CN115845865B - 一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及制备方法。该催化剂包括活性组分、氧化助剂、结构稳定助剂、抗积碳助剂、电子助剂；其中活性组分为铁钼金属氧化物，占比80～90％；氧化助剂为具有储氧功能的金属氧化物，占比1～3％；结构稳定助剂占比6～16％；抗积碳助剂占比0.5～3％；电子助剂占比0.5～2％。本发明所制备得到的催化剂具有高强度、活性高、抗积碳、稳定性高、甲醛催化剂使用寿命长、甲醛时空收率高、产品纯度高等优点，还可调变孔隙结构提高催化剂的传热功能，降低催化剂表面温度。甲醇单程转化率达到95％以上，甲醛单程收率达到91％以上。

Description

一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及制备方法，属于甲醇氧化制甲醛催化剂制备领域。
背景技术
甲醛是一种重要的基础化工原料，主要用于生产热固性树脂、聚甲醛、聚甲醛、季戊四醇、乌洛托品、1，4—丁二醇、吡啶、乙二醇、三羟基甲烷等化工产品。目前全球90％以上的甲醛是由甲醇氧化而来，甲醇氧化制甲醛主要有“银法”和“铁钼法”两种工艺。“银法”的国内技术成熟、一次投资成本低。“铁钼法”相较于“银法”其催化剂使用寿命长，反应温度低，产品中甲醇含量低，甲醛产品浓度高，甲醛收率高。近五年我国甲醛产量维持在2400万吨左右，国内新上产能主要以“铁钼法”工艺为主，其高浓甲醛产物主要用于供给下游的Reppe法合成1，4-丁炔二醇。目前国内“铁钼法”工艺主要采用国外的催化剂，因此加速铁钼甲醛催化剂国产化势在必行。
专利CN10897259B以铁卟啉钼卟啉等大分子杂环化合物为原料，采用纳米自组装的方法制备得到铁钼催化剂，通过调变铁钼有序纳米结构的尺寸及形貌，实现对铁钼二元活性中心间距、比例、分布的调控，增催化剂的有效接触面积，实现甲醇高效转化。专利CN108114744B公开了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法及应用，该催化剂以太贵分子筛为载体，通过精准调控铁钼在分子筛孔道内的分布及载体的协同氧化效应实现甲醇的高效转化。专利CN105457648B通过共沉淀的方式制备得到了含大量中孔及一定比例大孔的催化剂，有利催化剂的传质传热，提高了催化剂的活性。专利CN106693981B通过共沉淀法制备得到以Fe、Mo、V作为活性组分，通过添加金属助剂和粘结剂挤条成型，然后煅烧得到成品催化剂，其催化剂的反应温度为240～320℃。CN110893344B以金属铁、有机酸与钼酸为原料，以副产氢气的共沉淀方式制备得到的铁钼催化剂在200～350℃条件下实现甲醇高效转化，但其入口甲醇浓度较低实际甲醛时空收率偏低。
在实际工业生产中需要提高甲醛产量，为避开甲醇的爆炸极限在反应过程中会降低原料中氧气浓度提高原料气中甲醇浓度，在低氧和高甲醇的情况下反应放热成倍增加导致钼流失加快、催化剂积碳严重、催化剂粉化加快、副反应增加，因此开发一种具有高效散热、抗积碳、高强度的新型铁钼催化剂是目前工业生产中急迫需求。目前常规的铁钼催化剂多为共沉淀法制备，活性中心密度大，催化剂活性高，但催化剂寿命普遍无法满足工业要求，目前国内催化剂仍然存在活性低、使用寿命短、副反应多等缺陷，因此需要对催化剂进行进一步的改进以满足工业生产要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的制备方法。在该方法中，通过共沉淀的方式制备得到甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂；通过调变孔隙结构提高催化剂的散热功能，减少反应产物对催化剂孔道的堵塞，提高了反应速率；通过调变催化剂表面电场，加快氧化还原反应电子转移速度，从而提高整体反应速率；以满足不同工况生产要求。
本发明的另外一个发明目的是提供一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，该催化剂具有高强度、活性高、散热性好、抗积碳、稳定性高、甲醛时空收率高等优点。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，该催化剂主要包括活性组分、氧化助剂、结构稳定助剂、抗积碳助剂、电子助剂；其中活性组分为铁钼金属氧化物，占催化剂质量百分比的80～90％；氧化助剂为具有储氧功能的金属氧化物，占催化剂质量百分比的1～3％；结构稳定助剂占催化剂质量百分比的6～16％；抗积碳剂占催化剂质量百分比的0.5～3％；电子助剂占催化剂质量百分比的0.5～2％。
优选的，催化剂中钼铁原子比为2～4。
进一步的，所述铁钼金属氧化物为氧化钼与钼酸铁；氧化钼来自钼酸钠；
进一步的，所述结构稳定助剂为气相二氧化硅、硅酸铍、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡中的任意一种或几种的组合物；优选为硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡中的一种或几种组合。
进一步的，所述氧化助剂为V2O5、WO3中的任意一种或者两种的组合物；
进一步的，所述抗积碳助剂为CeO2、SnO2、PbO2中的任意一种或任意两种的组合物；优选为CeO2；
进一步的，所述电子助剂为K、Rb、Cs中的任意一种或者两种的组合物；优选为K、Cs。
优选的，一种铁钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的钼酸钠和氧化助剂盐溶于去离子水，用质量浓度为1～5％的硝酸调pH至5-6，然后搅拌煮沸3～6h，冷却至60-80℃，得到含钼前驱体溶液A；
(2)称取一定量的铁盐、抗积碳助剂盐溶于去离子水，配制得到前驱体溶液B；(3)将溶液A和溶液B并流滴定到搅拌反应釜中,滴定时间为30-90min，加入适量的分散剂，再用适量浓度的碱液将溶液体系的pH值调至2-3，在60-80℃条件下转速300～1000r/min搅拌老化3～12小时，然后抽滤洗涤1-3次，将滤饼在80～120℃条件下烘干6～24h得到前驱体C；
(4)称取一定量的结构稳定助剂、造孔剂和成型助剂与前驱体C加入到球磨机中，以50～200r/min速度球磨4～10h，然后过200目筛子，得到前驱体D；
(5)称取一定量的电子助剂盐溶于适量水，然后将电子助剂盐溶液加入到前驱体D混匀，在120℃烘箱中烘干，然后压环成型得到内径为2～4mm，外径为4～8mm，高度为4～8mm的环状前驱体E；
(6)将环状前驱体E在400～600℃、30～80％氧气浓度氛围中烧2～10h，得到催化剂F。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)中所述的氧化助剂盐为偏钒酸铵、偏钨酸铵中的任意一种或者几种的组合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁中的任意一种或几种的组合物，更优选为硝酸铁。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中所述的抗积碳助剂盐为硝酸铈、硝酸锡、硝酸铅中的任意一种或者几种的组合物，更优选为硝酸铈。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(3)中所述的碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的任意一种或几种的组合物，其摩尔浓度为0.1-0.3mol/L，更优选为碳酸钠、碳酸钾；所述的分散剂为乙胺、二乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、苯乙胺中的任意一种或几种的组合物，更优选为乙胺、苯乙胺中的一种或两种组合；添加量为成品催化剂质量的1％-3％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(4)中所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇树脂、酚醛树脂中的任意一种或几种的组合物，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂中的一种或几种组合；添加量为成品催化剂质量的1％-3％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(4)中所述成型助剂为羧甲基纤维素、田菁粉、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种或几种的组合物，更优选为硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或几种组合；添加量为成品催化剂质量的1％-3％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(5)中所述的电子助剂盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的任意一种或几种组合；更优选硝酸钾、硝酸铯中的一种或几种组合。
一种采用以上方法制备得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。
该催化剂主要包括活性组分、氧化助剂、结构稳定助剂、抗积碳助剂、电子助剂；其中活性组分为铁钼金属氧化物，占催化剂质量百分比的80～90％；氧化助剂为具有储氧功能的金属氧化物，占催化剂质量百分比的1～3％；结构稳定助剂占催化剂质量百分比的6～16％；抗积碳剂占催化剂质量百分比的0.5～3％；电子助剂占催化剂质量百分比的0.5～2％。
本发明制备的催化剂，通过共沉淀反应制备得到，具有高强度、活性高、抗积碳、稳定性高、甲醛时空收率高等优点。通过调变孔隙结构提高催化剂的散热功能，减少反应产物对催化剂孔道的堵塞，提高了反应速率，满足不同工况生产要求。甲醇单程转化率达到95％以上，甲醛单程收率达到91％以上，催化剂侧压强度大于10MPa，产品中甲酸浓度低于600ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(一)本发明采直接以钼酸钠作为原料在酸性条件下煮沸溶解，相较于传统制备方法采用钼酸铵作为原料其不易形成多钼酸铁络合物，造成钼酸根分散不均匀，降低催化剂的活性组分的分散度。
(二)本发明制备得到催化剂具有具散热性能和抗积碳性能，能更好的延长催化剂的使用寿命。
(三)本发明制备得到的催化剂孔隙发达、活性高、散热性好、反应热点温度低，副反应更低。
(四)通过调变催化剂表面电场，加快氧化还原反应电子转移速度，从而提高整体反应速率。
(五)本发明制备得到的催化剂为拉西环状颗粒，能最大程度上减少阻力，降低副反应。
附图说明
图1为本发明实施例部分测试所用装置结构示意图。
其中，1：甲醇原料液罐，2：柱塞泵，3、5、8、13、15、17、21、24、39：截至球阀，4：气液预热混合器，6、9：气体质量流量计，7、10：氮气减压阀，11：反应器保温壳层，12：固定床(直通)反应器，16、19、20：甲醛吸收瓶，14、18、22、23、25、38：针型阀，26：伴热带，27：在线气相色谱分析仪，28：尾气催化燃烧处理器，29：离线气相色谱分析仪，30：精密电子天平，31：水冷换热器，32、35：温度计，33：气液分离器，34：气体安全阀门罐，36：电加热器，40：导热油泵，41：导热油储罐
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，下面结合具体实施例对本发明作进一步阐释。应当理解此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。
本发明催化剂的评价方法为：
直通固定床反应器(或列管式固定床)中进行活性评价，原料气入口温度为180～260℃、反应空速为8000～15000h-1、反应压力为0～0.3MPa，载气为氧气含量为8～12％的氮气，甲醇的体积浓度为10～15％。
实施例1：
甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂F1(80％活性组分、3％氧化助剂、16％结构稳定助剂、0.5％抗积碳助剂、0.5％电子助剂、Mo原子比/Fe原子比＝2.5，总质量百分含量之和为100％，后同)。
(制备方法中，以下物质添加量以催化剂质量计为：分散剂3％、造孔剂为％、成型助剂1％，后同)。
甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂F1的制备，包括以下步骤：
(1)称取93.64g钼酸钠和1.93g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为3％的硝酸调pH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A1。
(2)称取74.2g九水硝酸铁和1.26g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B1。
(3)将A1和B1溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入3.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化4h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干6h得到前驱体C1。
(4)称取16.0g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和1.0g硬脂酸钙与前驱体C1加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D1。
(5)称取1.29g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D1中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E1。
(6)将环状前驱体E1在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F1。
实施例2：
甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂F2(85％活性组分、1％氧化助剂、14％结构稳定助剂、3％抗积碳剂、2％电子助剂、Mo/Fe＝2.5)
(制备方法中，以下物质添加量以催化剂质量计为：2％分散剂、3％造孔剂、1％成型助剂)
甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂F2的制备方法包括以下步骤：
(1)称取99.5g钼酸钠和0.65g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为3％的硝酸调pH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至60℃，得到含钼前驱体溶液A2。(2)称取78.83g九水硝酸铁和7.56g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B2。
(3)将A2和B2溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2，在60℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干6h得到前驱体C2。
(4)称取12.0g硅酸钙、3.0g聚甲基丙烯酸甲酯和1.0g硬脂酸钙与前驱体C2加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D2。
(5)称取2.93g硝酸铯溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸铯溶液加入到前驱体D1中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E1。
(6)将环状前驱体E2在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F2。
实施例3：
甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂F3的制备(89％活性组分、2％氧化助剂、6％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
制备方法包括以下步骤：
(1)称取104.18g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为3％的硝酸调pH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至75℃，得到含钼前驱体溶液A3。
(2)称取82.54g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B3。
(3)将A3和B3溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钾溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在75℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干6h得到前驱体C3。
(4)称取6.0g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸钙与前驱体C3加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D3。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D3中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E3。
(6)将环状前驱体E3在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F3。
实施例4：
甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂F4的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、10％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
制备方法包括以下步骤：
(1)称取99.5g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为3％的硝酸调pH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A4。(2)称取78.83g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B4。
(3)将A4和B4溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.1mol/L的碳酸钾溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C4。
(4)称取10.0g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸钙与前驱体C4加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D4。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D4中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E4。
(6)将环状前驱体E3在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F4。
实施例5：
甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂F5的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、10％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
制备方法包括以下步骤：
(1)称取99.5g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为5％的硝酸调pH至5，然后搅拌煮沸4h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A5。(2)称取78.83g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B5。
(3)将A5和B5溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为30min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至3，在70℃条件下转速400r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C5。
(4)称取10g硅酸钡、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸镁与前驱体C5加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D5。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D5中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E5。
(6)将环状前驱体E5在450℃、30％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F5。
实施例6：
催化剂F6的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、10％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
制备方法包括以下步骤：
(1)称取99.5g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为5％的硝酸调pH至6，然后搅拌煮沸4h，冷却至80℃，得到含钼前驱体溶液A6。(2)称取78.83g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B6。
(3)将A6和B6溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为90min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.1mol/L的碳酸钾溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在80℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C6。
(4)称取10g硅酸镁、2.0g酚醛树脂和2.0g硬脂酸钙与前驱体C6加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D6。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D6中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E6。
(6)将环状前驱体E5在500℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F6。
实施例7：
催化剂F7的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、10％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
制备方法包括以下步骤：
(1)称取99.5g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调pH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A7。
(2)称取78.83g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B7。
(3)将A7和B7溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入3.03g苯乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C7。
(4)称取10g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸钙与前驱体C7加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D7。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D7中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E7。
(6)将环状前驱体E7在600℃、80％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F7。
实施例8：
催化剂F8的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、10％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝3.0)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
制备方法包括以下步骤：
(1)称取102.6g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调pH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A8。(2)称取67.7g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B8。
(3)将A8和B8溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化4h，然后抽滤洗涤，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C8。
(4)称取10g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸钙与前驱体C8加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D8。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D8中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E8。
(6)将环状前驱体E8在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F8。
实施例9：
催化剂F9的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、11％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝4.0)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
制备方法包括以下步骤：
(1)称取104.94g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调PH至5.5，然后搅拌煮沸3h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A9。
(2)称取52.8g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B9。
(3)将A9和B9溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C9。
(4)称取10g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸钙与前驱体C10加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D10。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D9中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E9。
(6)将环状前驱体E10在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F10。
实施例10：
催化剂F10的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、10％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
制备方法包括以下步骤：
(1)称取99.5g钼酸钠和2.14g偏钨酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调PH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A10。(2)称取78.83g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B10。
(3)将A10和B10溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化8h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C10。
(4)称取10g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸钙与前驱体C10加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D10。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D10中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E10。
(6)将环状前驱体E10在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F10。对比例1：
催化剂F11的制备(93％活性组分、1％氧化助剂、5％结构稳定助剂、1％抗积碳剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％分散剂、2％成型助剂)
(1)称取一定量108.85g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调PH至5.5，然后搅拌煮沸3h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A11。
(2)称取86.25g九水硝酸铁和5.04g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B11。
(3)将A11和B11溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C11。
(4)称取5g硅酸镁、2.0g硬脂酸钙与前驱体C11加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D11。
(5)称取10g去离子水加入到前驱体D11中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E11。
(6)将环状前驱体E11在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F11。对比例2：
催化剂F12的制备(78％活性组分、17％结构稳定助剂、3％抗积碳助剂、2％电子助剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
(1)称取一定量91.29g钼酸钠溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调PH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A12。
(2)称取71.6g九水硝酸铁和7.56g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B12。
(3)将A12和B12溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C12。
(4)称取17g硅酸镁、2g聚甲基丙烯酸甲酯和2g硬脂酸钙与前驱体C12加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D12。(5)称取5.18硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D12中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E12。
(6)将环状前驱体E12在450℃、20％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F12。对比例3：
催化剂F13的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、10％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％电子助剂、Mo/Fe＝4.2)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
(1)称取一定量107.39g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调PH至5.5，然后搅拌煮沸3h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A13。
(2)称取57.39g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B13。
(3)将A13和B13溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化8小时，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C13。
(4)称取10g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸钙与前驱体C10加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D13。
(5)称取2.59g硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D13中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E13。
(6)将环状前驱体E13在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F13。对比例4：
催化剂F14的制备(85％活性组分、2％氧化助剂、10％结构稳定助剂、2％抗积碳剂、1％氧化助剂、Mo/Fe＝1.8)
(添加量：2％分散剂、2％造孔剂、2％成型助剂)
(1)称取一定量92.92g钼酸钠和1.29g偏钒酸铵溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调PH至5.5，然后搅拌煮沸3h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A14。
(2)称取102.26g九水硝酸铁和5.05g六水硝酸铈盐溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B14。
(3)将A13和B13溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后加入2.0g乙胺，再用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至2.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C14。
(4)称取10g硅酸镁、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸钙与前驱体C14加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D14。
(5)称取2.59硝酸钾溶解于10g去离子水中，然后将溶解好的硝酸钾溶液加入到前驱体D14中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E14。
(6)将环状前驱体E14在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F14。对比例5：
催化剂F15的制备(85％活性组分、15％结构稳定助剂、Mo/Fe＝2.5)
(添加量：2％成型助剂)
(1)称取一定量99.5g钼酸钠溶于1000g去离子水，用浓度为2％的硝酸调PH至5.5，然后搅拌煮沸4h，冷却至70℃，得到含钼前驱体溶液A15。
(2)称取78.83g九水硝酸铁溶于600g去离子水，配制得到前驱体溶液B15。(3)将A15和B15溶液并流滴定到搅拌反应釜中，滴定时间为60min，滴定结束后用0.2mol/L的碳酸钠溶液将溶液体系的pH值回调至1.5，在70℃条件下转速600r/min搅拌老化6h，然后抽滤洗涤2次，将滤饼在120℃条件下烘干12h得到前驱体C15。
(4)称取15g硅酸镁、2g硬脂酸钙与前驱体C15加入到球磨机中，以100r/min速度球磨4h，然后过200目筛子，得到前驱体D15。
(5)称取10g去离子水加入到前驱体D15中混匀，在120℃烘箱中烘干4h，然后压环成型得到内径为2mm，外径为4mm，高度为4mm的环状前驱体E15。
(6)将环状前驱体E15在450℃、40％氧气浓度氛围中烧5h，得到催化剂F15。评价实验：
对实施例1-10和对比例1-5中分别得到的催化剂F1-F15进行活性评价，评价装置操作步骤为：
(1)催化剂装填：取30ml耐高温磁环装填于直通内径为21mm的直通反应器12(固定床)底部装填用于支撑催化剂床层和为气体传热，再取6ml将成型好的催化剂与耐高温陶瓷环混合均匀装入反应器12中，最后取10ml耐高温磁环装填于直通内径为21mm的直通反应器12(固定床)上部用于为混合气分散和传热。
(2)系统气密性检测：安装好反应器12后，然后将甲醛吸收瓶16、19、20装液至实验刻度然后将吸收瓶安装好，记录下装入19和20的液体质量M1和M2，关闭球阀3、5、15、21、24，打开球阀13和17，打开针型阀14和18，关闭针型阀22、23、25，打开氮气钢瓶减压阀10保持出口压力为0.3Mpa，调节气体质量流量计9的示数稳定在2L/min，等气体质量流量计9的示数降低至0后关闭球阀8。用肥皂泡进行系统气密性检测，检查不漏气后打开球阀24，缓慢打开针型阀25，将氮气排空，然后关闭针型阀25、球阀17、24，打开球阀21，打开针型阀25，调节气体质量流量计9的示数稳定在0.1L/min。开启色谱27。
(3)甲醇流量测定：打开柱塞泵2，设置流量，记录精密天平的质量，测试柱塞泵的实际流量，实际流量达标关闭柱塞泵，即可进行下一步实验。
(4)导热油系统升温：首先将安全阀34的压力设置为0.2MPa，打开球阀39，缓慢打开针形阀38用氮气对导热油管线进行吹哨及试漏，吹扫试漏结束后关闭球阀39和针型阀39。打开导热油泵40，设置泵速，让导热油在管线中冷态循环起来。再打开电加热器36，根据导热油入口温度35、出口温度32及反应器热点温度设置解热功率，导热油温度恒定后方可进行下一步实验。
(5)反应系统升温：将气液混合器4的温度设置为180℃，打开伴热带26，设置温度为160℃，当直通(固定床)反应器12的床层温度和气液预热混合器4的温度恒定后可进行下一步实验。
(6)氧气浓度测定：待系统压力和温度稳定后，根据所需要测试的气体组分及流量大小需要，打开球阀5，打开氮气钢瓶减压阀7保持出口压力为0.3Mpa，调节气体质量流量计6的示数稳定在恒定值L1，调节气体质量流量计9的示数稳定在恒定值L2。打开针型阀22，调节进入色谱的气流量，然后测定气体中氧气的含量，氧气浓度达标后，方可进行下一步实验。
(7)通液反应：关闭球阀21、针型阀22，打开球阀3，打开柱塞泵2，通入甲醇，记录下精密天平30的示数，记录开始测试时间及催化剂热点温度，待热点温度稳定后方可进行下一步实验。
(8)甲醛吸收：先打开球阀17、24和针型阀18、25，然后关闭球阀15，同时记录下天平示数m1、热点温度及开始时间t1每小时记录一次数据，缓慢打开针型阀23，调节通过气相色谱27的气体流量，每隔一小时气相色谱取样分析一次。
(9)装置停车：先打开球阀15，然后关闭球3、17、24和针型阀18、23、25，同时关闭柱塞泵2，记录下天平示数m2、结束开始时间t2。关闭空气钢瓶减压阀7，等气体质量流量计6的示数降低至0后关闭球阀5。待床层温度降低至40℃以下时，关闭氮气钢瓶减压阀10，等气体质量流量计9的示数降低至0后关闭球阀8。
(10)数据处理：称量吸收瓶19、20中液体的质量，并做好记录M3和M4。将吸收瓶19和20中的液体在离线气相色谱上29上分析含量。记录下吸收瓶19中甲醛的百分浓度C11、甲醇的百分浓度C12和二甲醚的百分浓度C13，通过滴定分析得到溶液中甲酸摩尔浓度C14。
记录下吸收瓶20中甲醛的百分浓度C21、甲醇的百分浓度C22和二甲醚的百分浓度C23，通过滴定分析得到溶液中甲酸摩尔浓度C24。
计算在线气相色谱中CO的平均百分浓度C1、CO2的平均百分浓度C2、O2的平均百分浓度C3、N2的平均百分浓度C4。
(11)结果计算：
甲醛转化率Conv，见公式(1)
甲醛选择性S，见公式(2)
甲醛收率Y，见公式(3)
Y＝Conv×S， (3)
直通固定床反应器中进行活性评价，催化剂装填量为12ml(6ml催化剂+6ml耐高温陶瓷环，耐高温陶瓷环尺寸与催化剂一致)，原料气中甲醇体积百分数为10％、载气中氧气体积百分数为10％，气体空速为10000h-1，原料气入口温度为230℃，反应压力0.1MPa。
甲醇转化率＝(甲醇消耗总量-尾气中甲醇总量-吸收液中甲醇剩余总量)/甲醇消耗总量。
甲醛收率＝吸收液中甲醛摩尔总量/甲醇转化摩尔总量×甲醇转化率。
评价结果见表1：
表1催化剂评价结果表
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本技术领域的普通技术人员来说，还可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂包括活性组分、氧化助剂、结构稳定助剂、抗积碳助剂和电子助剂；其中活性组分为铁钼金属氧化物，占催化剂质量百分比的80~90%；氧化助剂为具有储氧功能的金属氧化物，占催化剂质量百分比的1~3%；结构稳定助剂占催化剂质量百分比的6~16%；抗积碳助剂占催化剂质量百分比的0.5-3%；电子助剂占催化剂质量百分比的0.5~2%，总质量百分含量之和为100%；
铁钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按比例称取各原料，然后将钼酸钠和氧化助剂盐溶于去离子水，用硝酸调pH至5-6，然后搅拌煮沸3~6h，冷却至60-80℃，得到含钼前驱体溶液A；
（2）将铁盐、抗积碳助剂盐溶于去离子水，配制得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A和溶液B按照一定速度并流滴定到搅拌反应釜中，加入适量的分散剂，再用适量浓度的碱液将溶液体系的pH值调至2-3，在60-80℃条件下转速300~1000r/min搅拌老化3~12h，然后抽滤洗涤1-3次，将滤饼在80~120℃条件下烘干6~24h得到前驱体C；
（4）将结构稳定助剂、造孔剂和成型助剂与前驱体C加入到球磨机中，以50~200r/min速度球磨4~10h，然后过200目筛子，得到前驱体D；
（5）将电子助剂盐溶于水，然后将电子助剂盐溶液加入到前驱体D混匀，在120℃烘箱中烘干2-10h,然后压环成型得到内径为2~4mm，外径为4~8mm，高度为4-8mm的环状前驱体E；
（6）将环状前驱体E在400~600℃、30~80%氧气浓度氛围中烧2~10h，得到催化剂F。
2.如权利要求1所述的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于，
所述铁钼金属氧化物为氧化钼与钼酸铁；
所述结构稳定助剂为气相二氧化硅、硅酸铍、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡中的任意一种或几种的组合物；
所述氧化助剂为V2O5、WO3中的任意一种或者两种的组合物；
所述电子助剂为K、Rb、Cs中的任意一种或者两种的组合物；
所述抗积碳助剂为CeO2、SnO2、PbO2中的任意一种或任意两种的组合物；
催化剂中钼铁原子比为2~4。
3.根据权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化助剂盐为偏钒酸铵、偏钨酸铵中的任意一种或者几种的组合物。
4.根据权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁中的任意一种或几种的组合物；所述的抗积碳助剂盐为硝酸铈、硝酸锡、硝酸铅中的任意一种或者几种的组合物。
5.根据权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的任意一种或几种的组合物，其质量浓度为5%~10%；所述的分散剂为乙胺、二乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、苯乙胺中的任意一种或几种的组合物，添加量为成品催化剂质量的1%-3%。
6.根据权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇树脂、酚醛树脂中的任意一种或几种的组合物，添加量为成品催化剂质量的1%-3%；所述成型助剂为羧甲基纤维素、田菁粉、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种或几种的组合物，添加量为成品催化剂质量的1%-3%。
7.根据权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的电子助剂盐为硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述方法制备得到的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。
9.根据权利要求8所述的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，其特征在于：催化剂在列管式固定床反应器中进行活性评价，原料气入口温度为180~260℃，反应空速为8000~15000h-1，反应压力为0~0.3MPa，载气为氧气含量为8-12%的氮气，甲醇的浓度为10~15%。
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