CN113797931B - 一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种草酸二甲酯加氢催化剂、其制备方法及应用。所述草酸二甲酯加氢催化剂包括载体三氧化二铬、活性组分为主活性组分金属铜和助活性组分金属M和或它们的氧化物，催化剂表示为Cu和M和/或M氧化物/Cr2O3，M与Cu的金属原子比为0.2‑1.5。制备方法包括蒸氨法和共沉淀法。本发明的催化剂通过调变催化剂中各组分的配比和草酸二甲酯加氢的反应条件，可以控制产品的种类，单独得到高选择性的乙醇酸甲酯或者乙二醇，工业实际应用中有利于产品的切换生产。本发明主要解决了草酸二甲酯加氢合成乙二醇过程中产生难分离副产物1,2丁二醇的问题，延长催化剂的使用寿命。

Description

一种草酸二甲酯加氢催化剂和制法及其应用
技术领域
本发明属于催化反应领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
乙醇酸甲酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，是一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。特别地，乙醇酸甲酯可作为可降解塑料的原始原料，随着可降解塑料的迅速开发与应用，乙醇酸甲酯的市场需求迅速增长。
乙二醇是一种很有价值的工业化学品，乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂等。乙二醇的全球需求约2500万吨/年，需求量较大，是石油化工基础有机原料，下游应用涉及众多领域。
专利CN101138730A公开了一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以金属铜为主活性组份，以银为助催化剂，通过浸渍法制备而成，该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中，反应性能平稳，易于控制，但是草酸二甲酯转化率较低为85％，选择性为83％。专利CN101700496A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组份，银和锰为助活性组份，A1203为载体，该发明催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，草酸酯转化率可达到98％，但是乙醇酸甲酯的选择性只有75％。CN 101138725A阐述了一种制备草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的方法，以金属铜为主活性组分，锌为助催化剂，改性硅溶胶为载体，将载体浸渍于可溶性铜盐和锌盐的水溶液中，此方法制备的催化剂存在活性组分流失的缺点。CN104043455 A也公开了一种加入沉淀剂制备铜基催化剂的方法，大致过程是将载体加入到铜和助剂的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂控制反应终点的pH值，然后经陈化、过滤、焙烧等步骤得到催化剂，载体选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种，助剂选自镍、银、锌、铁、钡、钼、钛、钙、锆、铝、铬、钴或镁中的至少一种金属或氧化物。专利CN101869838A提供了一种草酸二酯加氢合成乙二醇纳米催化剂的制备方法，用铬酐和硝酸铜为原料，在铵盐存在下，在溶液中通过高速旋转搅拌和微量慢速滴加方式使反应快速、分散进行而形成纳米微粒的沉淀物，再经过过滤、烘干和灼烧，制备成纳米催化剂，此催化剂应用于草酸二酯加氢合成乙二醇反应中，乙二醇选择性为96～97％。另外在草酸二甲基加氢合成乙二醇的过程中，若产生副产物1.2-丁二醇则会产生等摩尔量的水，水会影响产品乙二醇的品质和催化剂的稳定性。
发明内容
草酸二甲酯催化加氢是一个串联反应，第一步得到乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再进一步加氢可以得到乙二醇，如何实现草酸二甲酯的高转化率、乙醇酸甲酯或者乙二醇的高选择性、以及如何控制产品的种类是此合成方法的关键。由现有公开的上述专利可以看出，草酸二甲酯加氢制备乙二醇或乙醇酸甲酯需要不同的催化剂体系，并且产品选择性相对较低。
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种草酸二甲酯加氢催化剂，这种催化剂可以通过调节主活性组分与助活性组分的原子比而可以适用于草酸二甲酯液相加氢制备乙二醇或乙醇酸甲酯，也就是说，助活性组分与主活性组分的原子比在一定范围内时，乙二醇的选择性高，在另一个范围内时，乙醇酸甲酯的选择性高。并且无论产品是乙二醇还是乙醇酸甲酯，均可将副产物1,2-丁二醇和乙醇的选择性分别控制在0.3％和0.2％以下。
一方面，本发明提供一种草酸二甲酯加氢催化剂，含有载体和活性组分组成，表示为含有Cu和M和/或M氧化物/Cr2O3的组成，其中，载体为三氧化二铬，活性组分为主活性组分金属铜，以及助活性组分金属M，M为选自Ni、In、Mo、Mn、Fe和Zn中之一种金属，以原子计，M和Cu的原子比为0.2-1.5。
优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂，其中，Cu占催化剂总量的5-50wt％，优选10-40wt％。
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂，其中，Cr2O3占催化剂总量的20-80wt％。
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂，其中，M和Cu的原子比为0.2-0.7、优选0.3-0.6。
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂，其中，M和Cu的原子比为1.1-1.5。
另一方面，本发明提供上述草酸二甲酯加氢催化剂的第一种制备方法，其包括下述步骤：在室温条件下将可溶性铬盐与去离子水混合溶解，在20-40℃向铬盐水溶液中同时滴加铜氨溶液和M盐的氨溶液，滴毕后升温至90～120℃进行蒸氨，蒸至pH为7.0～7.5；出釜，过滤，洗涤，烘干和焙烧。
其中，优选地，80-120℃烘干；或者优选地，在450-550℃焙烧。
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，铜氨溶液是以铜粉为铜源、氨水作为络合剂，在空气的持续作用下得到的铜氨络合物。
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，M盐的氨溶液是向可溶性M盐水溶液中滴加氨水，至无固体后得到的M盐的氨溶液。
另一方面，本发明提供上述草酸二甲酯加氢催化剂的第二种制备方法，其包括下述步骤：将可溶性铬盐、可溶性铜盐和可溶性M盐与去离子水混合溶解，向混合物中滴加沉淀剂至pH为8.0～11.0(优选搅拌1～4h)，出釜，过滤，洗涤至催化剂中钠离子含量小于500ppm，干燥和焙烧得到催化剂。
其中，优选地，在80-120℃干燥；或者优选地，在450-550℃焙烧。
在本发明中，可溶性铜盐可以为三水合硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜。
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，沉淀剂为10～20wt％的碳酸钠水溶液。
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，所述焙烧步骤之后对所得到的催化剂于氢气气氛下进行还原之后再用于催化反应。
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，所述还原在200-450℃下进行还原；
进一步优选地，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，所述还原是进行二步还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原3-5h。
另一方面，本发明还提供由上述制备方法制备的草酸二甲酯加氢催化剂。
再一方面，本发明还提供一种草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯或乙二醇的方法，其特征在于：将上述草酸二甲酯加氢催化剂用于固定床草酸二甲酯加氢合成中，反应温度为150℃-250℃、优选180-220℃，反应压力为0.5-7MPa；优选草酸二甲酯的质量空速为0.5-5h-1，氢酯比为30-200。
其中，优选地，本发明所述的生产乙醇酸甲酯或乙二醇的方法，在反应之前对所述催化剂于氢气气氛下进行还原。
其中，优选地，本发明所述的生产乙醇酸甲酯或乙二醇的方法，所述还原在200-450℃下进行还原。
其中，优选地，进行二步还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃还原3-5h。
本发明还提供通过调节上面所述的催化剂的活性组分比例来调节控制草酸二甲酯加氢反应产物中乙醇酸甲酯和乙二醇比例的方法，其特征在于，使用本发明上面所述的催化剂，其中，以金属原子比计，通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.2-0.7、优选0.3-0.6范围内，使得草酸二甲酯反应产物中生成乙二醇重量含量为99.0％以上；通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于1.1-1.5范围内，使得草酸二甲酯反应产物中生成的乙醇酸甲酯重量含量为99.0％以上。
本发明提供的催化剂应用于草酸二甲酯加氢反应中，具有高转化率和选择性的特点，既可应用于乙二醇生产中，也可应用于乙醇酸甲酯生产中。
具体实施方式
草酸二甲酯加氢反应式如下：
第一个反应式是生成乙醇酸甲酯，第二个反应式是生成乙二醇，乙二醇进一步发生加氢反应会生成乙醇，乙二醇与乙醇进一步反应会生成1,2-丁二醇，这两种副产物都难以与主产物分离，因此，要尽量抑制这两种副产物的生成。
本发明的草酸二甲酯加氢催化剂，由载体和活性组分组成，表示为Cu-M/Cr2O3，载体为三氧化二铬，活性组分为主活性组分金属铜，助活性组分金属M和/或M的氧化物，M为选自Ni、In、Mo、Mn、Fe和Zn中之一种金属，M和Cu的原子比为0.2-1.5。当原子比为1.1-1.5时，乙醇酸甲酯的选择性极强，主要发生第一反应式表示的反应，当原子比为0.2-0.7、优选0.3-0.6时，乙二醇的选择性极强，主要发生第二反应式表示的反应。并且可以极大地抑制副产物1,2-丁二醇和乙醇的生成。
这是本发明人的重大发现，只要调整催化剂中主活性组分和助活性组分的原子比，就可以根据需要在两种产品乙醇酸甲酯和乙二醇直接切换，这极大地方便了生产，降低了生产成本。
具体来说，本发明提供了两种制备方法，分别是：
(1)蒸氨法，即，在室温条件下将可溶性铬盐与去离子水混合溶解，在20-40℃搅拌条件下向铬盐水溶液中同时滴加铜氨溶液和M盐的氨溶液，滴毕后升温至90～120℃进行蒸氨，蒸至pH为7.0～7.5；出釜，过滤，洗涤，烘干，焙烧。其中，铜氨溶液是以铜粉为铜源、氨水作为络合剂，在空气的持续作用下得到的铜氨络合物；M盐的氨溶液是向可溶性M盐水溶液中滴加氨水，至无固体后得到的M盐的氨溶液。
(2)共沉淀法，即，将可溶性铬盐、可溶性铜盐和可溶性M盐与去离子水混合溶解，向混合物中滴加沉淀剂至pH为8.0～11.0，搅拌1～4h，出釜，过滤，洗涤至催化剂中钠离子含量小于500ppm，干燥，焙烧。其中，沉淀剂为10～20wt％的碳酸钠水溶液。
在上述制备方法中，烘干温度为80-120℃，烘干时间为8-24h；焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-10h。
当将本发明的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应时，将催化剂用于固定床草酸二甲酯加氢合成中，反应温度为150℃-250℃，反应压力为0.5-7MPa，草酸二甲酯的质量空速为0.5-5h-1，氢酯比为30-200。
催化剂中各组分氧化物含量由X射线荧光光谱分析仪(帕纳科，X’AXIOSmAX)测得。
催化剂制备过程中所用到的原料以及加氢原料草酸二甲酯选自任意商购的试剂或者工业级原料，草酸二甲酯要求纯度不小于99％。
草酸二甲酯加氢反应指标为草酸二甲酯转化率(X)、乙二醇选择性(SEG)、乙醇酸甲酯选择性(SMG)、1.2-丁二醇选择性(S1.2-BDO)、乙醇选择性(SEtOH)。各反应指标的计算方法如下：
草酸二甲酯转化率X＝反应的草酸二甲酯摩尔数/草酸二甲酯总摩尔数*100％；
乙二醇选择性SEG＝反应生成的乙二醇摩尔数/反应的草酸二甲酯摩尔数*100％；
乙醇酸甲酯选择性SMG＝反应生成的乙醇酸甲酯摩尔数/反应的草酸二甲酯摩尔数*100％；
1.2-丁二醇选择性S1.2-BDO＝反应生成的1.2-丁二醇摩尔数/(反应的草酸二甲酯摩尔数/2)*100％；
乙醇选择性SEtOH＝反应生成的乙醇摩尔数/反应的草酸二甲酯摩尔数*100％；
本发明提供的催化剂催化性能优良，具有高活性，高选择性，稳定性好的优点，主要解决了草酸二甲酯加氢合成过程中产生难分离副产物1,2-丁二醇的问题，延长催化剂的使用寿命。更重要的是通过调变催化剂中各组分的配比和草酸二甲酯加氢的反应条件，可以控制产品的种类，单独得到高选择性的乙醇酸甲酯或者乙二醇，工业实际应用中有利于产品的切换生产。
实施例
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
铜氨溶液的制备
将95g铜粉和1290g质量分数为13％的氨水加入2L高压釜中，在30℃搅拌条件下，持续通入空气500ml/min，反应过程中通过背压阀控制压力为0.2-0.3MPa，反应12h，出釜，过滤，得铜氨溶液，经灼减法测定铜氨溶液中铜质量含量为6.1％。
镍氨溶液的制备
将80g六水合硝酸镍溶于210g去离子水中，溶解后加入四口圆底烧瓶中，在30℃搅拌条件下，滴加235g质量分数为27.8％的浓氨水，滴加结束后搅拌1h后出釜，过滤，得镍氨溶液，经灼减法测定镍氨溶液中镍质量含量为2.8％。
催化剂制备：(镍铜原子比0.4)
将382.33g九水硝酸铬与300g去离子水混合，30℃条件下，向硝酸铬水溶液中同时滴加327.87g铜氨溶液(铜含量为6.1％)和263.93g镍氨溶液(镍含量为2.8％)，滴毕升温至100℃进行蒸氨，蒸至pH为7.3。降温，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Ni/Cr2O3-1(实际上该催化剂样品含有CuO和Ni的氧化物，这是因为焙烧过程中金属会氧化成金属氧化物；以下实施例制备的催化剂类似)。
反应：
将催化剂Cu-Ni/Cr2O3-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在氢气气氛下250℃还原6h，再400℃还原4h，然后在反应温度200℃、反应压力5Mpa条件下进行反应，原料草酸二甲酯的质量空速为2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比(简称“氢酯比”或“氢油比”)为100:1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行定量分析，反应结果见表1。其中，在使用该催化剂进行反应之前的所述还原可以将所制备的催化剂样品中以氧化物形式存在的铜还原为金属Cu，将以氧化物形式存在的M经过还原后以金属M和/或M的氧化物形式存在。以下实施例中制备的催化剂以及催化剂进行催化反应之前的还原产物类似，最终还原为金属Cu；和金属M和/或M的部分氧化物。
实施例2
铜氨溶液的制备：与实施例1相同
锌氨溶液的制备
将297g六水合硝酸锌溶于300g去离子水中，溶解后加入四口圆底烧瓶中，在30℃搅拌条件下，滴加260g质量分数为27.8％的浓氨水，滴加结束后搅拌1h后出釜，过滤，得锌氨溶液，经灼减法测定锌氨溶液中锌质量含量为7.5％。
催化剂制备：(锌铜原子比0.3)
将388.75g九水硝酸铬与300g去离子水混合，30℃条件下，向硝酸铬水溶液中同时滴加327.87g铜氨溶液(铜含量为6.1％)和82.27g锌氨溶液(锌含量为7.5％)，滴毕升温至100℃进行蒸氨，蒸至pH为7.1。降温，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Zn/Cr2O3-2。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu-Zn/Cr2O3-2，反应结果见表1。
实施例3
催化剂制备：(镍铜原子比0.4)
将382.33g九水硝酸铬、76.03g三水硝酸铜、36.61g六水硝酸镍与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为9.0，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤至催化剂中钠离子含量小于500ppm(以下共沉淀法制备催化剂的实施例操作与此相同)，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Ni/Cr2O3-3。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu-Ni/Cr2O3-3，反应结果见表1。
实施例4
催化剂制备：(锌铜原子比0.3)
将388.75g九水硝酸铬、76.03g三水硝酸铜、28.07g六水硝酸锌与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为8.5，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Zn/Cr2O3-4。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu-Zn/Cr2O3-4，反应结果见表1。
实施例5
催化剂制备：(铟铜原子比0.4)
将390.48g九水硝酸铬、57.02g三水硝酸铜、20.88g三氯化铟与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为9.1，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-In/Cr2O3-5。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu-In/Cr2O3-5，反应结果见表1。
实施例6
催化剂制备：(钼铜原子比0.5)
将295.55g九水硝酸铬、95.04g三水硝酸铜、34.72g七钼酸铵与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为9.0，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Mo/Cr2O3-6。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu-Mo/Cr2O3-6，反应结果见表1。
实施例7
催化剂制备：(锰铜原子比0.4)
将349.41g九水硝酸铬、95.04g三水硝酸铜、56.28g硝酸锰水溶液(质量分数50％)与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为10.8，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Mn/Cr2O3-7)。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu-Mn/Cr2O3-7，反应结果见表1。
实施例8
催化剂制备：(铁铜原子比0.4)
将384.22g九水硝酸铬、76.03g三水硝酸铜、50.85g九水硝酸铁与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为9.5，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Fe/Cr2O3-8。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu-Fe/Cr2O3-8，反应结果见表1。
实施例9
催化剂制备：(镍铜原子比0.6)
将362.90g九水硝酸铬、76.03g三水硝酸铜、54.90g六水硝酸镍与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为8.9，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Ni/Cr2O3-9。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu-Ni/Cr2O3-9，反应结果见表1
实施例10
催化剂制备：与实施例1相同。
反应：
将催化剂Cu-Ni/Cr2O3-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在氢气气氛下250℃还原6h，再400℃还原4h，然后在反应温度220℃、反应压力4Mpa条件下进行反应，原料草酸二甲酯的质量空速为2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为80:1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行定量分析，反应结果见表1。
实施例11
催化剂制备：
催化剂制备：与实施例1相同。
反应：
将催化剂Cu-Ni/Cr2O3-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在氢气气氛下250℃还原6h，再400℃还原4h，然后在反应温度180℃、反应压力5Mpa条件下进行反应，原料草酸二甲酯的质量空速为3h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为100:1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行定量分析，反应结果见表1。
实施例12
催化剂制备：(镍铜原子比1.3)
将352.73g九水硝酸铬与300g去离子水混合，30℃条件下，向硝酸铬水溶液中同时滴加245.90g铜氨溶液(铜含量为6.1％)和643.21g镍氨溶液(镍含量为2.8％)，滴毕升温至100℃进行蒸氨，蒸至pH为7.4。降温，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Ni/Cr2O3-10。
反应：
将催化剂Cu-Ni/Cr2O3-10压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在氢气气氛下250℃还原6h，再400℃还原4h，然后在反应温度180℃、反应压力5Mpa条件下进行反应，原料草酸二甲酯的质量空速为3h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为100:1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行定量分析，反应结果见表1。
实施例13
催化剂制备：(锌铜原子比1.1)
将358.21g九水硝酸铬、57.02g三水硝酸铜、77.22g六水硝酸锌与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为8.4，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Zn/Cr2O3-11。
反应：
反应过程与实施例12相同，催化剂为Cu-Zn/Cr2O3-11，反应结果见表1。
实施例14(钼铜原子比为1.3)
催化剂制备：
将292.55g九水硝酸铬、57.02g三水硝酸铜、54.17g七钼酸铵与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为9.0，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Mo/Cr2O3-12。
反应：
反应过程与实施例12相同，催化剂为Cu-Mo/Cr2O3-12，反应结果见表1
实施例15
催化剂制备：(锰铜原子比为1.2)
将365.63g九水硝酸铬、57.02g三水硝酸铜、101.37g硝酸锰水溶液(质量分数50％)与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为10.8，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu-Mn/Cr2O3-13，。
反应：
反应过程与实施例12相同，催化剂为Cu-Mn/Cr2O3-13，反应结果见表1。
实施例16
催化剂制备：与实施例13相同。
反应：
将催化剂Cu-Zn/Cr2O3-11压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在氢气气氛下250℃还原6h，再400℃还原4h，然后在反应温度160℃、反应压力3Mpa条件下进行反应，原料草酸二甲酯的质量空速为2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为120:1。反应进行24h后，取样，利用气相色谱进行定量分析，反应结果见表1。
对比例1
催化剂制备：
将394.91g九水硝酸铬、95.04g三水硝酸铜与450g去离子水混合，30℃搅拌条件下，向上述混合物中滴加20％碳酸钠水溶液至pH为8.9，搅拌2h，出釜，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧6h，催化剂记为Cu/Cr2O3-D。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为Cu/Cr2O3-D，反应结果见表1。
对比例2
催化剂制备：与对比例1相同
反应：反应过程与实施例11相同，催化剂为Cu/Cr2O3-D，反应结果见表1。
下表1所示为实施例1-15及对比例1和2提供的催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的反应结果，反应指标为草酸二甲酯转化率X，乙二醇选择性SEG，乙醇酸甲酯选择性SMG，1.2-丁二醇选择性S1.2-BDO以及乙醇选择性SEtOH。
表1反应结果
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从表1可以看出，当使用本发明的催化剂时，原料转化率都在99.5％以上，接近100％，在实施例1-11中，乙二醇的选择性高于99％，在实施例12-16中，乙醇酸甲酯选择性在99％以上，而副产物1.2-丁二醇和乙醇的选择性都非常低。
在本发明上面的实施例和对比例中，所述“催化剂制备”部分制备的催化剂组成表示为Cu-M/Cr2O3，实际上该催化剂在焙烧后金属Cu和金属M是以氧化物形式存在，在所述“反应”部分，通过还原操作将Cu的氧化物全部还原为金属Cu，对于M的氧化物，则有的金属M形成的氧化物不会发生还原反应，该M的氧化物与还原的金属Cu一起负载在三氧化二铬上作为催化剂去进行催化反应；有的金属M形成的氧化物可以完全还原为金属M单质与还原的金属Cu单质一起负载在三氧化二铬上发生催化反应；有的金属M的氧化物则一部分还原为金属M，一部分未能还原的M的氧化物与金属Cu和金属M一起负载在三氧化二铬上发生催化反应。对于本发明的用于催化草酸二甲酯加氢反应的催化剂来说，在该催化剂中，无论金属M的氧化物是否完全还原还是部分还原或者根本不发生还原均属于本发明的催化剂，均能够用于该催化反应，调节控制草酸二甲酯加氢反应产物向乙醇酸甲酯方向生成还是向乙二醇方向生成，与所述M是处于金属M状态，还是金属M和M的部分氧化物状态无关，而取决于金属Cu和金属M的原子比大小。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (23)

1.一种草酸二甲酯加氢催化剂，包含载体和活性组分，其中，载体为三氧化二铬，活性组分为主活性组分金属Cu，以及助活性组分金属M和/或M的氧化物，M为选自Ni、In、Mo、Mn、Fe和Zn中之一种金属，以金属原子计，M和Cu的原子比为0.2-1.5，其中，Cu占催化剂总量的10-40wt％。
2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢催化剂，其中，Cr2O3占催化剂总量的20-80wt％。
3.根据权利要求1或2所述的草酸二甲酯加氢催化剂，其中，M和Cu的原子比为0.2-0.7。
4.根据权利要求1或2所述的草酸二甲酯加氢催化剂，其中，M和Cu的原子比为0.3-0.6。
5.根据权利要求1或2所述的草酸二甲酯加氢催化剂，其中，M和Cu的原子比为1.1-1.5。
6.权利要求1-5任一项所述的草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其包括下述步骤：在室温条件下将可溶性铬盐与去离子水混合溶解，在20-40℃向铬盐水溶液中同时滴加铜氨溶液和M盐的氨溶液，滴毕后升温至90～120℃进行蒸氨，蒸至pH为7.0～7.5；出釜，过滤，洗涤，烘干和焙烧。
7.根据权利要求6所述的草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，铜氨溶液是以铜粉为铜源，氨水作为络合剂，在空气的持续作用下得到的铜氨络合物。
8.根据权利要求6或7所述的草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，M盐的氨溶液是向可溶性M盐水溶液中滴加氨水，至无固体后得到的M盐的氨溶液。
9.权利要求1-5任一项所述的草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其包括下述步骤：将可溶性铬盐、可溶性铜盐和可溶性M盐与去离子水混合溶解，向混合物中滴加沉淀剂至pH为8.0～11.0，出釜，过滤，洗涤至催化剂中钠离子含量小于500ppm，干燥和焙烧得到催化剂。
10.根据权利要求9所述的草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其中，沉淀剂为10～20wt％的碳酸钠水溶液。
11.根据权利要求6或9所述的制备方法，其中，所述焙烧步骤之后对所得到的催化剂于氢气气氛下进行还原之后再用于催化反应。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述还原在200-450℃下进行还原。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述还原是进行二步还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450℃下还原3-5h。
14.一种草酸二甲酯加氢催化剂，是通过权利要求6-11任一项所述的制备方法制得到。
15.一种草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯或乙二醇的方法，其特征在于：将权利要求1-5任一项或14所述的草酸二甲酯加氢催化剂用于固定床草酸二甲酯加氢合成中，反应温度为150℃-250℃，反应压力为0.5-7MPa。
16.根据权利要求15所述的草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯或乙二醇的方法，反应温度为180-220℃。
17.根据权利要求15所述的草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯或乙二醇的方法，草酸二甲酯的质量空速为0.5-5h-1，氢酯比为30-200。
18.根据权利要求16所述的草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯或乙二醇的方法，草酸二甲酯的质量空速为0.5-5h-1，氢酯比为30-200。
19.根据权利要求15-18任一项所述的方法，其中，在反应之前对所述催化剂于氢气气氛下进行还原。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述还原在200-450℃进行。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述还原是进行二步还原，所述二步还原包括先200-300℃还原5-7h，再在350-450下还原3-5h。
22.一种通过调节权利要求1-5任一项或权利要求14所述的催化剂的活性组分比例来调节控制草酸二甲酯加氢反应产物中乙醇酸甲酯和乙二醇比例的方法，其特征在于，使用权利要求1-5任一项或14所述的催化剂，其中，以金属原子比计，通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.2-0.7范围内，使得草酸二甲酯反应产物中生成乙二醇重量含量为99.0％以上；通过控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于1.1-1.5范围内，使得草酸二甲酯反应产物中生成的乙醇酸甲酯重量含量为99.0％以上。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，控制助活性组分和主活性组分的金属原子比处于0.3-0.6范围内。
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