CN102309969A - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法是在较低的温度采用pH值摆动法成胶制备氢氧化铝胶体，在低温成胶后加入含Mo和Ni的氨溶液，然后经高温处理，再经过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧制得加氢处理催化剂。本发明方法可制备孔径较大、孔分布集中、比表面积较大且活性金属组分分布均匀的加氢处理催化剂。该加氢处理催化剂特别适合作为渣油加处理催化剂，有利于降低渣油中的胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性，延长催化剂使用寿命。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种渣油加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
典型的加氢处理催化剂，通常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以第Ⅷ族和第ⅥB族金属元素为活性金属组分，加氢处理催化剂的制备方法主要有浸渍法、混捏法。
研究表明，渣油加氢脱金属、加氢脱硫催化剂除应具有较大的比表面积、孔容、孔径且孔分布集中外，还应使活性金属组分尽可能分布在催化剂颗粒内表面，目的是使原料中的杂质沉积在催化剂颗粒内，避免由于在催化剂表面发生反应而使杂质沉积在催化剂颗粒表面上堵塞催化剂孔道。
为了提高渣油加氢处理催化剂的孔径，目前采用的方法主要有：提高焙烧温度和采用扩孔剂。采用高温焙烧时，一般焙烧温度要达到800℃以上，这样虽然可以提高催化剂的孔径，但比表面积势必要减少。而且采用混捏法制备加氢处理催化剂时，焙烧温度不能过高，否则活性金属与载体发生强烈的相互作用，使催化剂活性降低，若不采用高温焙烧，则难以获得渣油加氢所需的大孔。当采用扩孔剂时，会使催化剂孔分布弥散，尤其是同时采用高温焙烧，孔分布将更加弥散，如CN1160602A。
CN1247772A公开了一种氧化铝载体的制备方法，即将铝化合物溶液与沉淀剂溶液反应后，在碳酸根和/或碳酸氢根离子、铵离子存在下老化，经过滤、洗涤，再经常规方法干燥和焙烧而制得，该方法老化时加入了扩孔剂，所得的氧化铝载体孔分布比较弥散，集中在8-20nm，10nm以下的孔所占孔容为总孔容的20％以上，甚至达到80％。CN1416955A是将CN1247772A制备的拟薄水铝石与酸、水和助挤剂混捏成型后，采用快速干燥的方法干燥，然后在含水蒸汽的气氛下焙烧，得到氧化铝载体。该方法在成型后，处理过程较为复杂，增加了催化剂成本，虽然在一定程度上改善了孔径和孔分布，但其孔径仍然较小，孔分布集中的孔径仍然较小，而且比表面积明显减小。此外，该专利是采用浸渍法负载活性金属组分制备加氢脱金属催化剂，由于多种因素的影响使得催化剂金属组分在催化剂颗粒内部分布不均匀，即使加入竞争吸附剂，效果也不理想，还增加了催化剂成本。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法不需扩孔剂，就可制得孔分布集中、孔径较大、比表面积较高且活性金属分布均匀的加氢处理催化剂。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：
(1)向中和釜中加入净水，加热至35～60℃；
(2)向步骤(1)的水中加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；
(3)待体系稳定后加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4；
(4)待体系稳定后加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；
(5)重复步骤(3)和(4)1～6次；
(6)待步骤(5)得到的体系稳定后，加入含Mo和Ni的氨溶液；
(7)将步骤(6)得到的浆液提高温度40～120℃，优选为80～120℃，稳定0.5～6.0h；
(8)将步骤(7)所得的物料过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到加氢处理催化剂。
其中步骤(7)控制体系的温度100～160℃，优选为120～160℃。
本发明方法中，根据需要，可以在酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO2、P2O5和/或B2O3的含量占加氢处理催化剂重量的0.1％～5.0％为准。所述硅酸盐最好为硅酸钠，硼酸盐最好为硼酸钠，磷酸盐最好为磷酸铵。
所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或多种，最好为Al2(SO4)3溶液；所述的碱性铝酸盐为NaAlO2和/或KAlO2。
步骤(1)所述的净水的加热温度范围是35～60℃，较好为40～55℃。
步骤(2)和步骤(4)所述pH值范围是9.5～11.0，较好为9.5～10.5。
步骤(3)所述pH值范围是2.0～4.0，较好为3.0～4.0。
步骤(3)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。
步骤(4)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。
步骤(6)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。
步骤(5)所述的重复步骤(3)和(4)1～6次，较好为2～4次。
步骤(6)所述的含Mo和Ni的氨溶液的配制过程为：将七钼酸铵置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入硝酸镍，进行搅拌，无不溶物为止，制成所需的含Mo和Ni的氨溶液。所述的含Mo和Ni的氨溶液中，MoO3的浓度为8.0～19.0g/100mL，NiO的浓度为1.1～3.5g/100mL。
步骤(8)所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：以200～300℃/小时升温速度升至450～600℃恒温焙烧1～4小时。
按本发明方法制备的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下：MoO3的含量为7％～15％，NiO的含量为1％～3％，氧化铝的含量为82％～92％；所述氧化铝的物相结构为γ-Al2O3。
本发明方法制得的催化剂，性质如下：比表面为200～320m2/g，优选为200～250m2/g，孔径分布如下：孔直径15nm～25nm的孔的孔容占总孔容的比率为75％～90％，优选80％～90％；孔直径小于15nm孔的孔容占总孔容的比率小于10％，优选小于5％。
本发明方法是在较低的温度采用pH值摆动法下成胶制备氢氧化铝胶体，这样可以得到粒径较小且均匀的氧化铝粒子，避免由于高温导致氧化铝粒子大小不一的现象；在低温成胶后加入含Mo和Ni的氨溶液，然后经高温处理，可使氧化铝粒子一起长大，同时还能够使活性金属组分吸附在氧化铝粒子上，减少活性组分的流失，从而制备成孔径较大，孔分布集中，比表面积较大且活性金属组分分布均匀的加氢处理催化剂。
本发明催化剂可用于渣油加氢处理过程中，用于降低渣油中的胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性，延长催化剂使用寿命。
本发明制备过程只需调整操作条件，不需改变现有制备装置，而且在制备过程中不需加入物理或化学扩孔剂，节约了成本。
具体实施方式
本发明催化剂的制备过程中，所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2～10g/100mL；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8～30g/100mL。
本发明中，催化剂比表面和孔结构采用低温液氮吸附法测试的；物相采用X射线多晶粉末衍射法分析；金属组分含量采用分光光度法分析。
本发明催化剂的制备方法，用以下实施例进一步说明，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为15g/100mL)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为2g/100mL)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至40℃；加入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10分钟；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3，稳定10分钟；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10。重复摆动3次。摆动结束后，稳定10分钟，加入250mLMoO3和NiO的氨溶液(MoO315g/100mL，NiO 3.0g/100mL)升温至120℃，稳定3小时，过滤分离母液，洗涤。在140℃温度下干燥3小时，成型，再以200℃/小时速度升温至470℃，恒温焙烧4小时，得样品，其物理性质数据见表1，催化剂不同截面位置中Mo的含量见表2。
实施例2
将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为20g/100mL)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为8g/100mL)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至50℃；加入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10分钟；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3.5，稳定10分钟；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10.8。重复摆动4次。摆动结束后，稳定10分钟后，加入300mLMoO3和NiO的氨溶液(MoO315.0g/100mL，NiO 4.0g/100mL)升温至160℃，稳定4小时，过滤分离母液，洗涤。在100℃温度下干燥8小时，成型，再以200℃/小时速度升温至550℃，恒温焙烧3小时，得样品，其物理性质数据见表1。
比较例1
按照CN01134279.X实施例1制备氧化铝载体，再按照实施例10的浸渍法负载活性金属Mo和Ni，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为10.0wt％，NiO的含量为2.0wt％，氧化铝的物相为γ-Al2O3。该催化剂的性质如下：比表面积为140m2/g，孔分布如下：孔直径10nm～20nm的孔的孔容占总孔容的比率为78％，孔直径为小于10nm的孔的孔容占总孔容的比率10％，孔直径为大于20nm的孔的孔容占总孔容的比率12％。催化剂不同截面位置中Mo的含量见表2。
表1催化剂物理性质
  实施例1   实施例2
  催化剂组成
  MoO3，wt％   10   9
  NiO，wt％   2.0   2.3
  催化剂性质
  比表面积，m2/g   230   225
  孔分布，％
  ＜15nm   9   11
  15～25nm   85   83
  ＞25nm   6   6
  物相   γ-Al2O3   γ-Al2O3
表2催化剂SEM分析
  实施例1   比较例
  截面位置   Mo，wt％   Mo，wt％
  表面   8   9.5
  次外层   10   12
  1/2半径   8.5   6.9
  半径   9   5
实施例3
将实施例1和比较例1制备的催化剂，在渣油加氢评价装置上采用同样反应条件进行活性评价，评价结果见表3。
表3催化剂脱杂质率
  催化剂   实施例1   比较例1
  脱(Ni+V)，％   74   68
  脱S，％   72   64
由表1和表2的结果可以看出，按本发明方法制备的催化剂比表面积、孔径均大于比较例制备的催化剂，且活性金属组分在催化剂颗粒内分布均匀。由表3的活性评价结果表明，本发明方法制备的催化剂脱杂质活性高于比较例，说明按本发明方法制备的催化剂能够很好地满足重质油尤其是渣油加氢脱金属、脱硫催化剂的要求。

Claims (17)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
(1)向中和釜中加入净水，加热至35～60℃；
(2)向步骤(1)的水中加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；
(3)待体系稳定后加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4；
(4)待体系稳定后加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；
(5)重复步骤(3)和(4)1～6次；
(6)待步骤(5)得到的体系稳定后，加入含Mo和Ni的氨溶液；
(7)将步骤(6)得到的浆液提高温度40～120℃，稳定0.5～6.0h；
(8)将步骤(7)所得的物料过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(7)所述的提高体系温度80～120℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(7)控制体系的温度为100～160℃。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(7)控制体系的温度为120～160℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO2、P2O5和/或B2O3的含量占氧化铝载体重量的0.1％～5.0％为准。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠，硼酸盐为硼酸钠，磷酸盐为磷酸铵。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或多种；所述的碱性铝酸盐为NaAlO2和/或KAlO2；；所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2～10g/100mL；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8～30g/100mL。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐为Al2(SO4)3。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的净水的加热温度为40～55℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2～10g/100mL；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8～30g/100mL。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)所述pH值为9.5～10.5；步骤(3)所述pH值为3.0～4.0。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)、步骤(4)或步骤(6)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(8)所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：以200～300℃/小时升温速度升至500～650℃恒温焙烧1～4小时。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)所述的含Mo和Ni的氨溶液的配制过程为：将七钼酸铵置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入硝酸镍，进行搅拌，无不溶物为止，制成所需的含Mo和Ni的氨溶液；所述的含Mo和Ni的氨溶液中，MoO3的浓度为8.0～19.0g/100mL，NiO的浓度为1.1～3.5g/100mL。
15.按照权利要求1所述的方法制备的加氢处理催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下：MoO3的含量为7％～15％，NiO的含量为1％～3％，氧化铝的含量为82％～92％；所述氧化铝的物相结构为γ-Al2O3。
16.按照权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下：比表面为200～320m2/g，孔径分布如下：孔直径15nm～25nm的孔的孔容占总孔容的比率为75％～90％，孔直径小于15nm孔的孔容占总孔容的比率小于10％。
17.按照权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下：比表面为200～250m2/g，孔径分布如下：孔直径15nm～25nm的孔的孔容占总孔容的比率为80％～90％，孔直径小于15nm孔的孔容占总孔容的比率小于5％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109107379A (zh) * 2018-08-06 2019-01-01 程新喜 一种空气净化装置及方法
CN109718796A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN109718794A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法
CN111001424A (zh) * 2019-11-27 2020-04-14 浙江石油化工有限公司 一种含磷的渣油加氢处理催化剂及其制备方法
CN111001411A (zh) * 2019-11-27 2020-04-14 浙江石油化工有限公司 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
CN112638524A (zh) * 2018-07-23 2021-04-09 Ifp 新能源公司 由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及其在重质烃原料的加氢转化中的用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4832827A (en) * 1986-10-28 1989-05-23 Shell Oil Company Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
CN1184078A (zh) * 1997-12-19 1998-06-10 中国石油化工总公司 一种氧化铝的制备方法
CN101088610A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4832827A (en) * 1986-10-28 1989-05-23 Shell Oil Company Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
CN1184078A (zh) * 1997-12-19 1998-06-10 中国石油化工总公司 一种氧化铝的制备方法
CN101088610A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109718796A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN109718794A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法
CN109718796B (zh) * 2017-10-27 2021-11-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN112638524A (zh) * 2018-07-23 2021-04-09 Ifp 新能源公司 由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及其在重质烃原料的加氢转化中的用途
CN112638524B (zh) * 2018-07-23 2023-08-25 Ifp 新能源公司 由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及其在重质烃原料的加氢转化中的用途
CN109107379A (zh) * 2018-08-06 2019-01-01 程新喜 一种空气净化装置及方法
CN111001424A (zh) * 2019-11-27 2020-04-14 浙江石油化工有限公司 一种含磷的渣油加氢处理催化剂及其制备方法
CN111001411A (zh) * 2019-11-27 2020-04-14 浙江石油化工有限公司 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法

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