JPH03207450A

JPH03207450A - ホルムアルデヒド合成用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH03207450A
Application number: JP2002495A
Authority: JP
Inventors: Hideo Midorikawa; 英雄緑川; Kunitoshi Aoki; 青木　圀壽
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1991-09-10
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0824848B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産巣上の利用分野）本発明はメチラール又はメタノールの酸化反応によりホ
ルムアルデヒドを合成する触媒の製造方法に関するもの
である．（従来の技術）メチラール又はメタノールの酸化反応によりホルムアル
デヒドを合成する触媒の製造方法は、特公昭３９−１０
３０４号公報、特公昭５０−４３５８号公報に開示され
ているが如く、基本的にはモリブデン及び鉄の塩の希薄
溶液の混合により錯塩沈澱物を得、この沈澱物を濾過、
洗浄、乾燥、粉砕、成形、焼戒等の工程を経て製造され
ている．（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記の方法は錯塩を生或させる条件が反
応活性に影響するために、反応活性の一定した触媒を製
造する事が難しい．また、生威した錯塩を濾過、洗浄、
乾燥及び粉砕する工程があり、煩雑な触媒製造工程とな
っている．本発明の目的は、メチラール又はメタノール
の酸化反応によりホルムアルデヒドを合成する触媒を製
造するに当たり、簡略な触媒製造方法を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段）本発明は、メチラール又はメタノールの酸化反応により
ホルムアルデヒドを合戒する触媒を製造するに当たり、
モリブデン及び鉄、又はモリブデン及び鉄に加えアルカ
リ金属、アンチモン、アルミニウム、インジウム、クロ
ム、ケイ素、コバルト、タングステン、ニッケル及びビ
スマスの群の中から選ばれた１種又はそれ以上の元素か
ら成る酸化物触媒を得るために、モリブデンに対して１
．７倍モル以上、好ましくは２．０倍モル以上の硝酸を
添加して調製した液を噴霧乾燥し、得られた粉体を２５
０〜６００℃で焼成した後に、打錠成形する簡略化した
触媒の製造方法に関するものである。また、本発明の方
法では、打錠成形後に４００〜６００℃の温度で焼或を
行っても良い。

本発明において、触媒の元素源としては水又は硝酸に可
溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸
塩、酸化物等の形で用いることが望ましい．特に、モリ
ブデン、及びタングステンについてはアンモニウム塩の
形で、鉄、アルカリ金属、アルミニウム、インジウム、
クロム、コバルト、ニッケル及びビスマスは硝酸塩の形
で、ケイ素はシリカゾルの形で、アンチモンは酸化物の
形で用いるのが好適である．液の調製は、下記の２種類の液を混合する方法で行う。

？液：パラモリブデン酸アンモニウム（　（ＮＨ４）　
ｂＭＯ７０■４　’　４８２０）を水に溶解した液を用
いる。溶解は約８０℃で行うことが好ましく、溶解後の
液は室温まで放冷する。タングステン源はＡ液に添加す
る。

Ｂ液：硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯｘ）ｓ　・９　Ｈ２０　）及
びＡ液中の溶解したモリブデンに対して１．７倍モル以
上、好ましくは２．０倍モル以上の硝酸を水に溶解した
液を用いる．アルカリ金属、アンチモン、アルミニウム
、インジウム、クロム、ケイ素、コバルト、ニッケル及
びビスマスについても、その元素源となる塩又は酸化物
はＢ液に添加する．Ａ液及びＢ液の混合は、Ｂ液にＡ液
を混合しても、また、Ａ液にＢ液を混合しても良いが、
好ましくはＢ液にＡ液を混合する．混合する時には、液
を十分攪拌しながら行うことが必要である。

このとき、硝酸の量がモリブデンに対してｌ．７倍モル
未満では混合した液がゲル化し、噴霧乾燥できない。硝
酸の量がモリブデンに対して１．７倍モル以上では液が
得られる。この場合、モリブデンの一部がモリブデン酸
塩と戒って沈澱することもあるが、触媒の製造工程上特
に問題は無い．硝酸の量の上限は特に無いが、経済上の
観点からモリブデンに対して１０倍モル程度が妥当であ
る．本発明において硝酸の代わりに塩酸又は硫酸を用いて液
を調製することもできるが、噴霧乾燥工程における腐食
等の問題が発生するため、硝酸を使用することが好適で
ある．次に、この調製した液は噴霧乾燥により乾燥粉体とされ
る．噴霧乾燥器は、通常、噴霧化装置、高温ガス供給装
置、乾燥室及び排出ガスから乾燥粉体を分離する装置か
らなる．噴霧乾燥工程における本発明の調製した液の噴
霧化は通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル
方式及び高圧ノズル方式のいずれによっても行いうる．
液を噴霧乾燥するための空気の熱源としては、間接水蒸
気、電気ヒーター等が用いられる．乾燥器入口温度は１
５０〜４００″Ｃ、好ましくは２００〜３００℃の範囲
である．噴霧乾燦で生或する粉体粒子の形状はほぼ球形である．
得られる錯体は上記の球体粒子とその破砕物の混合物で
ある。この粉体の大きさは、通常或る範囲に分布する．粉体粒子の粒径分布は、例えば、遠心方式による噴霧乾
燥では、液の供給速度、噴霧化装置の回転子の大きさ及
び回転数等によって希望する範囲にｌｌｉｌＪｌするこ
とができる。本発明の方法によって得られる粉体粒子の
大きさは５〜１５０μの範囲の分布が好ましい。

この様にして得られた粉体は、２５０〜６００℃の温度
で焼成する。焼，Ｉ２！温度が２　５　０　’Ｃ未満で
は硝酸塩等の分解が不十分であり、次工程以降で問題が
起きる．また、焼戒温度が６００℃を越えると触媒の結
晶化が起き、表面積が低下して反応活性が小さくなり、
実用的でない．得られた触媒粉体は離型剤として黒鉛、ステアリン酸等
を０．１〜１０％加えた後、打錠或形器により、通常、
径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形又はラシヒリング形に打
錠或型されるが、これら或形された触媒の見掛け密度は
１．５〜２．８ｇ／ｃｄであり、好ましくは２．０　〜
２．３ｇ／ｃｊである．見掛け密度が１．５ｇ／ｃｊ未
満では戒形品の強度が弱く、取扱が困難である．また、
見掛け密度が２．８ｇ／ｃ−ｄを越えると反応活性及び
選択性が低下する。

また、打錠或形後に４００〜６００″Ｃの温度で焼或を
行っても良い。本発明における触媒の粉体及び打錠戒形
体の焼或時間は１〜ｌＯ時間が好適である．本発明においては、触媒が粉体として得られるために、
粉砕工程は必要としない利点がある．（実施例）次に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこ
れらに制限されない。

（実施例１）（ＮＨａ）ＪｏｙＯｚｎ　４　４Ｔｏ０　　１　９　２
　６　ｇを水４８０〇一に溶解したＡ液とＦｅ（Ｎ（ｈ
）ｚ　・９　１ｈ０　　１　７　０　０ｇ及びＣｒ（Ｎ
Ｏ３）ｓ　・９　Ｈｚ０　　５　５　７　ｇを水５，０
００−に溶解し、更に６２％硝酸を２，２００ｇ加えて
Ｂ液を調製する．硝酸／モリブデンの比は２．０である
．このＡ液を十分に攪拌しているＢ液に加えてＣ液をつ
くる．このＣ液を、塔頂に円板型のアトマイザーを有す
るサイクロン型噴霧乾燥器（直径１．４ｍ）に８　１２
　／　Ｈ　ｒでフィードした。

円板の直径は８０ｍｍであり、回転数ｉｏ，ｏｏＯｒｐ
ｍで噴霧化した．空気の噴霧器入口温度は２５０℃に保
った．サイクロンの下部から触媒の粉体が得られ、これ
を電気炉を用いて４００℃で３時間焼成し、１．７００
ｇの触媒粉体を得た．この粉体の粒径はｌＯ〜１２０μ
に分布しており、平均粒径は４０μであった．この触媒粉体を打錠成形器で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ，
高さ４ｍｍのラシヒリング形に或型した．更に、この威
型した触媒を電気炉を用いて５００℃で３時間焼成し、
Ｍｏｔｈｅｓ１ｓｃｒｏ．　ｚｓｏ？．　ｓの組威を有
する触媒を得た。

（実施例２）（ＮＨａ”）ｈＦＩｏｔＯｚａ　・４ＨｔＯ　　１　，
　　８　７　０　ｇを水５，００（ｌｄに溶解したＡ液
とＦｅ（ＮＯｓ）１９　Ｈｚ８　　１　，２２４ｇ及び
Ｃｒ（ＮＯｓ）ｉ　・９　Ｈｚ０　　　１　，　　２　
１　１　ｇ１ＫＮＯｘ　　５ｇ及び３０％シリカゾル３
５０ｇを水６．０００−に溶解し、更に６２％硝酸を３
，５００ｇ加えたＢ液を調製する．このＡ液を十分攪拌
しているＢ液に加えてＣ液をつくる．硝酸／モリブデン
の比は３．３である．このＣ液を実施例１と同じサイク
ロン型噴霧乾燥器に６１１／Ｈｒでフイ一ドした．噴霧
器の回転数は８．５０Ｏｒｐｍ，空気の噴霧器入口温度
は２７５℃に保った．サイクロンの下部から得られた触
媒粉体を電気炉を用いて５５０℃で３時間焼成して、１
，７５０ｇの触媒粉体を得た．この粉体の粒径は１５〜
１５０よクロンに分布しており、平均粒径は４５ミクロ
ンであった．この触媒粉体を打錠成形器にて径５ｍｍ，
高さ４ｍｍの円柱型に或型し、Ｍｏｌ．，ｓＦｅｏ．ｓ
ｃｒｏ．　ＳＫ６．　ｏｏｓｓｉｏ．　！９の組威を有
する酸化物触媒を得た．（実施例３）実施例１で製造した触媒を内径１インチの反応管に充填
し、メチラール：Ｏｔ：Ｎｔ＝１：２：２２の混合ガス
をＳＶ＝２０．ＯＯＯＨ＋”で通過させて、２７０℃の
熱媒の中で反応を行ったところ、メチラールの転化率は
１００％、ホルムアルデヒドの収率は８６．０％であっ
た．また、フィードガスをメタノール：○ｚ：Ｎｔ＝１
：１．５：１４の混合ガスに変え、ＳＶ＝１５，０００
Ｈｒ−’で通通させて、２６０℃の熱媒の中で反応を行
ったところ、メタノールの転化率は９４％、ホルムアル
デヒドの収率は８５．５％であった．（比較例１）実施例１において６２％硝酸をｉ，ｔｏｏ．にした以外
は同じ条件によりＣ液を調製した．硝酸／モリブデンの
比は１．０であった．このＣ液はゲル化が著しく、噴霧
乾燥することができなかった。

（比較例２）実施例２において、６２％硝酸を１，６００ｇにした以
外は同じ条件によりＣ液を調製した。硝酸／モリブデン
の比は１．５であった．このＣ液はゲル化し、噴霧乾燥
できなかった。

（実施例４〜１３）表に示す種々の＆ｌｌｔｃの酸化物触媒について実施例
１と類似の方法で触媒を調製した。また、実施例３のメ
チラールの酸化反応を行い、ホルムアルデヒドの収率を
求めた．（比較例３）実施例１の組成の触媒を特公昭３９−１０３０４号公報
に記載されている方法に準じて調製した．溶液Ａは（Ｎ
Ｈｎ）ｈＭｏｔ（ｈ４・４Ｈ！０　　１　４　５　，　
Ｏ　ｇを水１．４ｌに溶解したもので、塩酸を加えてＰ
Ｈ４．４にした．溶液Ｂ液は、ＦｅＣｌｓ　　・６ＨｚＯ　　Ｂ　１．　
　３　ｇとＣｒＣｉｓ　　・６Ｈ＊０　２　６．　　５
　ｇを水２．２１に溶解し、セルロース粉末２０ｇを加
えたもので、塩酸でＰＨを１．０に調節した．この２つの溶液を９２℃に加熱し、溶液Ａを溶液Ｂに、
強く攪拌しながら徐々に注いだ．この懇濁液を１８時間
攪拌した後に濾過した．この濾過物を濾過器の上で水１
ｌで洗浄し、それからビーカーに移して水２ｌを加えて
混合し、再び濾過した．濾過物を室温で１日、７０℃で
１日モして１１０’Ｃで１日乾燥した．この生戒物を１６ｍｅｓｈ　（１．０ｍｍ）以下に粉砕
し、実施Ｎ１と同じラシヒリング形に打錠或型した．こ
の触媒を電気炉を用いて５００℃で３時間焼成した．この触媒を実施例３と同じ方法でメチラールの酸化反応
を行った．メチラールの転化率は１００％、ホルムアル
デヒドの収率は８２．３％であった．また、メタノール
の酸化反応では、転化率９ｌ％、ホルムアルデヒドの収
率は８１．９％であった。

（発明の効果）本発明では、モリブデン及び鉄を主要構威元素とする、
ホルムアルデヒド製造用酸化物触媒の製造に当たり、特
定モル比の硝酸を添加したので、粉末状触媒が容易に得
られ、粉砕工程を要せず、高性能の酸化物系触媒を簡略
に製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メチラール又はメタノールの酸化反応によりホル
ムアルデヒドを合成する触媒の製造方法であって、モリ
ブデン及び鉄、又はモリブデン及び鉄に加えアルカリ金
属、アンチモン、アルミニウム、インジウム、クロム、
ケイ素、コバルト、タングステン、ニッケル及びビスマ
スの群の中から選ばれた１種又はそれ以上の元素から成
る酸化物触媒を得るために、モリブデンに対して１．７
倍モル以上の硝酸を添加して調製した液を噴霧乾燥し、
得られた粉体を２５０〜６００℃で焼成した後に、打錠
成形することを特徴とする、ホルムアルデヒド合成用触
媒の製造方法。
（２）打錠成形した触媒を４００〜６００℃で焼成する
、請求項（１）記載の方法。