CN101745433A - 草酸酯加氢制乙二醇催化剂及其成型方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂及其成型方法和应用，成型方法，包括如下步骤：先制备含有催化剂原粉的料液，然后将料液趁热过滤，洗涤，抽滤，干燥脱水至滤饼中水重量含量为15～85％，然后捏合挤压成型，然后胶凝，再曝于空气中老化，然后干燥，在250～450℃下的氮气气氛中加热，得到成品催化剂；所述催化剂为铜硅催化剂，铜-氧化硅体系，铜-氧化铝体系，铜-氧化钛体系，铜-氧化锌体系，铜-氧化铬体系，铜-氧化锆体系。采用本发明的方法所获得的催化剂，具有一定的形状和尺寸，机械强度高，磨耗率低，成型过程中无粉尘产生，经济环保，使用寿命长，在草酸酯加氢合成乙二醇的反应过程中具有良好的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及草酸酯加氢反应合成乙二醇的催化剂。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机合成原料，由乙二醇衍生的化工产品多达百种以上，广泛用于合成纤维、塑料、涂料、军工、建筑等领域。
目前世界上大部分乙二醇用环氧乙烷(EO)直接水合法亦称加压水合法的工艺路线，但该法具有不可克服的缺点，主要表现在工艺流程长，水比(H2O和EO的摩尔比)高，能耗大，乙二醇的选择性相对较低。80年代日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发的以草酸二甲酯为原料，加氢合成乙二醇，其乙二醇选择性达98％，是目前比较先进的工艺路线。
涉及草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的专利已有报道，发明的主要范围围绕铜硅系催化剂(EP 46983 A1、昭57-122939、JP 06135895 A2、US4649226等)，但反应氢酯比较高，液时空速较低，草酸酯加氢制备乙二醇过程中将产生多碳醇副产物，分离困难，能耗大。而其中所涉及的成型主要为压片法和传统干粉挤条法，制备的催化剂强度较低，磨耗率较高，催化剂原粉成型后成品收率低，单耗高，成型过程中引入大量非活性组分造成催化剂活性、选择性和寿命降低，而且成型过程中不可避免产生的大量有毒有害粉尘污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂及其成型方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足工业生产的需要。
本发明的方法，包括如下步骤：
先制备含有催化剂原粉的料液，然后将料液趁热过滤，洗涤，抽滤，干燥脱水至滤饼中水重量含量为15～85％，优选为35～75％，经过捏合步骤后，然后在8～12N的压力下挤压成型，然后胶凝，再曝于空气中老化，然后干燥1～12h，在250～450℃下的氮气气氛中加热1～10h，得到成品催化剂。
所述催化剂为铜-氧化硅体系、铜-氧化铝体系、铜-氧化钛体系、铜-氧化锌体系、铜-氧化铬体系或铜-氧化锆体系，其组成及含有催化剂原粉的料液的制备方法详见中国发明专利200710043716X；
成型后催化剂的形状包括圆柱形、拉西环、三叶草、四叶草、五指球或球形。
其中，干燥脱水温度为80～120℃，优选为80～100℃；
胶凝温度为5～50℃，优选为20～35℃，胶凝湿度为20～100％，优选为30～85％，胶凝时间为6～80h，优选为12～60h；
老化温度为15～60℃，优选为15～32℃，老化相对湿度为20～100％，优选为32～86％，老化时间为4～50h，优选为12～32h。
通过上述成型方法制备的催化剂用于气相加氢草酸酯合成乙二醇的过程为：原料草酸酯或草酸酯的甲醇溶液和氢气经预热后，通入直径25mm、长1m的不锈钢固定床反应器中进行加氢反应合成乙二醇。所用草酸酯和甲醇的溶液混合物中，草酸酯含量为15～100重量％，优选15～40重量％。反应条件为：温度175℃～260℃，优选185℃～250℃；压力15MPa～60MPa，优选25MPa～35MPa；反应原料草酸酯液时空速0.1g/g·h～2.8g/g·h，优选0.35g/gcat·h～1.4g/gcat·h；氢气与草酸酯的摩尔比50～200，优选90～100。草酸酯加氢合成乙二醇的转化率和选择性计算公式如下：
采用本发明的方法所获得的催化剂，具有一定的形状和尺寸，机械强度高，磨耗率低，成型过程中无粉尘产生，经济环保，使用寿命长，在草酸酯加氢合成乙二醇的反应过程中具有良好的活性和选择性。
具体实施方式：
下面将用将用具体的实施例来说明高强度催化剂的成型方法及其催化草酸酯加氢合成乙二醇的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
一种用40CuOx/SiO2(其中，x为Cu价数的1/2，)表示的铜硅草酸酯加氢催化剂的制备及成型方法如下：
将经过处理的45g白炭黑倒入圆底烧瓶中，用100g去离子水混合并加酸调节pH值为3，得到溶液甲。在搅拌下将溶液甲加入含有118g Cu(NO3)2的硝酸铜溶液中，并用5％的氨水调节混合液的PH＝8，并升温至75℃熟化22小时。反应结束后将料液趁热过滤后经过数次去离子水洗涤，再经过乙醇洗涤后并抽滤至一定保有水量后，经过95℃均匀脱水步骤，使物料中保有水率为52wt％，该物料经过捏合得到固体湿料。固体湿料在10N的压力，模塑成型为直径为5.9mm长条状物，然后在温度为32℃，湿度为70％的密闭容器中胶凝48h，之后将此长条状物曝于空气中自然老化24h(环境温度为20℃，环境湿度为50％)，接着在95℃烘箱中干燥6h，然后在450℃氮气流中焙烧4h后。将此料条进行切粒，制得直径为4mm，长为4mm的颗粒催化剂，用颗粒强度测定仪测定该催化剂的纵向强度为958.3N/cm2，横向强度为190.1N/cm，用旋转管式磨耗测试仪测定该催化剂的磨耗率为0.594％。
上述的经过处理的白炭黑，指的是经过水热方法或者加溶剂的方法除去影响催化剂反应性能的金属离子，同时调变白炭黑比表面积，以优化催化剂反应性能。
将69g催化剂颗粒直接装入直径25mm、长1m的反应管中，在原颗粒评价装置上进行评价，在190℃(热点)、3MPa、氢酯摩尔比100、液时空速0.7g/gcat·h下进行草酸酯催化加氢制乙二醇反应。反应进行8小时后采集反应产物进行气相色谱分析，草酸酯转化率99.2％，乙二醇选择性92.6％。在该条件下继续反应500小时，反应结果为草酸酯转化率99.7％，乙二醇选择性92.1％。催化剂不发生劣化。
实施例2～4
除改变脱水过程中的保有水率外，其余均按实施例1相同的条件和方法制备催化剂，成型后的催化剂的机械强度和草酸酯加氢反应8小时后的结果列于表1中。
表1不同保有水率下成型催化剂的强度、磨耗率和草酸酯加氢反应8小时的结果
比较例1
除了将52份重量计的水加入110℃干燥过夜后48份重量计的干燥物料中，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。催化剂的纵向强度为79.1N/cm2，横向强度为9.8N/cm。按实施例1相同的方法进行催化加氢反应，反应8小时的结果为：草酸酯转化率为99.1％，乙二醇选择性为94.5％。
比较例2
除了在成型过程中不进行胶凝过程，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。催化剂的纵向强度为232.1N/cm2，横向强度为41.3N/cm。按实施例1相同的方法进行催化加氢反应，反应8小时的结果为：草酸酯转化率为98.9％，乙二醇选择性为92.3％。
实施例5～7
除改变脱水温度外，其余均按实施例1相同的条件和方法制备催化剂，成型后的催化剂的机械强度和反应8小时后的结果列于表2中
表2不同脱水温度下成型催化剂的强度、磨耗率和反应8小时的结果
| 名称 | 实施例1 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 脱水温度，℃ | 95 | 80 | 110 | 120 |
| 纵向强度，N/cm2 | 958.3 | 897.3 | 698.3 | 496.1 |
| 横向强度，N/cm | 190.1 | 132.1 | 100.1 | 78.3 |
| 磨耗率，％ | 0.594 | 0.789 | 4.035 | 10.013 |
| 草酸酯转化率，％ | 99.2 | 99.1 | 99.6 | 99.3 |
| 乙二醇选择性，％ | 92.6 | 93.5 | 92.1 | 91.9 |
实施例8～10
除改变胶凝温度外，其余均按实施例1相同的条件和方法制备催化剂，成型后的催化剂的机械强度和反应8小时后的结果列于表3中
表3不同胶凝温度下成型催化剂的强度、磨耗率和反应8小时的结果。
| 名称 | 实施例1 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 胶凝温度，℃ | 32 | 5 | 25 | 55 |
| 纵向强度，N/cm2 | 958.3 | 972.1 | 1004.1 | 976.5 |
| 横向强度，N/cm | 190.1 | 200.3 | 143.2 | 130.1 |
| 磨耗率，％ | 0.594 | 0.583 | 0.762 | 1.012 |
| 草酸酯转化率，％ | 99.2 | 99.1 | 99.6 | 99.2 |
| 乙二醇选择性，％ | 92.6 | 93.6 | 94.5 | 93.1 |
实施例11～13
除改变胶凝湿度外，其余均按实施例1相同的条件和方法制备催化剂，成型后的催化剂的机械强度和反应8小时后的结果列于表4中。表4不同胶凝湿度下成型催化剂的强度、磨耗率和反应8小时的结果
| 名称 | 实施例1 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 胶凝湿度，％ | 70 | 20 | 56 | 99.5 |
| 纵向强度，N/cm2 | 958.3 | 1320.4 | 1123.2 | 897.3 |
| 横向强度，N/cm | 190.1 | 179.3 | 167.1 | 204.1 |
| 磨耗率，％ | 0.594 | 0.834 | 0.632 | 0.779 |
| 草酸酯转化率，％ | 99.2 | 98.9 | 99.2 | 99.1 |
| 乙二醇选择性，％ | 92.6 | 92.1 | 91.9 | 92.3 |
实施例14～16
除改变胶凝时间外，其余均按实施例1相同的条件和方法制备催化剂，成型后的催化剂的机械强度和反应8小时后的结果列于表5中。表5不同胶凝时间下成型催化剂的强度、磨耗率和反应8小时的结果
实施例17～19
除改变老化温度外，其余均按实施实例1相同的条件和方法制备催化剂，成型后的催化剂的机械强度和反应8小时后的结果列于表6中。
表6不同老化温度下成型催化剂的强度、磨耗率和反应8小时的结果
| 名称 | 实施例1 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 |
| 老化温度，℃ | 20 | 15 | 32 | 65 |
| 纵向强度，N/cm2 | 958.3 | 1441.1 | 1321.3 | 789.3 |
| 横向强度，N/cm | 190.1 | 132.3 | 151.1 | 78.2 |
| 磨耗率，％ | 0.594 | 1.085 | 0.892 | 2.789 |
| 草酸酯转化率，％ | 99.2 | 99.2 | 98.9 | 99.3 |
| 乙二醇选择性，％ | 92.6 | 95.1 | 90.3 | 92.1 |
实施例20～22
除改变老化湿度外，其余均按实施例1相同的条件和方法制备催化剂，成型后的催化剂的机械强度和反应8小时后的结果列于表7中。
表7不同老化湿度下成型催化剂的强度、磨耗率和反应8小时的结果
实施例23～25
除改变老化时间外，其余均按实施例1相同的条件和方法制备催化剂，成型后的催化剂的机械强度和反应8小时后的结果列于表8中。
表8不同老化时间下成型催化剂的强度、磨耗率和反应8小时的结果
| 名称 | 实施例1 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 |
| 老化时间，h | 24 | 12 | 4 | 55 |
| 纵向强度，N/cm2 | 958.3 | 730.1 | 1004.1 | 1304.1 |
| 横向强度，N/cm | 190.1 | 104.1 | 158.1 | 98.1 |
| 磨耗率，％ | 0.594 | 0.328 | 1.213 | 2.512 |
| 草酸酯转化率，％ | 99.2 | 97.6 | 99.1 | 99.8 |
| 乙二醇选择性，％ | 92.6 | 90.3 | 92.3 | 93.4 |
实施例34～36反应条件
除了反应液时空速变为0.35g/gcat·h、1.0g/gcat·h、1.4g/gcat·h，其余均按实施例1相同的方法评价制备的催化剂，结果见表9。
表9不同反应条件反应结果
| 实施例 | 液时空速，g/gcat·h | 反应温度(热点)，℃ | 草酸酯转化率，％ | 乙二醇选择性，％ |
| 34 | 0.1 | 185 | 98.1 | 94.3 |
| 35 | 1.0 | 195 | 99.6 | 92.1 |
| 36 | 2.8 | 200 | 99.1 | 91.8 |
Claims (8)
1.草酸酯加氢制乙二醇催化剂的成型方法，其特征在于，包括如下步骤：先制备含有催化剂原粉的料液，然后将料液趁热过滤，洗涤，抽滤，干燥脱水至滤饼中水重量含量为15～85％，然后捏合挤压成型，然后胶凝，再曝于空气中老化，然后干燥，在250～450℃下的氮气气氛中加热，得到成品催化剂；
所述催化剂为铜硅催化剂，铜-氧化硅体系，铜-氧化铝体系，铜-氧化钛体系，铜-氧化锌体系，铜-氧化铬体系，铜-氧化锆体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥脱水温度为80～120℃，胶凝温度为5～50℃，胶凝湿度为20～100％，胶凝时间为6～80h，老化温度为15～60℃，老化相对湿度为20～100％，老化时间为4～50h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，挤压成型压力8～12N。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥时间为1～12h，在250～450℃下的氮气气氛中加热1～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，成型后催化剂的形状包圆柱形、拉西环、三叶草、四叶草、五指球或球形。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。
7.权利要求6所述催化剂的的应用，其特征在于，用于气相加氢草酸酯合成乙二醇。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，反应条件为：温度175℃～260℃，压力15MPa～60MPa，反应原料草酸酯液时空速0.1g/g·h～2.8g/g·h，氢气与草酸酯的摩尔比50～200。
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