滤饼在110℃烘干，加入干滤饼重量6％的田菁粉，加水捏合40分钟，挤制成￠4.5×1.5mm，长度为4.5mm空心圆柱体，烘干后，在18小时里，采用程序升温将焙烧温度由室温提高到420℃，并在该项温度下保持2小时，得到的催化剂样品Mo/Fe摩尔比约为2.8。
实施例7
按实施例1的方法制备得到的干滤饼经粉碎，加入所需的硝酸镍(镍占催化剂重量的1.5％)和干滤饼重量的6％的田菁粉，搅拌均匀，加水捏合60分钟，挤制成￠4.5×1.5mm，长度为4.5mm空心圆柱体，烘干后，在18小时里，采用程序升温将焙烧温度由室温提高到420℃，并在该项温度下保持2小时，催化剂样品Mo/Fe摩尔比约为2.6。
实施例8
按实施例4的方法得到的滤饼经烘干后，碾磨50分钟，造粒(粒径1.4mm～2.0mm)，烘干，加入其重量3.5％的硬脂酸，压制成￠4.5×1.5mm，长度为4.5mm空心圆柱体，烘干后，在24小时里，采用程序升温将焙烧温度由室温提高到420℃，并在该项温度下保持2小时，得到的催化剂样品Mo/Fe摩尔比约为2.6。
活性测试：在原粒度装置上，催化剂装量50ml，反应温度380℃(热点温度)，气空速20000h-1，甲醇/空气为6.0％(体积比)。
活性测试数据
Claims (7)
1.一种铁钼法甲醛合成催化剂，其特征在于催化剂的主要成分是钼酸铁和三氧化钼，添加活性助剂镍的氧化物，其钼铁摩尔比为1.5∶1至5.0∶1，加入的助剂镍占催化剂重量的0.3%~5.0%；钼的氧化物前驱物是四水合钼酸铵，铁和镍的氧化物前驱物是硝酸盐；催化剂采用共沉淀法，将钼酸铵配制成钼酸铵溶液，倒入沉淀桶中，将硝酸铁或硝酸铁和硝酸镍按比例配制成混合溶液作为沉淀剂，在强烈搅拌下，加入到钼酸铵溶液中沉淀，先取硝酸铁或硝酸铁和硝酸镍溶液体积的2/7~3/7在3-5分钟内快速加入到钼酸铵溶液中，余下的硝酸盐溶液在20分钟内缓慢加入到钼酸铵溶液中，整个共沉淀用时不超过60分钟，沉淀经洗涤、过滤、焙干、碾磨或捏合、成形、焙烧工序制备而成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于配制的钼酸铵溶液质量浓度是10%~30%，硝酸铁和硝酸镍配制成混合溶液，硝酸铁的质量浓度为5%~20%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于当悬浮液的pH值为1.5~3.5时，用氨水调节悬浮液的pH值，直到反应结束为止。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于用去离子水洗涤沉淀两次，沉降并去除上层清液，过滤，滤饼在110℃温度下烘干。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于助剂镍配制成混合溶液进行共沉淀加入到催化剂中，或在碾磨或捏合过程中加入。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂观形状为空心圆柱体或空心菊花形环形结构，外形结构为：外径D：4mm~6mm，内径d：1mm~3mm，高度H：3mm~6mm，其成型是压片成型或挤条成型；成型时所加的助模剂为田菁粉、硬脂酸、硬脂酸铁、甲基纤维素、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种，助模剂质量占催化剂质量的3%~15%。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的焙烧温度为380℃~500℃，在12小时至30小时内，采用程序升温，将焙烧温度由室温提升至焙烧温度，并在焙烧温度下维持2小时。
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