CN112638524A - 由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及其在重质烃原料的加氢转化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备一种或多种催化剂的方法，所述方法包括共捏合勃姆石与活性相，所述活性相包含Keggin和/或缺位Keggin和/或取代缺位Keggin和/或Anderson和/或Strandberg类型的杂多阴离子的盐和它们的混合物，所述杂多阴离子的盐在其结构中具有钼和钴和/或镍。本发明还涉及在根据所述方法制备的一种或多种催化剂存在下加氢处理和/或加氢转化重质烃原料的方法。

Description

由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及 其在重质烃原料的加氢转化中的用途
本发明的技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法和它们在重质烃原料的加氢处理（hydrotreating）和/或加氢转化工艺中的用途。
现有技术
随着越来越需要减少石油馏分中硫的量和将重馏分（其沸点高于370℃）转化成可以以燃料形式改质的轻馏分，重质烃原料的提纯和转化在精炼实践中变得越来越重要。
这是因为，考虑到各个国家对商业燃料实施的规范，必须尽可能地改质越来越富含重馏分和杂原子并越来越缺少氢的进口原油。
存在用于处理重质石油原料的几种精炼方案，其涉及各种类型的方法。Zong等人（Recent Patents on Chemical Engineering, 2009, 2, 22-36）概括了这个领域中已知的各种工艺。其中，在商业上存在两种主要的用于常压渣油或减压渣油（VR）的加氢处理和加氢转化的方法：
- 固定床方法，例如专利FR 2 681 871中描述的被称为HYVAHL-FTM的方法，
- 沸腾床方法，例如专利US 4 521 295、US 4 457 831和US 4 354 852中描述的被称为H-OILTM的方法。
本领域技术人员已知的是，加氢处理和加氢转化方法通过使重质烃原料与负载型催化剂，即由载体和分散在这种载体上的活性相组成的催化剂接触，可以显著降低其沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时提高氢/碳（H/C）比和同时将其或多或少部分转化成更轻的馏分。
在固定床（常称为“渣油脱硫单元”或RDS）中加氢处理渣油的方法带来高精炼性能。这是因为它们可以由含有最多5重量%的硫和最多250 ppm的金属的原料生产含有少于0.5重量%的硫和少于20 ppm的金属（特别是镍和钒）的具有高于370℃的沸点的馏分。另一方面，渣油至比常压渣油轻的馏分（特别是瓦斯油和汽油）的加氢转化率相对较低，并通常为大约10重量%至20重量%。在这样的工艺中，与氢气预混的原料循环经过串联布置并装有催化剂的几个固定床反应器。总压力通常在10.0至20.0 MPa之间且温度在340至420℃之间。
当原料的金属含量较高（高于250 ppm）时和/或当需要显著转化时（重馏分370℃+或540℃+转化成轻馏分370℃-或540℃-），在沸腾床中的加氢处理和加氢转化是优选的。在这种类型的工艺中（特别由M.S. Rana等人, Fuel, 86, 2007, 第1216页描述），提纯性能品质低于RDS工艺的那些，但渣油馏分的加氢转化率更高并且为大约45%至90%。在400℃至450℃之间的所涉高温有助于这种高加氢转化率。此外，由于原料的金属和沥青质的极高含量和所需高转化率，通过这种类型的方法形成的流出物可以表现出稳定性问题，特别是沉降物的形成，然而，由于催化剂处于运动中，沉降物更容易从反应器中除去。
常规上，加氢处理或加氢转化工艺由如例如专利FR 2 681 871或US 4 457 831中所述的至少两个阶段（或段，或步骤）组成，各阶段在一个或多个反应器中进行。第一阶段的目标通常在于，通过使用一种或多种合适的催化剂（其可被称为加氢脱金属催化剂（HDM））转化一部分原料和除去大部分金属和沥青质。名称HDM主要集合了用于脱除树脂或沥青质类型的实体中所含的钒和镍，和在较低程度上脱除铁的操作。第二阶段在于使来自第一阶段的产物经过一种或多种对原料的氢化更有活性但更不耐受金属和沥青质的催化剂，以完成原料的精炼和转化。
对于第一加氢脱金属阶段，催化剂必须能够处理富含金属和沥青质的原料，同时兼具高的脱金属力以及高的金属保留能力、高的抗结焦性和对来自原料裂化的自由基的高氢化力，这些自由基已知是沉降物的前体。如例如在专利US 5 221 656中描述了表现出以下孔隙分布的的催化剂，所述空隙分布允许反应物，特别是沥青质更容易在孔隙内扩散并因此在加氢脱金属方面和沥青质的转化速率方面实现良好性能品质。在专利US 5 089 463和US 7 119 045中也强调了这样的孔隙分布的优点。位于加氢脱金属阶段中的催化剂的初始活性相通常由镍和钼组成，按MoO3当量计的含量为大约2重量%至10重量%。
对于第二阶段，催化剂必须表现出高的氢解潜力（hydrogenolyzing potential）以进行产物的深度精炼：脱硫、继续脱金属、降低康拉逊残炭和沥青质含量、最小化沉降物的形成。这样的催化剂以低的大孔体积为特征。此外，专利US 4 818 743教导了孔隙分布可以为在1至13 nm之间的单布居（monopopulated），或可以为如专利US 6 589 908中的双布居，两个布居之间的相对差异可以为1至20 nm不等。位于第二阶段中的催化剂的初始活性相可以如专利US 6 332 976中所述由钴和钼组成，按MoO3当量计的含量为大约10重量%至17重量%。
用于渣油的加氢处理或加氢转化的催化剂的常规制备方法涉及许多单元阶段的序列（H. Toulhoat和P. Raybaud, Catalysis By Transition Metal Sulphides, 第137页, IFP Energies Nouvelles Publications, 编辑Technip和T. Ertl等人, J (1999)Preparation of Solids Catalysts, Wiley-VCH, Weinheim）。第一阶段由以下组成：载体的制备，其通常是通过勃姆石或拟薄水铝石类型的水合氧化铝前体的成型和在空气下热处理获得的γ-氧化铝。最广泛使用的成型技术是捏合-挤出技术。这种技术包括捏合，在此过程中将前体转化成内聚糊料，并且然后使其经受通过模头挤出（例如活塞挤出），模头将决定颗粒的形状和尺寸。湿颗粒随后经过干燥阶段，以蒸发它们所含有的一部分水。这些随后在通常高于500℃的温度下煅烧，这有可以形成γ-氧化铝相和稳定载体的孔隙质地，其甚至在该方法的操作条件下也将不再改变。后续阶段是用含有活性相的前体（来自第VI族和第VIII族的过渡金属）的水溶液浸渍（通常通过干法浸渍）氧化铝的阶段，接着为任选的在水饱和气氛下熟化以完成金属前体扩散到载体孔隙中的阶段。浸渍的载体随后通常经过干燥阶段和煅烧阶段，目标是分解金属前体以产生氧化物。最后在硫化阶段的过程中形成活性相，将氧化物转化成金属硫化物。
尽管这种常规方法通常产生表现出令人满意的性能品质的加氢处理或加氢转化催化剂，但其仍然表现出作为昂贵方法的缺点，因为其使用多个单元阶段的序列。
为了优化催化剂的制造成本，本领域技术人员已知的是，可以通过载体与活性相的前体的共捏合制备加氢处理或加氢转化催化剂，因此至少节省了浸渍阶段，如例如在专利US 2005/0109674或US 4 717 706中，其中通过磷掺杂的勃姆石滤饼与活性相的金属前体的共捏合制备催化剂。
因此，专利US 4 097 413描述了具有相对于催化剂的总重量计22%至28%的氧化钼（以三氧化钼的形式）和6%至10%的氧化钴含量和220至280 m2/g的比表面积的催化剂，其通过将勃姆石与活性相的前体共捏合制备，将共捏合后获得的产物部分干燥以调节其水含量，从而能够获得可挤出糊料。一旦已进行挤出，通过在482至677℃的温度下煅烧获得催化剂。尽管这种方法是优化的，因为其节省了浸渍阶段，也节省了煅烧阶段（在常规方法中用于在用活性相的前体金属浸渍载体之前进行从勃姆石到氧化铝的转化），但专利US 4 097413中描述的制备方法的主要缺点在于使用未稳定的氧化铝前体（勃姆石），其对含有活性相的前体的通常酸性溶液极具反应性。这具有损害载体的孔隙质地的后果，其通常表现为孔隙体积的损失和对可以在于常压渣油或减压渣油中找到的重质产物的良好扩散有害的微孔隙的形成。此外，勃姆石的含铝位点与溶液中存在的金属前体之间的强化学相互作用生成弱分散并且不太可供利用的活性相，因为发现其正好被困在载体的结构中。
为了绕开这一问题，现有技术描述了用于将氧化铝（即稳定化载体）与活性相的前体共捏合的许多方法，如专利US2010/0243526、US2015/0111726、US2013/0105364和US2013/0284640。这些方法确实比常规方法更集成，因为它们有可以节省浸渍阶段，但具有两个煅烧阶段（勃姆石的煅烧以形成氧化铝，和在氧化铝与金属接触后的煅烧），它们的集成仍然少于不提供中间勃姆石-氧化铝煅烧的勃姆石共捏合法。
专利FR 3 022 156描述了根据氧化铝共捏合法获得的渣油加氢脱金属催化剂。第一阶段在于合成由铝酸钠和硫酸铝获得的氧化铝前体凝胶（勃姆石）。这种勃姆石前体随后在120℃的温度下干燥，并然后在750℃的温度下煅烧以获得氧化铝。随后在氧化铝粉末和通过活性相的前体，如三氧化钼、氢氧化镍和磷酸的溶解获得的水溶液之间进行混合。所得糊料随后成型，在80℃下干燥和在400℃下二次煅烧。在使用催化剂之前，最终硫化阶段是必不可少的。由此获得的催化剂表现出与通过氧化铝的干法浸渍制备的催化剂类似的催化性能品质和特性，和优于通过勃姆石共捏合制备的催化剂的催化性能品质。这种类型的常规方法是多级的，并特别含有两个煅烧阶段。
常规方法因此是昂贵的方法，因为其涉及多个单元阶段的序列。节省至少一个阶段，如浸渍的替代方法并不总是令人信服的，因为它们可由于例如使氧化铝前体与含有金属前体的酸性溶液接触而造成孔隙体积的损失、对渣油的良好扩散有害的微孔隙的形成。
令人惊讶地，申请人公司已经开发出一种制备催化剂的新型方法，其包括勃姆石与活性相的共捏合，所述活性相源于由Keggin和/或缺位Keggin和/或取代缺位Keggin和/或Anderson和/或Strandberg类型的杂多阴离子盐形成的水溶液，所述杂多阴离子盐在其结构中具有钼和钴和/或镍。这种制备方法的主要优点在于限制了共捏合法通常遇到的载体的孔隙质地受损（特别是孔隙体积的损失）和活性相的差分散性（加氢-脱氢活性的损失）两个问题，同时由于催化剂制造流程中的单元阶段数的减少，特别是由于消除了浸渍阶段和实施单个煅烧阶段而具有更高的集成。
重要的是强调，根据本发明的制备方法获得的催化剂在结构上不同于通过前体简单浸渍在氧化铝载体上而获得的催化剂，在后者中，氧化铝形成载体并将活性相引入这种载体的孔隙中。如本发明中所述的催化剂制备方法可以获得其中金属和载体密切混合的材料，由此在最终煅烧后形成具有适合所需反应的孔隙率和活性相含量的催化剂结构。
此外，与任何其它类型的水溶液（其中金属在不同结构中，特别在含氮化合物，如(多)钼酸铵或硝酸镍或硝酸钴中）相比，由Keggin和/或缺位Keggin和/或取代缺位Keggin和/或Anderson和/或Strandberg类型的杂多阴离子的盐（所述杂多阴离子的盐在其结构中具有钼和钴和/或镍）形成的水溶液的使用可以促进金属之间的相互作用并提高催化活性。此外，杂多阴离子盐表现出高(Co + Ni)/Mo摩尔比，以在硫化后在生成的二硫化钼(MoS2)片材中引发最佳Co/Mo和Ni/Mo比，以确保促进钼的活性。
申请人公司还已经发现，所述催化剂在渣油的加氢处理和/或加氢转化工艺的各种配置中的使用可以使重馏分（HDC370+、HDC540+）转化成较轻馏分（HDC370-、HDC540-）的转化率、沥青质（HDC7As）的转化率、“康拉逊残碳（Conradson Carbon Residue）”（HDCCR）的转化率、加氢脱硫（HDS）、加氢脱金属（HDM）和加氢脱氮（HDN）的速率保持在与不具有共捏合阶段而具有氧化铝的干法浸渍阶段制备或通过根据常规多级法的氧化铝的共捏合制备的催化剂一样高的水平。
与使用勃姆石与含氮溶液的共捏合的方法相比，根据本发明的催化剂能够实现加氢脱金属和加氢脱沥青中的改进，同时表现出高的经时稳定性。
发明主题
本发明的主题涉及一种制备催化剂的方法，所述催化剂包括包含钼和镍和/或钴的活性相和主要由氧化铝组成的氧化物基质，所述催化剂包含至少0.6 ml/g的总孔隙体积、在总孔隙体积的10.0%至40.0%之间的大孔体积、至少0.5 ml/g的介孔体积和大于5.0nm的中值介孔直径（mean mesopore diameter），所述方法包括下列阶段：
a) 制备铝前体的水溶液的阶段，所述铝前体包含选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和它们的混合物的第一铝前体和选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物的第一碱性铝前体；
b) 在20.0至90.0℃的温度下和经1至75分钟的时间，使在阶段a)结束时获得的溶液与选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物的第二碱性前体和与选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸、硝酸和它们的混合物的第二酸性前体接触以获得悬浮液的阶段，第二碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择第二酸性和碱性前体的相对流量以获得在7.0至10.0之间的反应介质的pH，并调节含有铝的一种或多种第二酸性和碱性前体的流量，以获得在10.0至80.0 g/l之间的悬浮液中的浓度（以氧化铝当量计）；
c) 过滤和洗涤在阶段b)中获得的悬浮液以获得勃姆石滤饼；
d) 制备pH在3.5至8.0之间的清澈水溶液，其包含Keggin和/或缺位Keggin和/或取代缺位Keggin和/或Anderson和/或Strandberg类型的杂多阴离子的盐和它们的混合物，所述杂多阴离子的盐在其结构中具有钼和钴和/或镍；
e) 共捏合在阶段c)结束时获得的勃姆石滤饼与在阶段d)结束时获得的清澈水溶液，以形成糊料；
f) 使在阶段e)结束时获得的糊料成型，以形成催化剂前体的颗粒；
g) 在小于250.0℃的温度下干燥在阶段f)结束时获得的颗粒，以获得催化剂前体的干燥颗粒；
h) 在250.0至1000.0℃的温度下煅烧在阶段g)结束时获得的干燥颗粒。
本发明的另一主题涉及在根据所述方法制备的催化剂存在下加氢处理和/或加氢转化重质烃原料的方法，所述重质烃原料含有相对于重质烃原料的重量计至少50.0重量%的具有高于300℃的沸点的烃和相对于重质烃原料的重量计至少1.0重量%的具有高于540℃的沸点的烃。
定义和缩写
要指出，在本说明书通篇，短语“在…至…之间”和“包含在…至…之间”必须被理解为包括所提到的界限。
术语“清澈”水溶液被理解为是指不含悬浮的固体粒子或沉淀物的水溶液。
术语“颗粒”被理解为是指成型材料。
术语“烧失量”或LOI被理解为是指固体或糊状样品中所含有的挥发物的量的测量：其表示为相对于样品的初始重量计的重量%。其通过将样品置于1000℃的马弗炉中3小时获得。通过在马弗炉中在1000℃下处理之前和之后的样品重量之间的差值获得LOI。
术语“大孔体积”或Vmacro或V50 nm被理解为是指直径大于50.0 nm的孔隙的体积。
术语“介孔体积”或Vmeso被理解为是指直径大于2.0 nm和小于50.0 nm的孔隙的体积。
术语“微孔体积”或Vmicro被理解为是指直径小于2.0 nm的孔隙的体积。
术语“总孔隙体积”或TPV、“介孔体积”或Vmeso、和“大孔体积”或Vmacro被理解为是指通过压汞法测定的体积。根据标准ASTM D4284-83通过汞渗入技术测量体积，其中应用Washburn方程，所述方程根据以下公式给出压力、汞在所述压力下渗入的最小孔隙的直径、润湿角和表面张力之间的关系：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
“d”代表孔隙的直径（nm）
t表面张力（48.5 Pa）
θ接触角（θ = 140度）且
P压力（MPa）。
术语“微孔体积”或Vmicro被理解为是指通过氮气孔隙度测量法测定的体积。由“t”方法（Lippens-De Boer method, 1965）开始进行微孔率的定量分析，其对应于如F. Rouquérol、J. Rouquérol和K. Sing所著的著作"Adsorption by powders and porous solids.Principles, methodology and applications", Academic Press, 1999中描述的起始吸附等温线的变型。
术语“BET表面积”被理解为是指根据由期刊The Journal of the AmericanChemical Society, 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法起草的标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。
发明详述
在本发明的含义内，给出的各种实施方案可独自或互相组合使用，对所述组合没有任何限制。
催化剂的制备方法
本发明涉及一种催化剂制备方法，其包括阶段：
a) 制备铝前体的水溶液；
b) 在阶段a)结束时获得的溶液中使第二酸性前体和第二碱性前体接触，以获得悬浮液；
c) 过滤和洗涤在阶段b)结束时获得的悬浮液，以获得勃姆石滤饼；
d) 制备包含独自或作为混合物的Keggin和/或缺位Keggin和/或取代缺位Keggin和/或Anderson和/或Strandberg类型的杂多阴离子的盐的水溶液，所述杂多阴离子的盐在其结构中具有钼和钴和/或镍；
e) 共捏合在阶段c)结束时获得的勃姆石滤饼与在阶段d)结束时获得的溶液，以获得糊料；
f) 成型在阶段e)结束时获得的糊料，以形成催化剂前体的颗粒；
g) 干燥在阶段f)结束时获得的颗粒；
h) 煅烧在阶段g)结束时获得的干燥颗粒。
下面详细描述阶段a)至h)。
a) 制备铝前体的水溶液
根据本发明的方法包括制备铝前体在水中的水溶液的阶段a)，所述铝前体包含第一酸性铝前体和第一碱性铝前体。
第一酸性铝前体独自或作为混合物使用，并选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和它们的混合物，优选硫酸铝。
第一碱性前体独自或作为混合物使用，并选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物；第一碱性前体优选选自铝酸钠和铝酸钾。第一碱性前体优选是铝酸钠。
- 根据第一实施方案，所述水溶液的制备包括两个操作：
i) 将第一酸性铝前体溶解在水中，和；
ii) 使所述溶液与第一碱性铝前体接触，以调节所述溶液的pH。
溶解阶段i)
第一酸性铝前体在水中的溶解在20.0至60.0℃，优选40.0至60.0℃的温度下进行。
阶段i)的进展率在0.5%至13%之间，进展率被定义为相对于在阶段b)结束时形成的总量计，在阶段i)的过程中理论上作为当量Al2O3形成的氧化铝的比例。
进展率优选在0.5重量%至4.0重量%之间，非常优选在1.0重量%至3.0重量%之间。
优选地，阶段i)在搅拌下进行2至60分钟，且优选5至30分钟的时间。
在阶段i)结束时获得的溶液的pH在0.5至5.0之间，优选在1至4之间，优选在1.5至3.5之间。
接触阶段ii)
在60.0至90.0℃，优选60.0至80.0℃的温度下进行使获自阶段i)的所述溶液与第一碱性铝前体接触的操作。
阶段ii)持续5至30分钟，优选7至25分钟，并且非常优选8至20分钟。
在阶段ii)结束时获得的溶液的pH在7.0至10.0之间，优选在8.0至10.0之间，优选的方式为8.5至10.0之间，且非常优选在8.7至9.9之间。
有利地，阶段ii)在搅拌下进行。
- 根据第二实施方案，所述水溶液的制备包括两个操作：
- i') 在水中使第一酸性铝前体和第一碱性铝前体接触，和
- ii') 加热在阶段i')结束时获得的悬浮液。
接触阶段i')
在水中使第一酸性铝前体和第一碱性铝前体接触的操作在20.0至60.0℃，优选30至50℃的温度下进行。
阶段i')的进展率在0.5%至13%之间，进展率被定义为相对于在阶段b)结束时形成的总量计，在阶段i')的过程中理论上作为当量Al2O3形成的氧化铝的比例。
进展率优选在1.0重量%至8.0重量%之间，非常优选在1.0重量%至3.0重量%之间。
优选地，阶段i')在搅拌下进行2至60分钟，且优选5至30分钟的时间。
在阶段i')结束时获得的溶液的pH在0.5至5.0之间，优选在1至4之间，优选的方式为8.5至10.5之间，优选在9.0至10.0之间。
在阶段i')结束时获得水性悬浮液。
加热阶段ii')
进行加热在阶段i')结束时获得的水性悬浮液的阶段ii')，以在阶段ii')结束时达到在60.0至90.0℃之间，优选在60.0至80.0℃之间的温度。
阶段ii')持续5至45分钟，优选15至45分钟，且非常优选20至40分钟。
有利地，阶段ii')在搅拌下进行。
b) 使第二酸性前体和第二碱性前体接触
阶段b)是在水性反应介质中使在阶段a)结束时获得的溶液与第二酸性前体和第二碱性前体接触以获得悬浮液的操作。阶段b)相当于共沉淀阶段。
第二碱性前体独自或作为混合物使用，并选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。
第二酸性前体独自或作为混合物使用，并选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸、硝酸和它们的混合物。
第二碱性或酸性前体的至少一种包含铝，且所述第二前体可以等同于或不同于在阶段a)中引入的前体。
选择第二酸性和碱性前体的相对流量，以获得在7.0至10.0之间的反应介质的pH。调节含铝的一种或多种第二酸性和碱性前体的流量以获得在10.0至80.0 g/l之间，优选在20.0至50.0 g/l之间，且更优选在25.0至40.0 g/l之间的悬浮液中的浓度（以氧化铝当量计）。
阶段b)在20.0至90.0℃，且更优选30.0至70.0℃的温度下，和在7.0至10.0，优选8.0至10.0，优选的方式为8.5至10.0，且非常优选8.7至9.9的pH下进行。
阶段b)持续1至75分钟，优选30至60分钟。
根据一个实施方案，阶段b)在搅拌下进行。
在阶段b)结束时，获得悬浮液。
c) 过滤和洗涤
催化剂制备方法的阶段c)包括过滤在阶段b)结束时获得的悬浮液。根据本领域技术人员已知的方法进行过滤。
在过滤后，所得湿固体用水溶液，优选用水洗涤，水量等于过滤固体的量。
根据一个实施方案，阶段c)包括1至4个洗涤操作。在每次洗涤后接过滤阶段。
由此过滤和洗涤的湿固体形成勃姆石滤饼。
所述滤饼是基质，在阶段e)中将在所述基质中混合活性相的金属前体。
任选地，阶段c)包括勃姆石滤饼中所含的水的部分脱除。在小于50.0℃的温度下进行该脱除，以获得糊料。所述脱除阶段在15.0至50.0℃，优选15.0至45.0℃，且优选15.0至30.0℃的温度下进行，并进行5分钟至48小时，且优选30分钟至40小时的持续时间。
根据本领域技术人员已知的方法进行至少一部分水的脱除，如例如在封闭或通风烘箱中、在隧道式或带式干燥机中、通过高真空过滤或压滤、通过离心、通过红外线干燥、通过微波干燥或在加热混合机中。
水的部分脱除可以使得具有在70.0重量%至95.0重量%之间的值的勃姆石滤饼的烧失量（LOI）降低到在55.0重量%至70.0重量%之间的值，并且优选降低到在58.0重量%至68.0重量%之间的值。
d) 清澈水溶液的制备
根据本发明的方法包括制备包含杂多阴离子盐的清澈水溶液的阶段d)，所述杂多阴离子盐独自或作为混合物使用，并选自Keggin、缺位Keggin、取代缺位Keggin、Anderson或Strandberg类型的杂多阴离子的盐和它们的混合物，所述杂多阴离子的盐在其结构中具有钼和钴和/或镍。
包含杂多阴离子盐的一种或多种水溶液为活性相的前体，所述杂多阴离子盐在其结构中具有钼和钴和/或镍。
杂多阴离子盐选自以下列举：
● 根据式(I)的Keggin、缺位Keggin或取代缺位Keggin类型的杂多阴离子：
CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (I)
其中：
- C是H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子（例如N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的、直链的、支链的、环状的或环状和支链的，并对应于氢原子或包含1至5个碳原子的烷基），
- p是在0至6之间的整数；p优选是在0至2之间的整数，如0或1，
- X是Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
- x是在0至11之间的整数；x优选是在3至8之间的整数，
- p + x是在3至11之间的整数；p + x优选是在3至8之间的整数，
- A是磷或硅或硼；A优选是磷或硅，
- g是0或1；g优选是1，
- Mo是钼，
- W是钨，
- m是在1至12之间的整数；m优选是在9至12之间的整数，
- n是在0至11之间的整数；n优选是在0至3之间的整数，
- m + n = 9或11或12；优选地，m + n = 11或12，
- X'是周期表第VIII族的元素；X'优选是镍或钴，
- z是0或1，
- x + z是大于或等于1的整数，
- O是氧，
- y是等于34或39或40的整数；y优选是等于39或40的整数，
- H是氢，
- h是在0至3之间的整数；h优选是在0至2之间的整数，且
- 结构AgMomWnX'zOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷等于-(p + x)；
● 式(II)的Anderson类型的杂多阴离子：
AaMomWnOyHhMx/2 (II)
其中：
- A是镍或钴，
- a是1或2，
- Mo是钼，
- W是钨，
- m是在1至10之间的整数；m优选是在6至10之间的整数，
- n是在0至9之间的整数；n优选是在0至4之间的整数，
- m + n是6或10，
- O是氧，
- y是24或38，
- H是氢，
- h是4或6，
- 结构AaMomWnOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷等于-x，
- M是周期表第VIII族的元素之一的阳离子；M优选是Ni2+阳离子或Co2+阳离子，且
- x是在3至8之间的整数；x优选是在4至8之间的整数，
● 式(III)的Strandberg类型的杂多阴离子：
M(6-h)/2HhP2MomWnO23 (III)
其中：
- M是Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
- H是氢，
- h是在0至2之间的整数，
- P是磷，
- Mo是钼，
- W是钨，
- m是在1至5之间的整数；m优选是在3至5之间的整数，
- n是在0至4之间的整数；n优选是在0至2之间的整数，
- m + n = 5，
- O是氧，
- 结构HhP2MomWnO23是带负电荷的杂多阴离子，其电荷等于h-6。
优选地，杂多阴离子盐选自式(II)的Anderson类型的杂多阴离子。
根据一个或多个优选实施方案，杂多阴离子盐的制备包括下述阶段α、β、γ和δ：
α/ 将钼前体，和任选钨前体，与酮酸化合物和/或氧化剂和/或碱溶解在水中；
β/ 将镍和/或钴前体添加到在阶段α/结束时获得的溶液中；
γ/ 任选除去在阶段β/结束时形成的固体，优选通过过滤，以获得包含杂多阴离子盐的清澈水溶液；
δ/ 任选地，通过加入有机碱，将水溶液的pH调节到在3.5至8.0之间的值。
● 阶段α
根据一个或多个实施方案，所述溶解阶段α在环境温度下或在回流下，即在10.0至100.0℃，优选50.0至90.0℃的温度下持续2分钟至24小时，直至获得水溶液。
阶段α/中所用的钼前体选自氧化钼，如三氧化钼，氢氧化钼、钼酸、磷钼酸、硅钼酸或硼钼酸，独自或作为混合物。
任选地，阶段α/中所用的钨前体选自氧化钨、氢氧化钨、钨酸、磷钨酸、硅钨酸或硼钨酸，独自或作为混合物。
任选地，阶段α/中所用的酮酸化合物选自硅酸（例如正硅酸、偏硅酸、焦硅酸）、磷酸（例如正磷酸）和硼酸，独自或作为混合物。
任选地，阶段α/中所用的氧化剂选自过氧化氢H2O2和烷基氢过氧化物（R-OOH），特别是过氧化氢叔丁基（t-Bu-OOH）。
任选地，阶段α/中所用的碱表现出大于或等于12，优选大于或等于14的pKa。
优选地，碱选自氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锂LiOH、氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH。优选地，碱是氢氧化钡Ba(OH)2。
根据一个或多个实施方案，酮酸/(Mo + W)摩尔比在0.01至10.0之间，优选在0.05至1.5之间，特别优选在0.09至1.0之间。
根据一个或多个实施方案，W/Mo摩尔比在0至25.0之间，优选在0至11.0之间，并且优选在0至1.0之间。
根据一个或多个实施方案，氧化剂/(Mo + W)比在0.1至20.0之间，优选在0.5至10.0之间，特别优选在2.0至7.0之间。
根据一个或多个实施方案，(碱)/Mo摩尔比在0.01至10.0之间，优选在0.05至2.0之间，如在0.1至1.0之间。
● 阶段β
根据一个或多个实施方案，阶段β/在环境温度下或在回流下，即在10.0至100.0℃的温度下，优选在20.0至90.0℃的温度下持续2分钟至24小时，直至获得水溶液。
根据一个实施方案，水溶液包含沉淀物。
根据一个或多个实施方案，镍和/或钴前体，独自或作为混合物，选自第VIII族金属的氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐（hydroxycarbonates）、碳酸盐或硫酸盐，例如羟基碳酸镍、碳酸钴、氢氧化镍或氢氧化钴。
(第VIII族金属)/(Mo + W)摩尔比在0.05至5.0之间，优选在0.1至1.5之间，特别优选在0.2至0.7之间。优选根据所用原料的类型和方法调节这一摩尔比。
根据一个或多个实施方案，阶段α/和β/相继或同时进行。
优选地，阶段α/和β/合并在同一个阶段中。在环境温度下或在回流下，即在10.0至100.0℃的温度下，优选在20.0至90.0℃的温度下将钼前体、任选钨前体和/或酮酸化合物和/或氧化剂和/或碱，和镍和/或钴前体同时在水中溶解2分钟至24小时，直至获得水溶液。
根据一个实施方案，水溶液包含沉淀物。
● 阶段γ
根据一个或多个实施方案，当在阶段β/的过程中镍和/或钴前体的加入导致形成沉淀物时，进行所述过滤阶段γ/。
在阶段γ/结束时，获得包含独自或作为混合物的杂多阴离子盐的清澈水溶液。
使用本领域技术人员已知的任何方法，如过滤或离心以进行可以除去沉淀物的分离。
● 阶段δ
根据一个或多个实施方案，所述阶段δ/持续2分钟至24小时并在5.0至50.0℃的温度下，优选在10.0℃至30.0℃的温度下进行。
有机碱选自氨、叔胺、脲或乌洛托品，独自或作为混合物，且该有机碱优选是氨。
有机碱以能将溶液的pH调节到在3.5至8.0之间，优选在3.5至7.5之间，特别优选在3.5至7.0之间的值的比例添加到获自阶段β/或γ/的溶液中。
有利地，当获自阶段β/或γ/的溶液的pH小于3.5时，进行阶段δ/。
根据一个或多个优选实施方案，如下制备包含独自或作为混合物的杂多阴离子盐的水溶液：
- (j) 通过将至少一种HPA盐溶解在水中；
- (jj) 通过在水溶液中直接制备杂多阴离子盐，其包括进行阶段α/、β/和任选γ/和/或δ/。
优选地，通过根据第二实施方案(jj)在水溶液中直接制备杂多阴离子盐来制备杂多阴离子盐溶液。
杂多阴离子盐可以有利地通过本领域技术人员公知的任何方法制备或可以获自专业制造和销售杂多阴离子盐的公司。
根据一个或多个实施方案，在催化剂制备方法的阶段d)中独自或作为混合物使用的杂多阴离子盐选自下列杂多阴离子：符合式(I)的Ni3/2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H、Ni3PMo11CoO40H；符合式(II)的CoMo6O24H6Co3/2、CoMo6O24H6Ni3/2、CoMo6O24H6Co2、CoMo6O24H6Ni2、NiMo6O24H6Ni2、NiMo6O24H6Co2、Co2Mo10O38H4Co3、Co2Mo10O38H4Ni3、Ni2Mo10O38H4Co4、Ni2Mo10O38H4Ni4；符合式(III)的Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
优选地，根据一个或多个实施方案，杂多阴离子盐选自下列盐：符合式(I)的Ni4SiMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Co4SiMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2；符合式(II)的CoMo6O24H6Co2、NiMo6O24H6Ni2、Co2Mo10O38H4Co3、Ni2Mo10O38H4Ni4；符合式(III)的Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
非常优选地，根据一个或多个实施方案，根据本说明书的杂多阴离子盐选自下列盐：符合式(I)的Ni4SiMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2；符合式(II)的NiMo6O24H6Ni2、Ni2Mo10O38H4Ni4；符合式(III)的Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
上文给出的经验式（e）是指溶液的整体组成，而非预先判断最终溶液中存在的一种或多种分子结构的确切形式。
优选地，在阶段d)结束时获得的水溶液不包含含氮化合物，如铵盐或硝酸盐。这是因为硝酸根离子对金属的分散和在根据本发明的制备方法结束时获得的最终催化剂的活性具有不利影响。
任选地，在阶段d)结束时获得的水溶液可以经过稀释阶段或蒸发阶段，以随最终催化剂的目标金属含量改变所述溶液的水含量。通过本领域技术人员已知的任何手段进行稀释或蒸发。
在阶段d)结束时获得的溶液具有在3.5至8.0之间，优选在3.5至7.5之间，特别优选在3.5至7.0之间的pH，从而可以获得催化剂中金属和载体密切混合的催化剂，其具有适合所需反应的孔隙率和活性相含量。
根据本发明，如果在阶段d)结束时获得的水溶液仅含一种或多种符合式(II)的杂多阴离子盐，所述溶液的pH在3.5至8.0之间，优选在3.5至5.8之间，特别优选在3.5至5.5之间。
根据本发明，如果在阶段d)结束时获得的水溶液仅含一种或多种符合式(I)和/或式(III)的杂多阴离子盐，所述溶液的pH在3.5至8.0之间，优选在3.8至7.5之间，特别优选在4.0至7.0之间。
根据一个或多个实施方案，在阶段d)结束时获得的水溶液表现出在0.5至5.0mol/l之间，优选在0.8至4.5之间，特别优选在1.0至4.0 mol/l之间的钼摩尔浓度。
e) 滤饼与水溶液的共捏合
根据本发明的方法包括共捏合在阶段c)结束时获得的勃姆石滤饼和在阶段d)结束时获得的清澈水溶液，以获得糊料的阶段e)。根据本领域技术人员已知的手段，例如在混合机中进行共捏合。
任选地，将去离子水和/或无机或有机添加剂添加到滤饼和水溶液的混合物中，其目标是促进捏合或挤出并改进材料的机械性质。无机或有机添加剂选自聚乙二醇、单羧酸、聚乙烯醇、甲基纤维素、纤维素衍生物、羟乙基化纤维素类型的衍生物、黏土、钛、铁或铝的氧化物和它们的混合物。
共捏合的持续时间小于20分钟，优选小于10分钟，并且优选的方式为小于5分钟。捏合速度在20至50 rpm之间。
这一阶段的糊料的LOI的在55.0%至75.0%之间，并且优选在60.0%至70.0%之间。
f) 糊料的成型
根据本发明的方法括使在阶段e)结束时获得的糊料成型，以形成催化剂前体的颗粒的阶段f)。根据本领域技术人员已知的任何技术进行成型，例如通过挤出、通过制丸、通过油滴法或通过旋转板造粒。优选通过挤出进行成型。
在成型后获得的颗粒的直径具有在0.3至10.0 mm之间，优选在0.5至3.2 mm之间，且更优选在0.7至2.5 mm之间的直径。
在一个优选实施方案中，在成型后获得的颗粒为直径在0.7至2.5 mm之间的圆柱形、三叶形或四叶形颗粒。
根据一个优选实施方案，共捏合阶段e)和成型阶段f)合并为单个共捏合-成型阶段，优选通过共捏合-挤出。
g) 糊料的干燥
根据本发明的方法包括干燥在阶段f)结束时获得的颗粒，以获得催化剂前体的干燥颗粒的阶段g)。根据本领域技术人员已知的任何技术在小于250.0℃，优选50.0至250.0℃，优选70.0至180.0℃，并且再更优选100.0至130.0℃的温度下进行干燥，有利地进行1至24小时的时间。
优选地，在封闭和通风烘箱中进行干燥。
h) 煅烧
根据本发明的方法包括煅烧在阶段g)结束时获得的干燥颗粒的阶段h)。煅烧在干空气物流或含有最多90体积%水的空气物流存在下在250.0至1000.0℃，优选300.0至800.0℃，并且更优选350.0至550.0℃的温度下有利地进行1至10小时的时间。
根据一个实施方案，在大气压下（蒸汽处理）或在自生压力下（高压处理）加入含有最多90体积%水的空气物流。在蒸汽处理的情况下，水含量优选为150.0至900.0克/千克干空气，并且更优选250.0至650.0克/千克干空气。
根据一个实施方案，干燥阶段g)和煅烧阶段h)可以在同一个热处理阶段中进行，并且根据一个特定实施方案，可以进行几个联合循环的热处理。
在阶段h)结束时获得的催化剂包含含有钼、钴和/或镍的活性相，以及主要由氧化铝组成的氧化物基质。
有利地，在阶段h)结束时获得的催化剂在其使用前经过硫化阶段。这个阶段在于通过在硫-还原介质（sulfo-reducing medium）中至少部分转化氧化物相而活化催化剂。这种通过硫化的活化处理是本领域技术人员公知的，并可以通过文献中已描述的任何方法原位或非原位进行。
本领域技术人员公知的常规硫化法在于，在氢气和硫化氢的混合物的物流下或在氢气和含有含硫分子的烃的混合物的物流下在150.0至800.0℃，优选250.0至600.0℃的温度下加热催化剂。
硫化处理可非原位进行（在将催化剂引入加氢处理/加氢转化反应器之前）或原位进行（借助随待处理的重质烃原料注入的H2S-前体有机硫剂）。H2S也可以源自例如，再循环到加氢处理和/或加氢转化反应器的氢气中所含的H2S，或存在于原料中或预先引入（注入二甲基二硫、以下类型中的任何含硫的烃原料：硫醇、硫化物、含硫汽油、含硫瓦斯油、含硫减压馏分油或含硫渣油类型）原料中的有机硫分子的热分解。
催化剂
根据所述方法制备的催化剂包含含钼和镍和/或钴的活性相和主要由氧化铝组成的氧化物基质，其具有至少0.6 ml/g的总孔隙体积、在总孔隙体积的10.0%至40.0%之间的大孔体积、至少0.5 ml/g的介孔体积和大于5.0 nm的中值介孔直径。
根据本发明的方法的催化剂表现出至少0.6 ml/g，并且优选至少0.7 ml/g的总孔隙体积（TPV）。在一个优选实施方案中，催化剂表现出在0.7至1.1 ml/g之间的总孔隙体积。
根据本发明的方法的催化剂表现出在总孔隙体积的10.0%至40.0%之间，优选在总孔隙体积的15.0%至35.0%之间，且更优选在总孔隙体积的20.0%至30.0%之间的大孔体积。
催化剂的介孔体积（Vmeso）为至少0.50 ml/g，优选至少0.55 ml/g，并且优选在0.55 ml/g至0.80 ml/g之间。
在Vmeso/2处的直径（中值介孔直径）大于5.0 nm，有利地在5.0 nm至30.0 nm之间，优选在7.0至25.0 nm之间，且优选在7.0至20.0 nm之间。
催化剂有利地表现出在250.0至1500.0 nm之间，优选在500.0至1000.0 nm之间，且更优选在600.0至800.0 nm之间的中值大孔直径（或在Vmacro/2处的直径）。
催化剂有利地表现出至少100.0 m2/g，优选至少120.0 m2/g，且更优选在150.0至250.0 m2/g之间的BET比表面积。
催化剂有利地表现出小于0.05 ml/g，优选小于0.03 ml/g，更优选小于0.02 ml/g的微孔体积，且微孔体积更优选小于0.01 ml/g。催化剂优选没有表现出微孔。
在阶段h)结束时获得的催化剂具有有利地相对于催化剂的总重量计2.0重量%至18.0重量%，优选3.0%至14.0%，且更优选4.0重量%至10.0重量%的三氧化钼的钼含量。
根据一个实施方案，在阶段h)结束时获得的催化剂具有有利地相对于催化剂的总重量计2.0重量%至18.0重量%，优选3.0%至14.0%，且更优选4.0重量%至10.0重量%的三氧化钨的钨含量。
钴和/或镍金属的含量有利地为相对于催化剂的总重量计0.25重量%至5.0重量%，优选0.4%至4.0%，且更优选0.7重量%至3.0重量%的钴氧化物和/或镍氧化物。
硅（或磷或硼）元素的含量有利地为相对于催化剂的总重量计0.1重量%至8.0重量%，优选0.4重量%至6.0重量%，且更优选0.6重量%至4.0重量%的氧化硅或氧化磷或氧化硼。
根据制备方法获得的催化剂的用途
根据本发明的催化剂可以与本领域技术人员已知的一种或多种其它催化剂一起用于例如在固定床中的加氢处理工艺或例如在沸腾床中的加氢转化工艺，从而可以转化包含含硫杂质和杂质，特别是金属的重质烃原料。与使用根据常规方法制备的本领域技术人员已知的任何其它催化剂相比，其引入可以保持，甚至增强重质原料的加氢处理和/或加氢转化。
重质烃原料
重质烃原料是含有相对于重质烃原料的重量计至少50.0重量%，优选至少65.0重量%，特别优选至少80.0重量%的具有高于300℃的沸点的烃和相对于重质烃原料的重量计至少1.0重量%的具有高于540℃的沸点的烃的烃原料。
重质烃原料含有大于0.1重量%的含量的硫、大于20.0重量ppm的含量的金属和大于1.0重量%的含量的C7沥青质，如在精炼厂中产生的重质石油原料（被称为渣油）和/或烃馏分。重质石油原料包括常压渣油、减压渣油（例如获自加氢处理、加氢裂化和/或加氢转化阶段的常压或减压渣油）、新鲜或精制的减压馏分油、源自裂化单元（例如流化催化裂化（FCC）单元）、焦化单元或减粘裂化单元的馏分、提取自润滑油生产单元的芳族馏分、获自脱沥青单元的脱沥青油、获自脱沥青单元的沥青或这些原料的组合。重质烃原料可以另外含有获自直接煤液化的残余馏分（例如获自H-CoalTM工艺的常压渣油和/或减压渣油）、获自直接煤液化，例如H-CoalTM工艺的减压馏分油、或获自木质纤维素生物质（其独自或作为与煤和/或新鲜和/或精制的石油馏分的混合物）的直接液化的残余馏分。
根据一个或多个实施方案，重质石油原料由获自原油或获自原油的常压蒸馏或获自原油的真空蒸馏的烃馏分组成，所述原料含有相对于原料的重量计至少50.0重量%，优选至少65.0重量%，特别优选至少80.0重量%的具有至少300.0℃，优选至少350.0℃，并且以优选的方式为至少375.0℃的沸点的馏分，和优选具有至少450.0℃，优选至少500.0℃，并且以优选的方式为至少540.0℃的沸点的减压渣油。
通过根据本说明书的方法处理的重质烃原料可以含有杂质，如金属、硫、树脂、氮、康拉逊残炭和庚烷不溶物，也称为C7沥青质。根据一个或多个实施方案，重质烃原料包含相对于重质烃原料的总重量计大于50.0重量ppm的金属含量、和/或大于0.1重量%的硫含量、和/或大于1.0重量%的C7沥青质含量、和/或大于3.0重量%（例如大于5.0重量%）的康拉逊残炭含量。C7沥青质是已知抑制残余馏分转化的化合物，由于它们形成通常被称为焦炭的重质烃残渣的能力和由于它们产生极大限制加氢处理和加氢转化单元的可操作性的沉积物的倾向二者。康拉逊残炭含量由标准ASTM D 482定义，并且对本领域技术人员而言代表在标准温度和压力条件下热解后产生的残炭量的公知评估。
加氢处理法
根据本发明，具有共捏合的活性相的催化剂有利地用于相继包括至少一个加氢脱金属阶段和至少一个加氢脱硫阶段的方法的第一催化床。根据本发明的方法有利地在1至10个相继反应器中实施，一种或多种根据本发明的催化剂可以有利地装载到一个或多个反应器和/或所有或一部分反应器中。
在一个优选实施方案中，可在单元的上游使用可切换反应器（permutablereactors），即交替运行的反应器，其中可以优选使用根据本发明的加氢脱金属催化剂。在这一优选实施方案中，在可切换反应器后接着串联反应器，其中使用加氢脱硫催化剂，所述催化剂可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备。
在一个非常优选的实施方案中，在单元的上游使用两个可切换反应器，有利地用于加氢脱金属并含有一种或多种根据本发明的催化剂。在它们之后有利地接着串联的1至4个反应器，有利地用于加氢脱硫。
根据本发明的方法可以有利地在固定床中进行，其目的是除去金属和硫以及降低烃的平均沸点。在根据本发明的方法在固定床中进行的情况下，加工温度有利地在320.0℃至450.0℃，优选350.0℃至410.0℃之间，在有利地在3.0 MPa至30.0 MPa之间，优选在10.0至20.0 MPa之间的氢气分压下，相对于各催化剂的体积计，原料的时空速度在0.06 h-1至17.00 h-1之间，优选在0.12 h-1至3.00 h-1之间，且以优选的方式为0.12 h-1至1.60 h- 1之间。根据一个或多个实施方案，与重质烃原料混合的氢气量优选在50.0至5000.0标准立方米(Sm3)/立方米(m3)液体重质烃原料之间，如在100.0至3000.0 Sm3/m3之间，并且优选在200.0至2000.0 Sm3/m3之间。
加氢转化法
根据一个或多个实施方案，加氢转化阶段借助可以串联和/或并联的一个或多个三相反应器进行。例如，各加氢转化反应器可以是固定床、移动床或沸腾床类型的反应器，取决于要处理的重质烃原料。在加氢转化阶段中，所述重质烃原料通常在用于液体烃馏分的加氢转化的常规条件下转化。
根据一个或多个实施方案，加氢转化阶段在2.0至38.0 MPa，优选5.0至25.0 MPa，且以优选的方式为6.0至20.0 MPa的绝对压力下和/或在300.0至500.0℃，且优选350.0至450.0℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方案，相对于各反应器的体积计，原料的时空速度（rHSV）在0.05 h-1至10.0 h-1之间，优选在0.10 h- 1至2.0 h-1之间，且以优选的方式为0.10 h-1至1.0h-1之间。
根据一个或多个实施方案，相对于各催化剂的体积计，原料的时空速度（cHSV）在0.06 h-1至17.0 h-1之间，优选在0.12 h-1至3.0 h-1之间，且以优选的方式为0.12 h-1至1.60 h- 1之间。
根据一个或多个实施方案，与重质烃原料混合的氢气量优选在50.0至5000.0标准立方米(Sm3)/立方米(m3)液体重质烃原料之间，如在100.0至3000.0 Sm3/m3之间，并且优选在200.0至2000.0 Sm3/m3之间。
根据一个或多个实施方案，在可以串联和/或并联的一个或多个三相加氢转化反应器中使用沸腾床反应器技术进行加氢转化。
根据一个或多个实施方案，使用如例如专利US 4 521 295和US 4 495 060中描述的H-OilTM工艺的技术和条件进行加氢转化阶段。在这一实施方案中，各反应器作为三相流化床运行，也称为沸腾床。根据一个或多个实施方案，各反应器包括循环泵，所述循环泵可以通过将至少一部分液体馏分从反应器顶部取出并在反应器底部再注入的连续再循环使负载型固体催化剂保持为沸腾床。
根据一个或多个实施方案，加氢转化阶段的各反应器使用适合送入各反应器的重质烃原料的不同催化剂。根据一个或多个实施方案，可以在各反应器中使用几种类型的催化剂。根据一个或多个实施方案，各反应器可以含有一种或多种负载型固体催化剂。
根据本说明书的方法，可以通过优选从反应器底部取出并在反应器顶部或底部引入新鲜的和/或废的和/或再生的（regenerated）和/或复原的（rejuvenated）负载型固体催化剂而用新鲜负载型固体催化剂至少部分替换废的负载型固体加氢转化催化剂，例如以规则时间间隔，并且优选间歇性或几乎连续进行。负载型固体催化剂可完全或部分被来自同一反应器和/或来自任何加氢转化阶段的另一反应器的废的和/或再生的和/或复原的负载型固体催化剂替换。可以在负载型固体催化剂中加入金属氧化物形式的金属、金属硫化物形式的金属、或预处理后的金属。根据一个或多个实施方案，对于各反应器，用新鲜负载型固体催化剂替换废负载型固体加氢转化催化剂的比率为0.01千克至10千克/立方米处理的重质烃原料，优选0.1千克至3千克/立方米处理的重质烃原料。根据一个或多个实施方案，使用可以使加氢转化阶段连续运行的装置进行这种取出和替换。
根据一个或多个实施方案，将从反应器中取出的废负载型固体催化剂送往再生区（regeneration zone），在此除去其包含的碳和硫，并然后将再生的负载型固体催化剂送回加氢转化阶段。根据一个或多个实施方案，将从反应器中取出的废负载型固体催化剂送往复原区（rejuvenation zone），在此除去大部分沉积的金属，然后将废的和复原的负载型固体催化剂送往再生区，在此除去其包含的碳和硫，并且然后将再生的负载型固体催化剂送回加氢转化阶段。
以下实施例举例说明本发明，但不限制其范围。
实施例
实施例1: 含有Keggin杂多阴离子盐Ni4SiMo11O39的水溶液的制备（根据本发明）
α/ 在20℃下将22.3克硅钼酸H4SiMo12O40.13H2O（0.011摩尔）溶解在水中（呈黄色，半透明），并加入8.2克Ba(OH)2.H2O（0.043摩尔），搅拌30分钟（没有颜色变化）；
β/ 将11.4克NiSO4.6H2O（0.043摩尔）添加到在阶段α结束时获得的混合物中并搅拌2小时（该混合物变得不透明，呈绿色）；
γ/ 在烧结玻璃上过滤以将BaSO4沉淀物（白色固体）与Ni4SiMo11O39溶液分离；
将水添加到溶液中以调节溶液中的MoO3浓度至15.2重量%。
溶液的Ni/Mo原子比为0.36；其pH等于5。
实施例1的溶液主要包含Keggin杂多阴离子盐Ni4SiMo11O39。
实施例2: 含有Anderson杂多阴离子盐NiMo6O24H6Ni2和Ni2Mo10O38H4Ni4的水溶液的 制备（根据本发明）
α/ 将21.6克三氧化钼（H2O2/Mo摩尔比为6）在20℃下在102克过氧化氢水溶液（30%纯度，在70%水中）中溶解16小时（获得橙黄色溶液）；
β/ 仍在20℃下经20分钟加入（控制放热和观察CO2释放）10.6克羟基碳酸镍（Ni/Mo原子比0.60）；
将水添加到溶液中以调节溶液中的MoO3浓度至16.8重量%。
最后，溶液主要含有Anderson HPAs的盐NiMo6O24H6Ni2和Ni2Mo10O38H4Ni4。最终溶液的pH为3.6。
实施例3: 七钼酸铵和硝酸镍的水溶液的制备（非根据本发明）
- 将29.7克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O和17.8克硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O在20℃下在9.5克过氧化氢水溶液（30%纯度，在70%水中）存在下在水中同时溶解15分钟；
- 在前体完全溶解后，将水添加到溶液中，以调节溶液中的MoO3浓度至18.8重量%。溶液的Ni/Mo原子比为0.36；其pH等于5。
实施例3的制备相当于钼酸铵的简单溶解；没有形成杂多阴离子。
实施例4: pH小于3.5的水溶液的制备（非根据本发明）
- 将33.1克氧化钼、9.8克羟基碳酸镍和12.7克正磷酸在90℃下在水中溶解3小时；
- 在前体完全溶解后，将水添加到溶液中，以调节溶液中的MoO3浓度至22.5重量%。
这种溶液的Ni/Mo原子比为0.36。溶液的pH为1.2。
实施例4 主要包含Strandberg杂多阴离子的镍盐Ni2H2P2Mo5O23。
实施例5: 在加入氨之后含有盐Ni5/2HP2Mo5O23的pH大于3.5的水溶液的制备（根据 本发明）
- 将54.0克氧化钼、16.0克羟基碳酸镍和20.7克正磷酸在90℃下在水中同时溶解3小时，以使溶液中的MoO3浓度为30.5重量%；
- 在前体完全溶解后，将2.03克20%氨水溶液添加到29.6克先前的溶液中（氨的加入可暂时引发沉淀物的形成，所述沉淀物在搅拌下迅速消失）；
- 将水添加到溶液中，以调节溶液中的MoO3浓度至22.5重量%。
这种溶液的Ni/Mo原子比为0.36。溶液的pH为4.1。实施例5的溶液主要包含Strandberg杂多阴离子的镍盐Ni5/2HP2Mo5O23。
实施例6: 勃姆石滤饼的制备（根据本发明）
a) 在加热到并保持在65℃的分批反应器中将硫酸铝一次性全部添加到水底（water heel）中。追踪保持在2.5至3之间的pH变化10分钟。在这个阶段的过程中，将相对于在固体合成结束时形成的氧化铝的总重量计大约8克Al2O3当量引入1290毫升体积中。然后进行铝酸钠的逐渐添加，以在5至15分钟的时期内实现7至10的pH；
b) 同时加入硫酸铝和铝酸钠以使pH保持在7至10之间。在这两种反应物的同时添加结束时，对于3530毫升的总体积，倒入144克Al2O3当量；
c) 通过以下进行由此获得的悬浮液的过滤：将其在真空下在具有P4类型的烧结玻璃的Buchner漏斗类型的过滤框架（filtration frame）上排出（displacement），随后是3个使用5升蒸馏水的相继洗涤操作。
由此获得的勃姆石滤饼的水含量（或“烧失量”）为71%。
实施例7: 通过氧化铝的干法浸渍制备催化剂C1（非根据本发明）
- 过滤和洗涤根据实施例6获得的勃姆石滤饼，然后在通风烘箱中在120℃下干燥16小时，并获得具有26%的LOI的干燥固体；
- 将固体与含有52.7%硝酸的水溶液（以相对于引入的氧化铝的当量重量计的酸重量表示，1.0%）混合并在Z臂混合机中捏合20分钟；
- 在相同混合机中使混合物与含有20.3%氨的水溶液（每摩尔酸40摩尔%氨）接触5分钟；
- 将所得糊料在具有模头的活塞式挤出机中成型，所述模头具有外接直径等于1.5 mm的三叶孔；
- 颗粒在120℃下干燥整夜；
- 在含有60克水/千克干空气的空气流下，在540℃下煅烧2.0小时。
由此获得的三叶形氧化铝颗粒具有1.2 mm的直径、180 m2/g的比表面积、0.80ml/g的总孔隙体积和以11 nm为中心的介孔分布（在Vmeso/2处的孔径）。这种氧化铝另外含有0.20 ml/g的在直径大于50 nm的孔隙中的孔隙体积（大孔体积），即大孔体积等于总孔隙体积的25%。
- 根据实施例4制备的水溶液在软化水中稀释以使煅烧后的氧化钼含量为干燥催化剂的总重量的9重量%；
- 用所述水溶液干法浸渍由此获得的氧化铝；
- 催化剂在潮湿气氛中熟化16小时；
- 在120℃下干燥24小时；
- 在空气下在450℃下煅烧2小时。
由此获得由实施例4中描述的水溶液在氧化铝上通过干法浸渍制备的催化剂C1（用这一实施例7描述其制备程序）。
实施例8: 通过共捏合勃姆石和含有盐Ni4SiMo11O39的水溶液制备催化剂C2（根据 本发明）
c) 如实施例6中所述获得勃姆石滤饼，然后在高和逐渐提高的真空下在20℃的温度下干燥6小时的时间，并获得具有从71重量%变成62重量%的LOI的滤饼；
d) 制备如实施例1中所述的水溶液；
e) 使90.0克在阶段c)结束时获得的滤饼与22.7克在阶段d)结束时获得的溶液接触（调节重量以在最终催化剂上获得9% MoO3）2分钟，并在Z臂混合机中共捏合2分钟以获得糊料。糊料的LOI在这一阶段为66重量%；
f) 使所得糊料在活塞式挤出机中经由具有外接直径等于1.5 mm的三叶孔的模头成型以形成颗粒；
g) 将颗粒在120℃下干燥整夜，然后在含有60克水/千克干空气的空气流下在540℃下煅烧2小时。
由此获得具有1.2 mm的直径、180 m2/g的比表面积、0.78 ml/g的总孔隙体积和以11 nm为中心的介孔分布（在Vmeso/2处的pd）的三叶形颗粒。这种氧化铝另外含有0.20 ml/g的在直径大于50 nm的孔隙中的孔隙体积（大孔体积）。
由此获得通过共捏合水溶液No. 1（其制备描述在实施例1中）与获自实施例6的勃姆石滤饼制备的催化剂C2。
实施例9: 通过共捏合勃姆石和含有盐NiMo6O24H6Ni2和Ni2Mo10O38H4Ni4的水溶液制 备催化剂C3（根据本发明）
c) 如实施例6中所述获得勃姆石滤饼，然后在高和逐渐提高的真空下在20℃的温度下干燥滤饼6小时，并获得具有从71重量%变成62重量%的LOI的滤饼；
d) 如实施例2中所述的水溶液的制备；
e) 使90.0克在阶段c)结束时获得的滤饼与20.7克在阶段d)结束时获得的溶液接触（调节重量以在最终催化剂上获得9% MoO3）2分钟，并在Z臂混合机中共捏合2分钟以获得糊料。糊料的LOI在这一阶段为65重量%；
f) 所得糊料在活塞式挤出机中经由具有外接直径等于1.5 mm的三叶孔的模头成型以形成颗粒；
g) 颗粒在120℃下干燥整夜，然后在含有60克水/千克干空气的空气流下在540℃下煅烧2.0小时。
由此获得具有1.2 mm的直径、180 m2/g的比表面积、0.76 ml/g的总孔隙体积和以11 nm为中心的介孔分布（在Vmeso/2处的孔隙直径）的三叶形颗粒。这种氧化铝另外含有0.22 ml/g的在直径大于50 nm的孔隙中的孔隙体积（大孔体积）。
由此获得通过共捏合水溶液No. 2（其制备描述在实施例2中）与获自实施例6的勃姆石滤饼制备的催化剂C3。
实施例10: 通过共捏合勃姆石和由七钼酸铵和硝酸镍溶解获得的水溶液制备催 化剂C4（非根据本发明）
c) 在20℃的温度下对根据实施例6制备的勃姆石滤饼施以高真空，然后提高真空6小时的时间，LOI从71重量%变成62重量%。
e) 在2分钟的添加过程中混合90克勃姆石滤饼和18.3克获自实施例3的水溶液（调节重量以在最终催化剂上获得9% MoO3），然后将合并的混合物捏合2分钟（在Z臂混合机中）。糊料的LOI在这一阶段为65重量%；
f) 使所得糊料在活塞式挤出机中经由具有外接直径等于1.5 mm的三叶孔的模头成型；
g) 在120℃下干燥整夜；
h) 在含有60克水/千克干空气的空气流下在540℃下煅烧2小时。
由此获得具有1.2 mm的直径、180 m2/g的比表面积、0.78 ml/g的总孔隙体积和以11 nm为中心的介孔分布（在Vmeso/2处的pd）的三叶形颗粒。这种氧化铝另外含有0.21 ml/g的在直径大于50 nm的孔隙中的孔隙体积（大孔体积）。
由此获得通过共捏合水溶液No. 3（其制备描述在实施例3中）与获自实施例6的勃姆石滤饼制备的催化剂C4。
实施例11: 通过共捏合勃姆石和pH小于3.5的水溶液制备催化剂C5（非根据本发 明）
- 在20℃的温度下对根据实施例6制备的勃姆石滤饼施以高真空，然后提高真空6小时的时间，LOI从71重量%变成62重量%。
- 在2分钟的添加过程中混合90克勃姆石滤饼和15.7克获自实施例4的水溶液（调节重量以在最终催化剂上获得9% MoO3），然后将合并的混合物捏合2分钟（在Z臂混合机中）。所得糊料的LOI在这一阶段为63重量%；
- 所得糊料在活塞式挤出机中经由具有外接直径等于1.5 mm的三叶孔的模头成型；
- 在这种捏合结束时，使所得糊料经过活塞式挤出机上的具有外接直径等于1.5mm的三叶孔的模头；
- 在120℃下干燥整夜；
- 在含有60克水/千克干空气的潮湿空气流下在540℃下煅烧2小时。
由此获得具有1.2 mm的直径、180 m2/g的比表面积、0.40 ml/g的总孔隙体积和以7 nm为中心的介孔分布（在Vmeso/2处的pd）的三叶形颗粒。这种氧化铝另外含有0.12 ml/g的在直径大于50 nm的孔隙中的孔隙体积（大孔体积）。通过与强酸性浸渍溶液接触的勃姆石的溶解/再沉淀效应解释孔隙体积的高损失。
由此获得通过共捏合水溶液No. 4（其制备描述在实施例4中）与获自实施例6的勃姆石滤饼制备的催化剂C5。
实施例12: 通过共捏合勃姆石和pH大于3.5的水溶液制备催化剂C6（根据本发明）
c) 如实施例6中所述获得勃姆石滤饼，然后在高真空下在20℃的温度下干燥滤饼6小时，并获得具有从71重量%变成62重量%的LOI的滤饼；
d) 制备如实施例5中所述的水溶液；
e) 使90.0克在阶段c)结束时获得的滤饼与15.7克在阶段d)结束时获得的溶液接触（调节重量以在最终催化剂上获得9% MoO3）2分钟，并在Z臂混合机中共捏合2分钟以获得糊料。糊料的LOI在这一阶段为63重量%；
f) 使所得糊料在活塞式挤出机中经由具有外接直径等于1.5 mm的三叶孔的模头成型以形成颗粒；
g) 颗粒在120℃下干燥整夜，然后在含有60克水/千克干空气的空气流下在540℃下煅烧2.0小时。
由此获得具有1.2 mm的直径、180 m2/g的比表面积、0.80 ml/g的总孔隙体积和以11 nm为中心的介孔分布（在Vmeso/2处的pd）的三叶形颗粒。这种氧化铝另外含有0.21 ml/g的在直径大于50 nm的孔隙中的孔隙体积（大孔体积）。
由此获得通过共捏合水溶液No. 5（其制备描述在实施例5中）与获自实施例6的勃姆石滤饼制备的催化剂C6。
实施例13: 在渣油的加氢处理和加氢转化中评估催化剂C1、C2、C3、C4、C5和C6
在封闭和优选搅拌型分批反应器中，在VR类型的重质烃原料（表1）上，对催化剂施以催化试验。
表1: 所用VR原料的主要特征
原料 VR
密度(g/ml) 1.024
硫(重量%) 4.9
氮(ppm) 4495
在100℃下的粘度(cSt) 3306
康拉逊残炭(重量%) 21.6
C<sub>7</sub>沥青质(重量%) 12.6
Ni (ppm) 51
V (ppm) 165.9
SD: IP℃ 306
SD: 05 % vol.℃ 476
SD: 10 % vol.℃ 504
SD: 20 % vol.℃ 537
SD: 30 % vol.℃ 568
SD: 40 % vol.℃ 600
SD: 60 % vol.℃ 673
SD = 模拟蒸馏
IP = 初沸点。
为此，在通过H2S/H2气体混合物在350℃下循环2小时的非原位硫化的阶段后，将20毫升催化剂隔绝空气地装载到分批反应器中，并然后用120毫升原料覆盖催化剂。操作条件如下：
- 温度: 400℃
- 总压力: 14.5 MPa
- 时间: 3 h
- 搅拌速度: 900 rpm。
在试验结束时，通过将形成的所有固相、液相和气相称重，进行物料平衡。HDX比率如下定义：
Figure 354672DEST_PATH_IMAGE002
方程1
其中X对应于液体流出物中的C7As、S、V、CCR或540℃+的含量且w对应于原料的重量（w原料）或在试验结束时回收的液体流出物的重量（w产物）。
催化剂的性能品质概括在表2中。根据本发明的催化剂C2、C3和C6表现的HDC7As、HDS、HDV和HDCCR性能品质：
- 其优于通过将勃姆石和不含杂多阴离子但含有钼酸根和硝酸根离子的水溶液共捏合制备的催化剂C4的性能品质，
- 其优于通过将勃姆石和过度酸性的水溶液共捏合制备的催化剂C5的性能品质，
- 其等同于根据不是非常集成的多级法制备的催化剂C1的性能品质。
表2: 催化剂的性能品质
催化剂 HDC<sub>7</sub>As (重量%) HDS (重量%) HDV (重量%) HDCCR (重量%) HD<sub>54℃+</sub> (重量%)
C1（对比） 59 +/- 3 55 +/- 2 81 +/- 4 45 +/- 2 50 +/- 2
C2（本发明） 56 +/- 3 53 +/- 2 78 +/- 4 44 +/- 2 48 +/- 2
C3（本发明） 59 +/- 3 53 +/- 2 82 +/- 4 43 +/- 2 49 +/- 2
C4（对比） 47 +/- 3 39 +/- 2 67 +/- 4 37 +/- 2 50 +/- 2
C5（对比） 25 +/- 3 40 +/- 2 39 +/- 4 39 +/- 2 51 +/- 2
C6（本发明） 57 +/- 3 55 +/- 2 77 +/- 4 45 +/- 2 48 +/- 2

Claims (16)

1.一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含含钼和镍和/或钴的活性相和主要由氧化铝组成的氧化物基质，所述催化剂包含至少0.6 ml/g的总孔隙体积、在总孔隙体积的10.0%至40.0%之间的大孔体积、至少0.5 ml/g的介孔体积和大于5.0 nm的中值介孔直径，所述方法包括下列阶段：
a) 制备铝前体的水溶液的阶段，所述铝前体包含选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和它们的混合物的第一酸性铝前体，和选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物的第一碱性铝前体；
b) 在20.0至90.0℃的温度下和经1至75分钟的时间，使在阶段a)结束时获得的溶液与选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物的第二碱性前体和与选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸、硝酸和它们的混合物的第二酸性前体接触，以获得悬浮液的阶段，其中第二碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择第二酸性和碱性前体的相对流量以获得在7.0至10.0之间的反应介质的pH，并调节含有铝的一种或多种第二酸性和碱性前体的流量以获得在10.0至80.0 g/l之间的悬浮液中的浓度（以氧化铝当量计）；
c) 过滤和洗涤在阶段b)中获得的悬浮液，以获得勃姆石滤饼；
d) 制备pH在3.5至8.0之间的清澈水溶液，其包含Keggin和/或缺位Keggin和/或取代缺位Keggin和/或Anderson和/或Strandberg类型的杂多阴离子的盐和它们的混合物，所述杂多阴离子的盐在其结构中具有钼和钴和/或镍；
e) 共捏合在阶段c)结束时获得的勃姆石滤饼与在阶段d)结束时获得的清澈水溶液，以形成糊料；
f) 成型在阶段e)结束时获得的糊料，以形成催化剂前体的颗粒；
g) 在小于250.0℃的温度下干燥在阶段f)结束时获得的颗粒，以获得催化剂前体的干燥颗粒；
h) 在250.0至1000.0℃的温度下煅烧在阶段g)结束时获得的干燥颗粒。
2.如权利要求1中所述的方法，其中阶段a)包括两个操作：
i) 将第一酸性铝前体溶解在水中，和；
ii) 使所述溶液与第一碱性铝前体接触，以调节所述溶液的pH。
3.如权利要求1中所述的方法，其中阶段a)包括两个操作：
- i') 在水中使第一酸性铝前体和第一碱性铝前体接触，和
- ii′) 加热在阶段i')结束时获得的悬浮液。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述杂多阴离子盐选自以下列举：
● 根据式(I)的Keggin、缺位Keggin或取代缺位Keggin类型的杂多阴离子：
CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (I)
其中：
- C是H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
- p是在0至6之间的整数；p优选是在0至2之间的整数，
- X是Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
- x是在0至11之间的整数；x优选是在3至8之间的整数，
- p + x是在3至11之间的整数；p + x优选是在3至8之间的整数，
- A是磷或硅或硼；A优选是磷或硅，
- g是0或1；g优选是1，
- Mo是钼，
- W是钨，
- m是在1至12之间的整数；m优选是在9至12之间的整数，
- n是在0至11之间的整数；n优选是在0至3之间的整数，
- m + n = 9或11或12；优选地，m + n = 11或12，
- X'是周期表第VIII族的元素；X'优选是镍或钴，
- z是0或1，
- x + z是大于或等于1的整数，
- O是氧，
- y是等于34或39或40的整数；y优选是等于39或40的整数，
- H是氢，
- h是在0至3之间的整数；h优选是在0至2之间的整数，且
- 结构AgMomWnX'zOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷等于-(p + x)；
● 式(II)的Anderson类型的杂多阴离子：
AaMomWnOyHhMx/2 (II)
其中：
- A是镍或钴，
- a是1或2，
- Mo是钼，
- W是钨，
- m是在1至10之间的整数；m优选是在6至10之间的整数，
- n是在0至9之间的整数；n优选是在0至4之间的整数，
- m + n是6或10，
- O是氧，
- y是24或38，
- H是氢，
- h是4或6，
- 结构AaMomWnOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷等于-x，
- M是周期表第VIII族的元素之一的阳离子；M优选是Ni2+阳离子或Co2+阳离子，且
- x是在3至8之间的整数；x优选是在4至8之间的整数，
● 式(III)的Strandberg类型的杂多阴离子：
M(6-h)/2HhP2MomWnO23 (III)
其中：
- M是Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
- H是氢，
- h是在0至2之间的整数，
- P是磷，
- Mo是钼，
- W是钨，
- m是在1至5之间的整数；m优选是在3至5之间的整数，
- n是在0至4之间的整数；n优选是在0至2之间的整数，
- m + n = 5，
- O是氧，
- 结构HhP2MomWnO23是带负电荷的杂多阴离子，其电荷等于h-6。
5.如权利要求4中所述的方法，其中所述杂多阴离子盐选自式(II)的Anderson类型的杂多阴离子。
6.如权利要求4中所述的方法，其中独自或作为混合物使用的杂多阴离子盐选自以下式(I)的杂多阴离子：Ni3/2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H、Ni3PMo11CoO40H。
7.如权利要求4中所述的方法，其中独自或作为混合物使用的杂多阴离子盐选自以下式(II)的杂多阴离子：CoMo6O24H6Co3/2、CoMo6O24H6Ni3/2、CoMo6O24H6Co2、CoMo6O24H6Ni2、NiMo6O24H6Ni2、NiMo6O24H6Co2、Co2Mo10O38H4Co3、Co2Mo10O38H4Ni3、Ni2Mo10O38H4Co4、Ni2Mo10O38H4Ni4。
8.如权利要求4中所述的方法，其中独自或作为混合物使用的杂多阴离子盐选自以下式(III)的杂多阴离子：Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/ 2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述催化剂表现出小于0.05 ml/g的微孔体积。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述催化剂具有相对于催化剂的总重量计2.0重量%至18.0重量%的三氧化钼的钼含量。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述催化剂具有相对于催化剂的总重量计0.25重量%至5.0重量%的钴氧化物和/或镍氧化物的钴和/或镍金属含量。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述催化剂另外包含钨，其含量为相对于催化剂的总重量计2.0重量%至18.0重量%的三氧化钨。
13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述催化剂另外包含硅或硼或磷，具有含量为相对于催化剂的总重量计0.1重量%至8.0重量%的氧化硅或氧化磷或氧化硼。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述包含杂多阴离子盐的溶液根据下列阶段制备：
α/ 将钼前体和任选钨前体，与酮酸化合物和/或氧化剂和/或碱溶解在水中；
β/ 将镍和/或钴前体添加到在阶段α/结束时获得的溶液中；
γ/ 任选除去在阶段β/结束时形成的固体，以获得包含杂多阴离子盐的清澈水溶液；
δ/ 任选地，通过加入有机碱，将水溶液的pH调节到在3.5至8.0之间的值。
15.如权利要求14中所述的方法，其中在获自阶段β/或γ/的溶液的pH小于3.5的情况下，进行阶段δ/。
16.在根据权利要求1至15任一项制备的催化剂存在下加氢处理和/或加氢转化重质烃原料的方法，所述重质烃原料含有相对于重质烃原料的重量计至少50.0重量%的具有高于300℃的沸点的烃和相对于重质烃原料的重量计至少1.0重量%的具有高于540℃的沸点的烃。
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