CN1317069C - 多层多孔活性复合TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层多孔活性复合TiO2光催化剂的制备方法。该方法采用化学溶胶工艺，制备一种添加炭前躯体——糊化淀粉及造孔剂聚乙二醇稀土金属离子或贵金属离子掺杂的复合TiO2溶胶，采用微波烧结技术与常规烧结技术及固体超强酸化学改性技术使复合TiO2溶胶多层次负载于金属或非金属载体或活性炭颗粒载体或碳纤维载体上，制备出多层多孔活性复合TiO2光催化剂。该复合TiO2光催化剂具备高吸附性，高光催化活性、耐水性强及耐气流冲蚀，并能长期使用于光催化气固相空气净化系列设备内，经样品测试性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性复合TiO2光催化剂薄膜制备技术，特别涉及在活性炭，炭纤维，多孔金属和非金属，以及非多孔金属和非金属载体表面，制备多层多孔具有活性炭吸附性能的活性复合TiO2光催化剂薄膜的方法。
背景技术
研究表明，采用TiO2光催化氧化处理空气中的污染物及有机成分，具有很大的潜在应用价值。但是，普通加工的TiO2纳米粒子的光生电子——空穴对的复合率很高，导致应用的光催化剂活性较低。同时纳米粒子体积小，实际应用中也很难回收重复利用。这些都阻止碍了光催化材料的应用推广。
将TiO2光催化剂的纳米粒子制备成薄膜，负载于金属或非金属载体材料表面，可以扩大其应用范围，这已引起世界各国的兴趣并得到认可。日本名古屋材料公司将TiO2光催化剂纳米粒子以粘胶方法负载到炭纤维、活性炭及其它多孔材料上，提高了TiO2光催化剂的应用范围。上海华东理工大学采用粘结技术，将纳米TiO2粒子与载体材料粘结应用到光催化空气净化器上。福建万利达光催化公司与福州大学联合，将固体超强酸处理制备的纳米TiO2光催化剂，以液相沉积方式将其与活性炭纤维多孔载体材料结合，烘干后使用于高活性光催化空气净化器上。
福州大学采用化学溶胶工艺，微波干燥和固体超强酸处理的活性光催化纳米粒子，采用液相沉积方式将其负载于炭纤维及多孔材料的表面，可以较好的应用于空气净化设备。TiO2光催化纳米薄膜是致密的纳米膜，为提高其吸附效果，以前的工艺基本上是添加聚乙二醇，采用加热使其挥发制备多孔膜。中国专利021392749报道了在TiO2光催化溶胶中添加聚乙二醇及糊化淀粉，可以形成理想的多孔光催化膜。但是这些技术的改良还不尽人意，其纳米光催化粒子无论是用粘结工艺还是用沉积工艺，与载体结合都不牢固，并且活性和应用范围及重复使用周期均受到影响。
因此，如何使复合TiO2光催化纳米粒子与载体材料牢固的结合，而且在气流冲蚀和水流冲刷条件下仍保持复合TiO2纳米粒子的光催化活性，并且纳米光催膜具备理想的孔径，多孔炭结构及很好的吸附性能是目前研究者们努力的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种适宜于空气净化设备使用的活性复合TiO2光催化材料的制备方法。制备的活性复合TiO2光催化剂材料，具备高吸附性及光催化活性，薄膜与载体材料结合强度高。
本发明的多层多孔活性复合TiO2光催化剂的制备方法，是采用化学溶胶工艺对复合TiO2溶胶进行稀土金属离子掺杂或贵金属离子掺杂，并掺加炭前躯体——糊化淀粉液及造孔剂——聚乙二醇，配成改性TiO2溶胶，将该溶胶多次负载于活性炭或金属或非金属载体材料表面，形成凝胶后多次进行固体超强酸处理，微波干燥处理，常规加热炉密闭高温处理后，再经微波烧结处理，制成所需的多层多孔活性复合TiO2光催化剂。该光催化剂与载体结合牢固。
为实现本发明的目的多层多孔活性复合TiO2光催化剂的制备方法，步骤是：
本发明的一种多层多孔活性复合TiO2光催化剂制备方法，以活性炭颗粒或炭纤维或金属多孔材料或非金属多孔材料作载体，其制备步骤为：
第1、取活性炭颗粒或碳纤维或金属多孔材料或非金属多孔材料，洁净去油去污后，干燥备用；
第2、取分析纯无水乙醇，加入分析纯冰醋酸，硝酸，聚乙二醇和硝酸铈或硝酸镧或硝酸银，共混匀后，加入TiO2前躯体钛酸丁脂，共混均匀得溶胶；
第3、将步骤2所得到的溶胶分为数份，取其1份溶胶加入去离子水浸渍或涂刷于步骤1所得到的干燥载体材料表面，存放待溶胶凝结后，置于5wt％～10wt％的稀释硫酸液内浸泡1～3小时，取出置于微波炉内在300℃～500℃干燥，然后，再每次取余下的溶胶1份加入去离子水浸渍或涂刷于前一次经处理和干燥后的载体，并按前一次工序工艺处理，按如此工序工艺处理3～6次后，即在载体表面形成多层负载薄膜；
第4、将步骤3所得到的负载有多层薄膜的载体置于炉内在450℃～650℃处理1～3小时，取出急冷却后，置于微波炉内在600℃～700℃范围内，低于载体熔化温度下烧结1～5分钟，即得到多层多孔活性复合TiO2光催化剂；
其中所述的硝酸铈或硝酸镧或硝酸银在溶胶内掺杂量为钛酸丁脂添加质量的0.2％～1.2％，增孔剂聚乙二醇的加入量为钛酸丁脂加入量体积的0.2％～3％，无水乙醇加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为2～4∶1，冰醋酸加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.1∶1。硝酸加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.06∶1，去离子水加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.1∶1。
所述的金属多孔材料为海绵钛，泡沫镍，多孔氧化硅和多孔氧化铝。
所述的非金属多孔材料为泡沫砖，泡沫陶瓷，和硅藻土。
本发明的另一种活性复合TiO2光催化剂制备方法，以非多孔金属或非金属材料作载体，其制备步骤为：
第1、将载体材料洁净去油去污后，干燥备用；
第2、将可溶性淀粉与去离子水按5-20∶95-80重量比例配料，搅拌加热使其糊化，得糊化淀粉液，冷却密封备用；
第3、取分析纯无水乙醇，加入分析纯冰醋酸，硝酸，聚乙二醇和硝酸铈或硝酸镧或硝酸银，共混均匀后，加入TiO2前躯体钛酸丁脂，共混均匀得溶胶；
第4、将步骤3所得到的溶胶分为数份，取其1份溶胶加入步骤2所得到的糊化淀粉液，混匀后，浸渍或涂刷于步骤1所得到的干燥载体材料表面，待溶胶凝结后，置于5wt％～10wt％的稀释硫酸液内浸泡1～3小时，取出，置于微波炉内在300℃～500℃干燥，然后，再每次取余下的溶胶1份加入步骤2所得到的糊化淀粉液，混匀后，浸渍或涂刷于前一次经处理和干燥后的载体，并按前一次工序工艺处理，按如此工序工艺处理3～6次后，即在载体表面形成多层负载薄膜；
第5、将步骤4所得到的负载有多层薄膜的载体置于炉内随炉升温，在450℃～650℃处理1～3小时后，随炉降温，取出后置于微波炉内在600℃～700℃范围内，低于载体熔化温度下烧结1～5分钟，用金属材料作载体时，在300℃～500℃温度下，真空处理10分钟，即得到活性复合TiO2光催化剂；
其中所述的硝酸铈或硝酸镧或硝酸银在溶胶内掺杂量为钛酸丁脂添加质量的0.2％～1.2％，增孔剂聚乙二醇的加入量为钛酸丁脂加入量体积的0.2％～3％，无水乙醇加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为2～4∶1，冰醋酸加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.1∶1。硝酸加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.06∶1，所述的糊化淀粉液的加入量与钛酸丁脂的体积比为1％～20％，其糊化淀粉液内可溶性淀粉含量为5％～20％wt。
其中所述的非多孔金属材料为钛，铝，铜，不锈钢和锌。
所述的非多孔非金属材料为玻璃片，玻璃纤维，板状氧化铝陶瓷，颗粒氧化铝陶瓷，颗粒氧化硅陶瓷和颗粒氧化钛陶瓷。
所述的糊化淀粉液是将可溶性淀粉与去离子水按5-20∶95-80重量比例。加热到沸腾条件下糊化制得。
所述的微波加热设备为家用普通型或一般工业用微波炉。所述的硫酸稀释液用分析纯浓硫酸与去离子水配制，硫酸浓度为5wt％～10wt％。
本发明所用的试剂均为市售分析纯试剂。
具体实施方式：
实施例1
以活性炭颗粒为载体制备多层多孔活性复合TiO2光催化剂，其方法步骤为：
1、取活性炭2000克放入去离子水内，加温60-100℃浸泡10小时，滤水，真空干燥备用；
2、取分析纯无水乙醇2000ml，加入冰醋酸50ml，加入分析纯硝酸30ml，加入分子量2000的聚乙二醇1克，加入硝酸银1克，搅拌分散3小时，加入分析纯钛酸丁脂500ml，共混均匀，得溶胶，分为4份均量溶胶备用；
3、取步骤2所得的溶胶1份，加入去离子水15ml共搅拌均匀5分钟，加入步骤1洁净干燥后的活性炭颗粒载体材料，共搅拌均匀，放置3小时，置于氧化铝陶瓷坩埚内，置于家用微波炉内，在500℃温度下处理5分钟，停炉取出，置于5wt％硫酸稀释液2000ml内，浸泡1小时后，置于微波炉内在500℃温度干燥5分钟；
4、取步骤2所得的溶胶1份，加入去离子水15ml，共搅拌5分钟，与步骤3所得的干燥料共混匀，按步骤3工序工艺处理后冷却备用；
5)取步骤2所得的溶胶1份，加入去离子水15ml，共搅拌5分钟，与步骤4所得的干燥料共混匀，按步骤3工序工艺处理后冷却备用；
6取取步骤2所得的溶胶1份，加入去离子水15ml，共搅拌5分钟，与步骤5所得的干燥料共混匀，按步骤3工序工艺处理后冷却备用；
7将步骤6所得的干燥料置于普通加热炉内在550℃条件下，保温1.5小时，取出急冷后，置于微波炉内在600℃-700℃保温2-3分钟，取出急冷，即制得多层多孔活性复合TiO2光催化剂。
实施例2
以非多孔金属不锈钢网作载体制备多层多孔活性复合TiO2光催化剂，其制备步骤为：
1、取不锈钢网(60目)卷筒2m2，按金属洁净工艺去油去污处理，干燥备用；取可溶性淀粉20克加入去离子水80ml，共搅匀，再加入去离子水400ml，加热100℃沸腾糊化，得500ml糊化溶液，冷却后备用；取分析纯硫酸100ml加入去离子水1900ml配制2000ml硫酸稀释液备用；
2、取分析纯无水乙醇1000ml，加入冰醋酸50ml，加入分析纯硝酸30ml，加入分子量2000的聚乙二醇1克，加入硝酸铈1克，搅拌分散3小时，加入分析纯钛酸丁脂500ml，共混混匀冷却后，分为6份备用；
3、取步骤2所得的溶胶1份，加入糊化淀粉液15ml，共搅匀5分钟后，浸渍涂刷于不锈钢网上，放置2小时，溶胶变为凝胶，置于硫酸稀释液内1小时，取出，于真空箱内真空干燥；
4、取步骤2所得的溶胶1份，加入糊化淀粉液15ml，共搅匀5分钟后，浸渍涂刷子不锈钢网上，放置2小时，溶胶变为凝胶连网，置于硫酸稀释液内1小时，取出。于真空箱内加温200℃真空干燥；
5、取步骤2所得的溶胶1份，加入糊化淀粉液15ml，共混匀5分钟后，浸渍涂刷于步骤4所得的工件表面，按步骤4工序工艺进行加工处理；
6、取步骤2所得的溶胶1份，加入糊化淀粉液15ml，共混匀5分钟后，浸渍涂刷于步骤5所得的工件表面，按步骤4工序工艺进行加工处理；
7、取步骤2所得的溶胶1份，加入糊化淀粉液15ml，共混匀5分钟后，浸渍涂刷于步骤6所得的工件表面工件表面，按步骤4工序工艺进行加工处理；
8、取步骤2所得的溶胶1份，加入糊化淀粉液15ml，共混匀5分钟后，浸渍涂刷于步骤7所得的工件表面工件表面，按步骤4工序工艺进行加工处理；
9、取步骤8所得的工件置于高温加热炉内于随炉升温到550℃，保温2小时，随炉降温取出，即制得多层多孔活性复合TiO2光催化剂。
Claims (6)
1、一种活性复合TiO2光催化剂制备方法，其特征是以活性炭颗粒或炭纤维或金属多孔材料或非金属多孔材料作载体，其制备步骤为：
第1、取活性炭颗粒或碳纤维或金属多孔材料或非金属多孔材料，洁净去污后，干燥备用；
第2、取分析纯无水乙醇，加入分析纯冰醋酸，硝酸，聚乙二醇和硝酸铈或硝酸镧或硝酸银，共混匀后，加入TiO2前躯体钛酸丁脂，，共混均匀得溶胶；
第3、将步骤2所得到的溶胶分为数份，取其1份溶胶加入去离子水浸渍或涂刷于步骤1所得到的干燥载体材料表面，存放待溶胶凝结后，置于5wt％～10wt％的稀释硫酸液内1～3小时，取出置于微波炉内300℃～500℃干燥，然后，再每次取余下的溶胶1份加入去离子水浸渍或涂刷于前一次经处理和干燥后的载体，并按前一次工序工艺处理，按如此工序工艺处理3～6次后，即在载体表面形成多层负载薄膜；
第4、将步骤3所得到的负载有多层薄膜的载体置于炉内在450℃～650℃处理1～3小时，取出急冷却后，置于微波炉内在600℃～700℃范围内，低于载体熔化温度下烧结1～5分钟，即得到活性复合TiO2光催化剂；
其中所述的硝酸铈或硝酸镧或硝酸银在溶胶内掺杂量为钛酸丁脂添加质量的0.2％～1.2％，增孔剂聚乙二醇的加入量为钛酸丁脂加入量体积的0.2％～3％，无水乙醇加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为2～4∶1，冰醋酸加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.1∶1。硝酸加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.06∶1，去离子水加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.1∶1。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属多孔材料为海绵钛，泡沫镍，多孔氧化硅和多孔氧化铝。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的非金属多孔材料为泡沫砖，泡沫陶瓷和硅藻土。
4、一种活性复合TiO2光催化剂制备方法，其特征是以非多孔金属或非金属材料作载体，其制备步骤为：
第1、将所述的载体材料洁净去油去污后，干燥备用；
第2、将可溶性淀粉与去离子水按5-20∶95-80重量比例，搅拌加热使其糊化，得糊化淀粉液，冷却密封备用；
第3、取分析纯无水乙醇，加入分析纯冰醋酸，硝酸，聚乙二醇和硝酸铈或硝酸镧或硝酸银，共混匀后，加入TiO2前躯体钛酸丁脂，共混均得溶胶；
第4、将步骤3所得到的溶胶分为数份，取其1份溶胶加入步骤2所得到的糊化淀粉液，混匀后，浸渍或涂刷于步骤1所得到的干燥载体材料表面，待溶胶凝结后，置于5wt％～10wt％的稀释硫酸液内1～3小时，取出置于微波炉内300℃～500℃干燥，然后，再每次取余下的溶胶1份加入步骤2所得到的糊化淀粉液，混匀后，浸渍或涂刷于前一次经处理和干燥后的载体，并按前一次工序工艺处理，按如此工序工艺处理3～6次后，即在载体表面形成多层负载薄膜；
第5、将步骤4所得到的负载有多层薄膜的载体置于炉内随炉升温，在450℃～650℃处理1～3小时后，随炉降温，取出后置于微波炉内在600℃～700℃范围内，低于载体熔化温度下烧结1～5分钟，金属材料作载体时，用300℃～500℃温度下，真空处理10分钟，即得到活性复合TiO2光催化剂；
其中所述的硝酸铈或硝酸镧或硝酸银在溶胶内掺杂量为钛酸丁脂添加质量的0.2％～1.2％，增孔剂聚乙二醇的加入量为钛酸丁脂加入量体积的0.2％～3％，无水乙醇加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为2～4∶1，冰醋酸加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.1∶1。硝酸加入量与钛酸丁脂加入量的体积比为0.06∶1，所述的糊化淀粉液的加入量与钛酸丁脂的体积比为1％～20％，其糊化淀粉液内可溶性淀粉含量为5％～20％wt。
5、如权利要求4所述的方法，其特征是所述的非多孔金属材料为钛，铝，铜，不锈钢和锌。
6、如权利要求4所述的方法，其特征是所述的非金属材料为玻璃片，玻璃纤维，板状氧化铝陶瓷，颗粒氧化铝陶瓷，颗粒氧化硅陶瓷和颗粒氧化钛陶瓷。
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