CN107952448A - 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。本发明的复合金属氧化物催化剂适用于以四氢萘为供氢剂，无氢气进料下苯甲酸酯加氢合成苯甲醛和苯甲醇的反应，用于苯甲酸酯加氢多产高经济附加值的苯甲醛和苯甲醇。

Description

一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体地，涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以苯甲醛为代表的芳香醛是一类重要的有机化工产品和反应中间体，广泛应用于香料、医药、塑料添加剂、树脂添加剂的合成中。
传统的芳香醛制备方法包括甲苯卤化法、苯甲酰化法及氧化法等。甲苯卤化法是将过量的卤素与甲苯或带有其他支链的甲苯发生卤素取代反应，然后水解得到苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸混合物，产品中含有对人体有害的氯；另外苯与一氧化碳、氢气等原料进行甲酰化反应直接生成苯甲醛，但是反应条件苛刻，目标产品单程转化率低，后续处理能耗高；甲苯催化氧化法是制备苯甲酸的主要反应途径，通过调整氧化催化剂和氧化操作条件，可以联产苯甲醛、苯甲醇，但是产品中副产物多，甲苯单程转化率一般在8％～20％，主要产品为苯甲酸，苯甲醛的收率一般不高于3％。相比之下，采用苯甲酸酯加氢制备苯甲醛和苯甲醇具有较高的转化率和选择性，成为一个重要的研究方向。
Feinstein等人在美国专利申请US 3935265(1976)中介绍了在固体氧化铝上苯甲酸甲酯的加氢机理，在400℃至500℃生成苯甲醛，副产物为苯和甲苯，苯甲醛的选择性不高于37％。Gelbein等人在美国专利申请US 4585899(1986)中提出了一种氧化铝负载锰的固体加氢催化剂，在430℃反应时，苯甲酸及其衍生物加氢转化率最高达到95％，对苯甲醛的选择性接近90％，但是对苯甲醇的选择性低于1％，苯的含量超过3.6％以上，氢气与酯的摩尔比例为50:1。徐华龙等人在专利申请CN 1225353A中公开了采用共沉淀法得到γ-Al2O3修饰的氧化锰，固定床反应器评价苯甲酸甲酯加氢反应，初活性较好，转化率接近100％，对苯甲醛选择性接近90％。专利申请CN 1257060A和CN1271717A中提供了一种分步沉淀法制备锰基催化剂的方法，先得到氧化铝的沉淀，然后在氧化铝上再次沉淀锰、铜、锆等活性金属，得到的催化剂分别用于苯甲酸甲酯及衍生物的加氢反应，对相应醛的选择性在85％～90％。专利申请CN1473810A中还提供了一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体的催化剂，苯甲酸及其衍生物酯的转化率超过95％，选择性也接近90％。但是上述专利申请中所得到的产品中苯、甲苯及苄醚的含量较高，后期分离困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明的复合金属氧化物催化剂适用于以四氢萘为供氢剂，无氢气进料下苯甲酸酯加氢合成苯甲醛和苯甲醇的反应，用于苯甲酸酯加氢多产高经济附加值的苯甲醛和苯甲醇。
本发明的发明人在研究中惊奇发现了一种新型催化剂，该催化剂为含有特定含量锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中至少一种的复合金属氧化物催化剂，利用该催化剂能够催化四氢萘(作为供氢剂)在线生成氢气，并催化苯甲酸酯使用该在线生成的氢气进行加氢反应以制备苯甲醛和/或苯甲醇(该催化剂能够同时提高四氢萘的供氢能力和苯甲酸酯的加氢性能)，且能够有效提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，抑制苯和甲苯等副产物的生成，苯甲酸酯的转化率高，同时无需氢气进料，能够解决氢气储存和运输的问题。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。
第二方面，本发明提供了本发明所述复合金属氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：将水溶性金属盐溶液与过量碱性沉淀剂溶液接触，得到沉淀浆液，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧。
第三方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂由本发明前述的复合金属氧化物催化剂还原得到。
第四方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在制备芳香醛和/或芳香醇中的应用。
本发明的复合金属氧化物催化剂，为一种双功能催化剂，用于以四氢萘为氢源的苯甲酸酯加氢生产苯甲醛和/或苯甲醇的反应过程，即能够催化四氢萘(作为供氢剂)在线生成氢气，并催化苯甲酸酯使用该在线生成的氢气进行加氢反应以制备苯甲醛和/或苯甲醇，且能够有效提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，抑制苯和甲苯等副产物的生成，且苯甲酸酯的转化率较高(苯甲酸酯的转化率为35～80％，优选为60～80％；苯甲醛和苯甲醇的选择性之和高于90％，苯与甲苯的选择性之和不高于5％)，同时无需氢气进料、还能够解决氢气储存和运输的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；
以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。
本发明中，本领域技术人员应该理解的是，“催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种”是指催化剂除了包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物之外，还包括铁氧化物和钼氧化物中的至少一种。
本发明的催化剂中，为了进一步提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，优选情况下，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为20～50重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为20～45重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为10～35重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为2～6重量％。
本发明的催化剂中，本发明的发明人还进一步发现，当以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：(0.5～2)：(0.1～1)时，能够提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，且当前述重量比为1：(0.6～1.2)：(0.3～0.8)时，能够进一步提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性。因此，为了进一步提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，优选情况下，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：(0.5～2)：(0.1～1)，进一步优选为1：(0.6～1.2)：(0.3～0.8)。
本发明的催化剂中，本发明的发明人还进一步发现，当催化剂中同时含有铁氧化物和钼氧化物，且以Fe2O3计的铁氧化物与以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：(1～5)时，能够明显提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性。因此，为了明显提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，优选情况下，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：(1～5)。
本发明的催化剂中，优选情况下，该催化剂还包括锆、铜、钴、镧和铈中的至少一种的氧化物。进一步优选地，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以ZrO2计的锆氧化物、以CuO计的铜氧化物、以Co2O3计的钴氧化物、以La2O3计的镧氧化物、以Ce2O3计的铈氧化物的含量之和为0～5重量％，更进一步优选为0～3重量％，再进一步优选为0.5～2重量％。
第二方面，本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：将水溶性金属盐溶液与过量碱性沉淀剂溶液接触，得到沉淀浆液，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧。
本发明的方法中，优选情况下，水溶性金属盐包括锰盐、锌盐和铝盐，以及铁盐和钼盐中的至少一种；进一步优选地，水溶性金属盐还包括锆盐、铜盐、钴盐、镧盐和铈盐中的至少一种。
优选地，锰盐、锌盐、铝盐、铜盐、钴盐、铁盐、镧盐和铈盐为相应金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的至少一种，锆盐为锆的硝酸盐，钼盐为钼酸铵和/或钼酸钠。
本领域技术人员应该理解的是，本发明的方法中可以按照本发明前述的复合金属氧化物催化剂中各金属氧化物的含量计算水溶性金属盐溶液中应加入的水溶性金属盐的量，各金属氧化物的具体含量参见前述相应内容，在此不再赘述。
优选地，以水溶性金属盐的总加入量计，水溶性金属盐溶液的浓度为5～30重量％，进一步优选为15～25重量％。
本发明的方法中，优选情况下，碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
进一步优选地，以氢氧根计，碱性沉淀剂溶液的总摩尔浓度为0.1～2mol/L，更进一步优选为0.5～1.5mol/L，其中，1mol的碳酸根或碳酸氢根相当于2mol的氢氧根。
本发明的方法中，对于接触的方法没有特别的限定，只要能够使得水溶性金属盐溶液与碱性沉淀剂溶液混合且碱性沉淀剂溶液过量即可，优选情况下，接触的方法包括：搅拌下，将碱性沉淀剂溶液滴加至水溶性金属盐溶液中，并控制滴定终点pH为7～12，进一步优选为7.5～11，更进一步优选为8～9.5。其中，搅拌的速度可以为250～400rpm。
本发明的方法中，优选情况下，接触的条件包括：温度为25～80℃，进一步优选为40～60℃。
本发明的方法中，优选情况下，老化的时间为3～48h，进一步优选为6～24h，更进一步优选为6～12h。其中，老化在5～80℃优选40～60℃下进行。
本发明的方法中，固液分离的方式可以为过滤、真空抽滤、减压抽滤等。
本发明的方法中，洗涤的方法可以为用去离子水洗涤至滤液呈中性，此处中性是指滤液的pH为6.5～7.5。
本发明的方法中，优选情况下，干燥的条件包括：温度为80～150℃，进一步优选为90～130℃，更进一步优选为100～120℃；时间为4～24h，进一步优选为6～18h，更进一步优选为8～12h。
本发明的方法中，优选情况下，焙烧的条件包括：温度为350～700℃，进一步优选为400～600℃，更进一步优选为450～550℃；时间为1～12h，进一步优选为2～10h，更进一步优选为4～8h。
第三方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂由本发明前述的复合金属氧化物催化剂还原得到。
本领域技术人员应该理解的是，本发明前述的复合金属氧化物催化剂在使用前需要进行还原。优选情况下，还原的条件包括：还原气体为5～15体积％氢气和85～95体积％氮气的混合气体，还原气体流速为100～300ml/min，还原温度为400～500℃，还原压力为0.1～1MPa，还原时间为5～36h，进一步优选为20～24h。
第四方面，本发明提供了本发明所述的复合金属氧化物催化剂和/或还原得到的催化剂在制备芳香醛和/或芳香醇中的应用。
优选情况下，芳香醛为苯甲醛，芳香醇为苯甲醇。
具体地，本发明还提供了一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法，该方法包括：在前述复合金属氧化物催化剂存在下，将含有苯甲酸酯和四氢萘的混合液进行反应，并将反应产物进行蒸馏分离，得到苯甲醛和苯甲醇。
在制备苯甲醛和苯甲醇的方法中，关于复合金属氧化物催化剂的具体内容，请参见前述相应内容，在此不再赘述。
在制备苯甲醛和苯甲醇的方法中，在进行反应前，需先将复合金属氧化物催化剂进行还原处理，对于还原处理的具体条件请参见前述相应内容，在此不再赘述。
在制备苯甲醛和苯甲醇的方法中，优选情况下，所述混合液中，苯甲酸酯和四氢萘的摩尔比为1:(1～20)，进一步优选为1:(2～10)，更进一步优选为1:(2～5)。
在制备苯甲醛和苯甲醇的方法中，优选情况下，反应的条件包括：温度为350～500℃，进一步优选为400～420℃；压力为0.1～3MPa，进一步优选为0.2～2MPa。本发明中，压力是指表压。
在制备苯甲醛和苯甲醇的方法中，优选情况下，反应在固定床反应器中进行，以苯甲酸酯计，所述混合液的质量空速为0.1～5h-1，进一步优选为0.2～0.8h-1。
在制备苯甲醛和苯甲醇的方法中，优选情况下，该方法还包括：经蒸馏分离得到未反应的苯甲酸酯、未反应的四氢萘、萘、苯甲醛和苯甲醇，将未反应的苯甲酸酯和未反应的四氢萘作为进料循环使用；将萘进行加氢处理，并将加氢处理得到的产物作为进料重新使用。进一步优选地，蒸馏分离的方式为减压蒸馏(可在减压精馏塔中进行)。本领域技术人员应该理解的是，四氢萘供氢后变为萘，经蒸馏分离后萘经过加氢处理可重新变为四氢萘，与苯甲酸酯循环料、苯甲酸酯新鲜料、四氢萘循环料及四氢萘新鲜料按比例混合后再进行反应。其中，萘经加氢处理生成四氢萘的反应在另一固定床加氢反应装置中进行，该反应为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在制备苯甲醛和苯甲醇的方法中，为了方便进一步分离，优选情况下，苯甲酸酯包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯和苯甲酸丁酯中的至少一种。对于苯甲酸丙酯和苯甲酸丁酯的具体结构没有特别的限定，可以为苯甲酸丙酯和苯甲酸丁酯的各种同分异构体结构。
现有技术中，四氢萘为炼油过程中较为常用的供氢剂，在一定温度下热裂化或者催化热裂化在线脱氢变为萘，然后不再与产品分离，可以有效改善加氢过程，降低生焦。在本发明的制备苯甲醛和苯甲醇的方法中，本发明的发明人考虑到四氢萘作为供氢剂时的使用温度和压力条件与苯甲酸酯加氢反应的条件重合(苯甲酸酯加氢过程一般为常压或者接近常压，反应温度在350℃～500℃，正好处于四氢萘的使用区间，而且，目标产物、反应物与四氢萘、萘的沸点有一定差距，分离后可以循环使用，减少排放，能够提高原子利用率)，创造性地首次将以四氢萘作为供氢剂与本发明前述的复合金属氧化物催化剂的使用相结合，使得在该复合金属氧化物催化剂的双重功能催化作用下，苯甲酸酯使用四氢萘在线生成的氢气，高选择性地生产高附加值的苯甲醛和苯甲醇，明显提高了苯甲酸酯的转化率以及苯甲醛和/或苯甲醇的选择性。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，各试剂均可商购获得且均为分析纯，各方法均为本领域的常规方法。
苯甲酸酯转化率的计算公式为：苯甲酸酯转化率％＝(进料中的苯甲酸酯的质量-产物中未反应的苯甲酸酯的质量)/进料中的苯甲酸酯的质量×100％。
苯甲醛的选择性的计算公式为：苯甲醛的选择性％＝反应生成的苯甲醛的质量/反应生成的各产物的总质量×100％。
苯甲醇的选择性的计算公式为：苯甲醇的选择性％＝反应生成的苯甲醇的质量/反应生成的各产物的总质量×100％。
甲苯的选择性的计算公式为：甲苯的选择性％＝反应生成的甲苯的质量/反应生成的各产物的总质量×100％。
苯的选择性的计算公式为：苯的选择性％＝反应生成的苯的质量/反应生成的各产物的总质量×100％。
其他杂质的选择性的计算公式为：其他杂质的选择性％＝反应生成的其他杂质的质量/反应生成的各产物的总质量×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
制备含有锰-锌-铝-钼-铁五种金属元素的复合金属氧化物催化剂，其中，以投料比计，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为44.86重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为41.99重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为13.15重量％，以Fe2O3计的铁氧化物的含量为1％，以MoO2计的钼氧化物的含量为5重量％，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：0.94：0.3，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：5。
采用共沉淀法，其制备步骤如下：(1)称量硝酸锰水溶液(质量分数为50％)55.40g，六水合硝酸锌46.05g，九水合硝酸铝29.03g，九水合硝酸铁1.52g，四水合钼酸铵2.07g，加入去离子水500g配制成溶液A；配制0.75mol/L的碳酸钠水溶液B过量。(2)加热溶液A至45℃，350rpm搅拌下，将碳酸钠水溶液B滴加到溶液A中，形成沉淀浆液C，控制滴定终点pH为8.2±0.1。(3)维持45℃，继续搅拌沉淀浆液C并老化8h，真空抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼于120℃干燥8h，然后于550℃焙烧4h。得到复合金属氧化物催化剂C1 29.40g。
实施例2
本实施例用于说明本发明的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
制备含有锰-锌-铝-钼-铁-锆六种金属元素的复合金属氧化物催化剂，其中，以投料比计，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为49.63重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为30.97重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为19.4重量％，以Fe2O3计的铁氧化物的含量为2％，以MoO2计的钼氧化物的含量为3重量％，以ZrO2计的锆氧化物为1％，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：0.62：0.4，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：1.5。
采用共沉淀法，其制备步骤如下：(1)称量硝酸锰水溶液(质量分数50％)61.29g，六水合硝酸锌33.96g，九水合硝酸铝42.83g，四水合钼酸铵1.24g，九水合硝酸铁3.03g，五水合硝酸锆1.05g，加入去离子水500g配制成溶液A；配制0.8mol/L的氢氧化钠水溶液B过量。(2)加热溶液A至50℃，350rpm搅拌下，将氢氧化钠水溶液B滴加到溶液A中，形成沉淀浆液C，控制滴定终点pH为9.0±0.1。(3)维持50℃，继续搅拌沉淀浆液C并老化6h，真空抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼于100℃干燥12h，然后于450℃焙烧8h。得到复合金属氧化物催化剂C2 30.91g。
实施例3
本实施例用于说明本发明的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
制备含有锰-锌-铝-钼-铁-镧六种金属元素的复合金属氧化物催化剂，其中，以投料比计，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为33.33重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为40重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为26.67重量％，以Fe2O3计的铁氧化物的含量为2％，以MoO2计的钼氧化物的含量为3重量％，以La2O3计的镧氧化物为1.87％，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：1.2：0.8，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：1.5。
采用共沉淀法，其制备步骤如下：(1)称量硝酸锰水溶液(质量分数50％)41.16g，六水合硝酸锌43.86g，九水合硝酸铝58.87g，二水合钼酸钠1.7g，九水合硝酸铁3.03g，六水合硝酸镧1.49g，加入去离子水500g配制成溶液A；配制0.5mol/L的氢氧化钠水溶液B过量。(2)加热溶液A至55℃，350rpm搅拌下，将氢氧化钠水溶液B滴加到溶液A中，形成沉淀浆液C，控制滴定终点pH为8.5±0.1。(3)维持55℃，继续搅拌沉淀浆液C并老化10h，真空抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼于110℃干燥10h，然后于500℃焙烧6h。得到复合金属氧化物催化剂C3 30.55g。
实施例4
本实施例用于说明本发明的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
制备含有锰-锌-铝-钼-铁-钴六种金属元素的复合金属氧化物催化剂，其中，以投料比计，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为28.9重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为54.13重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为16.97重量％，以Fe2O3计的铁氧化物的含量为1％，以MoO2计的钼氧化物的含量为3重量％，以Co2O3计的钴氧化物为2.2％，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：1.87：0.59，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：3。
采用共沉淀法，其制备步骤如下：(1)称量硝酸锰水溶液(质量分数50％)35.71g，六水合硝酸锌59.37g，九水合硝酸铝37.43g，四水合钼酸铵1.24g，九水合硝酸铁1.52g，六水合硝酸钴2.33g，加入去离子水500g配制成溶液A；配制0.15mol/L的氢氧化钠水溶液B过量。(2)加热溶液A至50℃，350rpm搅拌下，将氢氧化钠水溶液B滴加到溶液A中，形成沉淀浆液C，控制滴定终点pH为8.0±0.1。(3)维持50℃，继续搅拌沉淀浆液C并老化3h，真空抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼于120℃干燥8h，然后于550℃焙烧4h。得到复合金属氧化物催化剂C4 30.42g。
实施例5
本实施例用于说明本发明的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
制备含有锰-锌-铝-钼-铁-铈六种金属元素的复合金属氧化物催化剂，其中，以投料比计，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为48重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为44.97重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为7.03重量％，以Fe2O3计的铁氧化物的含量为1％，以MoO2计的钼氧化物的含量为3重量％，以Ce2O3计的铈氧化物为1.9％，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：0.94：0.15，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：3。
采用共沉淀法，其制备步骤如下：(1)称量硝酸锰水溶液(质量分数50％)59.30g，六水合硝酸锌49.29g，九水合硝酸铝15.54g，四水合钼酸铵1.24g，九水合硝酸铁1.52g，六水合硝酸铈1.51g，加入去离子水500g配制成溶液A；配制0.35mol/L的氢氧化钾水溶液B过量。(2)加热溶液A至50℃，350rpm搅拌下，将氢氧化钾水溶液B滴加到溶液A中，形成沉淀浆液C，控制滴定终点pH为9.8±0.1。(3)维持50℃，继续搅拌沉淀浆液C并老化3h，真空抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼于120℃干燥8h，然后于550℃焙烧4h。得到复合金属氧化物催化剂C5 30.20g。
实施例6
本实施例用于说明本发明的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
制备含有锰-锌-铝-钼-铁-铜六种金属元素的复合金属氧化物催化剂，其中，以投料比计，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为55.66重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为31.27重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为13.07重量％，以Fe2O3计的铁氧化物的含量为2％，以MoO2计的钼氧化物的含量为4重量％，以CuO计的铜氧化物为3％，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：0.56：0.23，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：2。
采用共沉淀法，其制备步骤如下：(1)称量硝酸锰水溶液(质量分数50％)68.76g，六水合硝酸锌34.29g，九水合硝酸铝28.83g，四水合钼酸铵1.66g，九水合硝酸铁3.03g，三水合硝酸铜2.73g，加入去离子水500g配制成溶液A；配制0.15mol/L的氢氧化钠水溶液B过量。(2)加热溶液A至70℃，350rpm搅拌下，将氢氧化钠水溶液B滴加到溶液A中，形成沉淀浆液C，控制滴定终点pH为7.8±0.1。(3)维持70℃，继续搅拌沉淀浆液C并老化3h，真空抽滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为中性。得到的滤饼于120℃干燥8h，然后于550℃焙烧4h。得到复合金属氧化物催化剂C6 29.80g。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，不引入铁，用四水合钼酸铵代替九水合硝酸铁，并使得以MoO2计的钼氧化物的含量为6重量％。得到复合金属氧化物催化剂C7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，不引入钼，用九水合硝酸铁代替四水合钼酸铵，并使得以Fe2O3计的铁氧化物的含量为6重量％。得到复合金属氧化物催化剂C8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，控制九水合硝酸铁和四水合钼酸铵的用量，使得以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和不变，且以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：0.3。得到复合金属氧化物催化剂C9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，硝酸锰水溶液(质量分数50％)为68.76g，六水合硝酸锌为34.29g，九水合硝酸铝为28.83g，即以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：0.56：0.23。得到复合金属氧化物催化剂C10。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不引入锌，用硝酸锰水溶液代替六水合硝酸锌，并使得以MnO2计的锰氧化物的含量为86.85重量％。得到复合金属氧化物催化剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不引入铁和钼。得到复合金属氧化物催化剂D2。
实施例11-23、对比例3-4
将实施例1-10和对比例1-2所得的催化剂在催化剂装填量为10ml的固定床反应装置上进行评价，将上述催化剂进行压片并破碎为20目至40目的颗粒，称量10g填入固定床反应器的中段。反应前将催化剂进行还原处理，还原条件包括：10体积％氢气和90体积％氮气的混合气流量为200ml/min通入，还原温度为420℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为24h。
在进料罐中将苯甲酸酯与四氢萘以一定摩尔比例混合，并加热搅拌为均相，用柱塞泵将混合液打入固体床反应器中，按照苯甲酸酯计算，液体质量空速为0.2h-1～1.0h-1，反应温度为350℃～420℃，反应压力为0.2MPa～2.0MPa。产物经冷凝后进入产品收集罐。对液体产品进行气相色谱分析，计算苯甲酸酯的转化率、苯甲醛的选择性、苯甲醇的选择性及其他副产物的选择性。另外，将产物进行减压蒸馏，分离得到未反应的苯甲酸酯、未反应的四氢萘、萘、苯甲醛和苯甲醇，分别收集苯甲醛和苯甲醇，将未反应的苯甲酸酯和未反应的四氢萘作为进料循环使用；将萘进行加氢处理，并将加氢处理得到的产物作为进料重新使用。
实施例11
使用C1催化剂，在进料罐中控制苯甲酸甲酯与四氢萘摩尔比例为1:3，加热至50℃，搅拌为均相。用柱塞泵将混合液打入固体床反应器中，按照苯甲酸甲酯计算，液体质量空速为0.5h-1，反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯转化率为73.2％，苯甲醛的选择性为68.6％，苯甲醇的选择性为25.0％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.05％，甲苯与苯的选择性分别为3.1％和0.6％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为2.65％。
实施例12
使用C1催化剂，在进料罐中控制苯甲酸乙酯与四氢萘的摩尔比例为1:3，加热至50℃，搅拌为均相。用柱塞泵将混合液打入固体床反应器中，按照苯甲酸乙酯计算，液体质量空速为0.5h-1，反应温度为420℃，反应压力为1.0MPa。利用产物分析结果计算，苯甲酸乙酯的转化率为72.5％，苯甲醛的选择性为62.8％，苯甲醇的选择性为30.0％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.08％，甲苯与苯的选择性分别为3.4％和0.7％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为3.02％。
实施例13
使用C2催化剂，在进料罐中控制苯甲酸甲酯与四氢萘摩尔比例为1:2，加热至50℃，搅拌为均相。用柱塞泵将混合液打入固体床反应器中，按照苯甲酸甲酯计算，液体质量空速为0.8h-1，反应温度为410℃，反应压力为1.0MPa。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为65.2％，苯甲醛的选择性为62.3％，苯甲醇的选择性为29.4％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.06％，甲苯与苯的选择性分别为2.5％和0.5％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为5.24％。
实施例14
使用C2催化剂，在进料罐中控制苯甲酸异丙酯与四氢萘摩尔比例为1:2.5，加热至50℃，搅拌为均相。用柱塞泵将混合液打入固体床反应器中，按照苯甲酸异丙酯计算，液体质量空速为0.5h-1，反应温度为420℃，反应压力为1.5MPa。利用产物分析结果计算，苯甲酸异丙酯的转化率为68.8％，苯甲醛的选择性为55.0％，苯甲醇的选择性为36.3％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.09％，甲苯与苯的选择性分别为3.8％和0.8％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为4.01％。
实施例15
使用C3催化剂，在进料罐中控制苯甲酸甲酯与四氢萘摩尔比例为1:4，加热至50℃，搅拌为均相。用柱塞泵将混合液打入固体床反应器中，按照苯甲酸甲酯计算，液体质量空速为0.3h-1，反应温度为380℃，反应压力为0.7MPa。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为62.4％，苯甲醛的选择性为64.0％，苯甲醇的选择性为28.8％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.10％，甲苯与苯的选择性分别为2.9％和0.6％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为3.6％。
实施例16
使用C3催化剂，在进料罐中控制苯甲酸正丁酯与四氢萘摩尔比例为1:5，加热至50℃，搅拌为均相。用柱塞泵将混合液打入固体床反应器中，按照苯甲酸正丁酯计算，液体质量空速为0.6h-1，反应温度为400℃，反应压力为2.0MPa。利用产物分析结果计算，苯甲酸正丁酯的转化率为70.5％，苯甲醛的选择性为55.8％，苯甲醇的选择性为35.7％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.05％，甲苯与苯的选择性分别为3.3％和0.8％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为4.35％。
实施例17
按照实施例11的方法，不同的是，使用C4催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为69.5％，苯甲醛的选择性65.6％，苯甲醇的选择性为26.6％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.08％，甲苯与苯的选择性分别为3.5％和0.6％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为3.62％。
实施例18
按照实施例11的方法，不同的是，使用C5催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为71.6％，苯甲醛的选择性为63.0％，苯甲醇的选择性为29.5％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.06％，甲苯与苯选择性分别为3.0％和0.5％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为3.94％。
实施例19
按照实施例11的方法，不同的是，使用C6催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为70.4％，苯甲醛的选择性为57.3％，苯甲醇的选择性为34.2％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.1％，甲苯与苯选择性分别为3.9％和1.0％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为3.5％。
实施例20
按照实施例11的方法，不同的是，使用C7催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为71.4％，苯甲醛的选择性为70.36％，苯甲醇的选择性为22.3％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.04％，甲苯与苯选择性分别为2.9％和1.2％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为3.2％。
实施例21
按照实施例11的方法，不同的是，使用C8催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为68.5％，苯甲醛的选择性为65.3％，苯甲醇的选择性为27.5％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.05％，甲苯与苯选择性分别为3.2％和0.8％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为3.15％。
实施例22
按照实施例11的方法，不同的是，使用C9催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为74.6％，苯甲醛的选择性为67.6％，苯甲醇的选择性为24.9％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.05％，甲苯与苯选择性分别为2.8％和1.3％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为3.35％。
实施例23
按照实施例11的方法，不同的是，使用C10催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为67.6％，苯甲醛的选择性为66.9％，苯甲醇的选择性为25.7％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.10％，甲苯与苯选择性分别为3.5％和1.0％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为2.8％。
对比例3
按照实施例11的方法，不同的是，使用D1催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为55.2％，苯甲醛的选择性为58.7％，苯甲醇的选择性为29.3％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.30％，甲苯与苯选择性分别为4.6％和1.8％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为5.3％。
对比例4
按照实施例11的方法，不同的是，使用D2催化剂代替C1催化剂。利用产物分析结果计算，苯甲酸甲酯的转化率为60.7％，苯甲醛的选择性为59.9％，苯甲醇的选择性为26.4％，苯甲醛二甲缩醛的选择性为0.25％，甲苯与苯选择性分别为5.6％和1.3％，二元芳环和三元芳环等其他杂质的选择性为6.55％。
本领域技术人员应知，以苯、甲苯和其他杂质等副产物的选择性之和为基准，当前述选择性之和小于10％时，该选择性之和即使仅有0.5％的降低，也是该方法效果得到明显改进的体现。
将实施例20-22与实施例11的结果比较可知，当该催化剂除了含有锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物之外，还同时含有铁氧化物和钼氧化物，且以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：(1-5)时，能够进一步提高苯甲醛和苯甲醇的选择性(即降低苯、甲苯和其他杂质等副产物的选择性之和)。
将实施例23与实施例11的结果比较可知，当以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：(0.6-1.2)：(0.3-0.8)时，能够进一步提高苯甲醛和苯甲醇的选择性(即降低苯、甲苯和其他杂质等副产物的选择性之和)。
将对比例3与实施例11的结果比较可知，当催化剂中含有特定含量的氧化锌时，能够明显提高苯甲醛和苯甲醇的选择性(即明显降低苯、甲苯和其他杂质等副产物的选择性之和)。
将对比例4与实施例11的结果比较可知，当该催化剂除了含有锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物之外，还含有铁氧化物和钼氧化物中的至少一种时，能够明显提高苯甲酸酯的转化率以及苯甲醛和苯甲醇的选择性(即明显降低苯、甲苯和其他杂质等副产物的选择性之和)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；
以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为20～50重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为20～45重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为10～35重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为2～6重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：(0.5～2)：(0.1～1)，优选为1：(0.6～1.2)：(0.3～0.8)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以Fe2O3计的铁氧化物与以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：(1～5)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂还包括锆、铜、钴、镧和铈中的至少一种的氧化物；
优选地，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以ZrO2计的锆氧化物、以CuO计的铜氧化物、以Co2O3计的钴氧化物、以La2O3计的镧氧化物、以Ce2O3计的铈氧化物的含量之和为0～5重量％，优选为0～3重量％，进一步优选为0.5～2重量％。
6.权利要求1-5中任意一项所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将水溶性金属盐溶液与过量碱性沉淀剂溶液接触，得到沉淀浆液，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水溶性金属盐包括锰盐、锌盐和铝盐，以及铁盐和钼盐中的至少一种；优选地，所述水溶性金属盐还包括锆盐、铜盐、钴盐、镧盐和铈盐中的至少一种；
进一步优选地，锰盐、锌盐、铝盐、铜盐、钴盐、铁盐、镧盐和铈盐为相应金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的至少一种，锆盐为锆的硝酸盐，钼盐为钼酸铵和/或钼酸钠；
进一步优选地，以水溶性金属盐的总加入量计，所述水溶性金属盐溶液的浓度为5～30重量％，更进一步优选为15～25重量％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
优选地，以氢氧根计，所述碱性沉淀剂溶液的总摩尔浓度为0.1～2mol/L，进一步优选为0.5～1.5mol/L，其中，1mol的碳酸根或碳酸氢根相当于2mol的氢氧根。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述接触的方法包括：搅拌下，将所述碱性沉淀剂溶液滴加至所述水溶性金属盐溶液中，并控制滴定终点pH为7～12，优选为7.5～11，进一步优选为8～9.5。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为25～80℃，优选为40～60℃。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，老化的时间为3～48h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为80～150℃，时间为4～24h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为350～700℃，时间为1～12h。
12.一种催化剂，其特征在于，该催化剂由权利要求1-5中任意一项所述的复合金属氧化物催化剂还原得到。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述还原的条件包括：还原气体为5～15体积％氢气和85～95体积％氮气的混合气体，还原气体流速为100～300ml/min，还原温度为400～500℃，还原压力为0.1～1MPa，还原时间为5～36h。
14.权利要求1-5、12和13中任意一项所述的催化剂在制备芳香醛和/或芳香醇中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述芳香醛为苯甲醛，所述芳香醇为苯甲醇。
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