CN104258852B - 银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜、其制备方法及其用途，属于膜技术领域。本发明中光催化薄膜的制备方法包括以下步骤：1）制备多孔氧化铝陶瓷膜支撑体；2）制备银修饰的二氧化钛溶胶；3）制备银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜。该二氧化钛多孔膜耦合了光催化和膜分离技术，通过构建具有孔隙梯度的多层结构达到其最大膜通量。本发明制得的光催化薄膜孔径可控，具有高渗透率、高反应活性、高截留率以及可重复利用等特点，可减少处理系统的运行成本，能够广泛用于水环境中有机污染物的降解以及致病菌的灭活。
Description
技术领域
本发明涉及一种银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜、其制备方法及其用途，属于膜技术领域，可用于水环境中有机污染物的降解和致病菌的灭活。
背景技术
二氧化钛作为一种光催化剂，因其具有较好的化学和热力学稳定性，低毒性以及高量子产率等特点引起了广泛的关注。锐钛矿是二氧化钛光催化活性最高的形式，在紫外光的照射下产生电子空穴对的分离，能够光催化降解环境中的有害污染物。并且，研究发现锐钛矿形式的二氧化钛具有一定的灭菌特性。二氧化钛固定在多孔载体（例如膜）上，使材料能够耦合二氧化钛光催化和膜分离技术。使用涂覆二氧化钛的薄膜强制过滤水环境中的污染物，可提高这种固载化二氧化钛的光催化效率。
为了提高二氧化钛的光催化活性，大量的研究致力于掺入各种各样的金属或非金属元素。其中，银纳米颗粒具有特殊的催化、电学和光学性质，并且，与其它杀菌纳米颗粒相比，其表现出更强的杀菌活性和生物相容性。因此，在二氧化钛中掺入银纳米颗粒是一个很好的选择。银和二氧化钛的协同耦合作用是因为两者的功函数不同，形成了肖特基势垒。银能够捕获电子，抑制光生电子空穴对的复合，从而促进复合材料的整个光催化活性。同时，银的掺入使二氧化钛光催化剂附加了杀菌/抗生物污染的功能。
最近，一些研究致力于将银纳米颗粒掺入膜过滤系统。例如，Krylova等人（Journal of Sol-Gel Science and Technology，50，216-228）利用溶胶凝胶方法将银纳米颗粒沉积在不同的陶瓷支撑体上（二氧化硅，二氧化钛和二氧化锆）；Liu等人（Water Research，47，3081-3092）利用层层自组装方法制备了负载银的纳滤和正渗透高分子复合膜；Ma等人（Water
Research，44，6104-6114）制备了载银羟基磷灰石/二氧化钛微滤膜来处理腐殖酸溶液。Lei等人（Reactive
and Functional Polymers，71，1071-1076）合成了负载银/氯化银复合纳米粒子的聚丙烯腈纳米纤维膜，其具有较高的光催化活性。Lv等人（Journal of
Membrane Science，331，50-56）制备了银修饰的多孔陶瓷复合物来灭活大肠杆菌。Yin等人（Journal
of Membrane Science，441，73-82）将银纳米颗粒附着于聚酰胺膜的表面，使其具有抗生物污染的特性。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜、其制备方法及其用途，可用于水环境中有机污染物的降解和致病菌的灭活。
本发明的技术方案为：银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜，其特征是，所述的光催化薄膜具有多层多孔结构。
前述的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜，其特征是，所述的光催化薄膜含有3个光催化层，分别为底层光催化层、中间光催化层和顶层光催化层，底层光催化层含有3个亚层，中间光催化层含有2个亚层，顶层光催化层含有1个薄层。
制备前述的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）制备多孔氧化铝陶瓷膜支撑体
采用模具挤压成型法制得多孔氧化铝陶瓷膜支撑体，并使用砂纸反复打磨支撑体圆片，得到光滑的表面；
（2）制备银修饰的二氧化钛溶胶
采用溶胶凝胶法制得银修饰的二氧化钛溶胶，共配置3种含不同重量的聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物P-123的银修饰的二氧化钛溶胶，其重量百分比分别为5%、2%和1%，分别对应制备光催化薄膜的底层光催化层、中间光催化层、顶层光催化层，银的摩尔百分比均为1%；
（3）制备银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜
称取0.3g的聚乙烯醇均匀涂在步骤（1）中制得的膜支撑体的一面，并置于空气中干燥；使用浸渍提拉镀膜机将风干的膜支撑体浸入步骤（2）制得的银修饰的二氧化钛溶胶中，浸渍60s后以2mm/s的速度进行提拉；随后将镀膜于105℃下进行烘干，15min后放入马弗炉内，于500℃下烧结1h；将烧结得到的膜重复以上操作：浸渍、提拉、烘干、烧结，重复操作5次后，再将其置于功率60W的紫外灯下照射1h，即得到银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜。
前述的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的制备方法，其特征是，上述步骤（1）中，模具挤压成型法的具体操作为：称取5.5 g的氧化铝粉末放入制膜模具中，使用单向液压机依次施加50kN、100kN的力，各挤压3min；将加压成型制得的胚体放入马弗炉内进行高温烧结；胚体于1250℃下烧结24h后，自然冷却至室温，制备出直径为25mm，厚度为2mm的氧化铝陶瓷支撑体圆片。
前述的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的制备方法，其特征是，上述步骤（2）中，溶胶凝胶法的具体操作为：取聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物P-123加入异丙醇溶剂中，得到溶液A；将硝酸银溶于异丙醇溶剂中，室温下连续搅拌60min，得到溶液B；剧烈搅拌溶液A，同时将溶液B逐滴加入到溶液A中，随后再加入硝酸溶液，最后逐滴加入钛酸四异丙酯和超纯水，于黑暗条件下将混合液连续搅拌12h，得到银修饰的二氧化钛溶胶，其中，所述异丙醇、硝酸、钛酸四异丙酯、超纯水的摩尔比为60:4:1:4。
本发明还公开了银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的用途，其特征是，所述的光催化薄膜用于水环境中有机污染物的降解和致病菌的灭活。
本发明所达到的有益效果：
1、该二氧化钛多孔膜耦合了光催化和膜分离技术，通过构建具有孔隙梯度的多层结构达到其最大膜通量；
2、利用银对二氧化钛光催化薄膜进行修饰，不仅提高了二氧化钛光生电子空穴对的分离，促进了整个多层薄膜的光催化活性，同时也增加了材料本身杀菌及抗生物污染的能力；
3、本发明制得的光催化薄膜孔径可控，光催化薄膜厚度约300nm，二氧化钛负荷量约70μg/cm2，比表面积约50m2/g，孔隙率约40%，聚乙二醇截留率约80%，纯水通量约120L/m2/h/bar，具有高渗透率、高反应活性、高截留率等特点；
4、该光催化薄膜可重复利用且有机污染物降解及致病菌灭活的效率无明显下降，在光催化薄膜反应器中对罗丹明B的去除速度可达1000mg/m2/h，对大肠杆菌的去除可达7级对数去除率（7-log）。
附图说明
图1为银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM)低倍图像（a）和高倍图像（b）；
图2为银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的透射电子显微镜（TEM）图像；
图3为光催化膜反应器在死端过滤模式下运行的示意图；
图中各主要附图标记的含义为：1—起泡发生器，2—进料箱，3—剪销阀，4—高压计量泵，5—压力传感器，6—计算机，7—紫外灯，8—膜单位模块，9—错流阀，10—蠕动泵，11—电子天平，12—取样点；
图4为未修饰银的与修饰了银的二氧化钛多层多孔光催化薄膜对罗丹明B的去除效果对比图；
图5为未修饰银与修饰了银的二氧化钛多层多孔光催化薄膜重复利用时对大肠杆菌的去除效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1为本发明的制备例，实施例2为该光催化薄膜对水中污染物罗丹明B的光催化降解实施例，实施例3为该光催化薄膜对大肠杆菌的灭活实施例。
实施例1
一种银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）称取5.5 g的氧化铝粉末放入自制的制膜模具中，使用单向液压机依次施加50kN、100kN的力各挤压3min。将加压成型制得的胚体放入马弗炉内进行高温烧结。胚体于1250℃下烧结24h后，自然冷却至室温，可制备出直径约25mm，厚度约2mm的氧化铝陶瓷支撑体圆片。最后，使用砂纸反复打磨圆片，得到光滑的表面。
（2）取定量的聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物P-123加入异丙醇溶剂中，得到溶液A。将硝酸银溶于异丙醇溶剂中，室温下连续搅拌60min，得到溶液B。剧烈搅拌溶液A，同时将溶液B逐滴加入到溶液A中，随后再加入硝酸溶液，最后逐滴加入钛酸四异丙酯和超纯水，于黑暗条件下将混合液连续搅拌12h。制备得到的银修饰的二氧化钛溶胶中，异丙醇、硝酸、钛酸四异丙酯、超纯水的摩尔比为60:4:1:4。一共配置3种含有不同重量加聚物P-123的银修饰的二氧化钛溶胶，其重量百分比分别为5%、2%和1%，银的摩尔百分比均为1%。
（3）称取0.3g的聚乙烯醇均匀涂在制得的氧化铝陶瓷支撑体圆片的一面，并置于空气中干燥。使用自制的浸渍提拉镀膜机将风干的膜支撑体浸入制得的银修饰的二氧化钛溶胶中，浸渍60s后以2mm/s的速度进行提拉。随后将镀膜于105℃下进行烘干，15min后放入马弗炉内，于500℃下烧结1h。将烧结得到的膜重复以上操作：浸渍，提拉，烘干，烧结。重复操作5次后，再将其置于功率60W的紫外灯下照射1h，即得到银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜。
制得的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜含有3个光催化层。底层光催化层含有3个亚层，中间光催化层含有2个亚层，顶层光催化层只有1个薄层。每次重复操作形成1个亚层，3个光催化层对应3种含有不同重量加聚物P-123和硝酸银的二氧化钛溶胶。底层光催化层、中间光催化层、顶层光催化层对应的银修饰的二氧化钛溶胶中，加聚物P-123的重量百分比分别为5%、2%和1%，银的摩尔百分比均为1%。
实施例2和3均在自制的光催化膜反应器中完成。
该反应器的基本结构及运行特点是：
（1）反应器在死端过滤模式下运行，污染物溶液以连续流形式循环；
（2）膜单位模块使用不锈钢材质制造，活性体积为15mL，银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜紧密地固定在模块中，模块顶口使用透明石英材质以便紫外光的透过；
（3）膜单位模块上方设置一个紫外灯源，功率40W，产生的紫外线波长365nm；
（4）反应器的进料侧设有一个高压计量泵；
（5）设有一个电子天平进行膜通量的测量；
（6）取样点设于膜单位模块的出料侧；
（7）设有一个压力传感器记录跨膜压力；
（8）加料箱内设有气泡发生器，提供氧气协助光催化反应。
实施例2
该光催化薄膜对水中污染物罗丹明B的光催化降解实施例：称取12mg的罗丹明B溶于100mL水中，加入光催化膜反应器的进料箱中。先将反应器置于黑暗条件下1h，以达到罗丹明B的吸附脱附平衡。随后打开泵和紫外灯，开始膜截留及光催化降解反应，滤速为4mL/min。本实施例中，膜渗透液将重新返回进料箱，反应器循环运行。罗丹明B浓度采用自动进样总有机碳（ASI-V TOC）分析仪测得，该银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜在反应器中对罗丹明B的去除速度可达1000mg/m2/h，而未修饰银的薄膜仅为700 mg/m2/h。
实施例3
该光催化薄膜对大肠杆菌的灭活实施例：将大肠杆菌于37℃下在蛋白胨大豆肉汤培养基上培养至对数生长期。然后将其进行离心，弃去上清液，使用缓冲液洗涤。多次离心洗涤后使其重悬于0.9%的无菌生理盐水中，pH约为7，最终得到1×107cfu/mL的大肠杆菌悬浮液。
取120mL的大肠杆菌悬浮液放入光催化膜反应器的进料箱中，打开泵和紫外灯，滤速为4mL/min，处理过程循环一次的时间为30min。每隔30min取样，每次取3个重复样品。取样后进料箱内换成120mL的0.9%的无菌生理盐水，滤速为8mL/min。同时，打开错流阀，去除沉积在膜表面的大肠杆菌细胞，清洗过程循环一次的时间为15min。整个处理清洗过程一共循环4次，以确定该银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的重复使用性。将水样稀释至合适浓度，采用琼脂平板计数法进行大肠杆菌的计数。所有的取值均是3个重复样品的平均值。该银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜在反应器中对大肠杆菌的去除高达7级对数去除率（7-log）。循环4次后，该薄膜对大肠杆菌的去除效率无明显下降。而没有修饰银的薄膜在反应器中对大肠杆菌的去除仅为4级对数去除率（4-log）。循环4次后，该薄膜对大肠杆菌的去除效率也无明显下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜，其特征是，所述的光催化薄膜具有多层多孔结构，所述的光催化薄膜含有3个光催化层，分别为底层光催化层、中间光催化层和顶层光催化层，3个光催化层分别对应重量百分比为5%、2%和1%的聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物P-123的银修饰的二氧化钛溶胶，且银的摩尔百分比均为1%；底层光催化层含有3个亚层，中间光催化层含有2个亚层，顶层光催化层含有1个薄层。
2.制备权利要求1所述的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）制备多孔氧化铝陶瓷膜支撑体
采用模具挤压成型法制得多孔氧化铝陶瓷膜支撑体，并使用砂纸反复打磨支撑体圆片，得到光滑的表面；
（2）制备银修饰的二氧化钛溶胶
采用溶胶凝胶法制得银修饰的二氧化钛溶胶，共配置3种含不同重量的聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物P-123的银修饰的二氧化钛溶胶，其重量百分比分别为5%、2%和1%，分别对应制备光催化薄膜的底层光催化层、中间光催化层、顶层光催化层，银的摩尔百分比均为1%；
（3）制备银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜
称取0.3g的聚乙烯醇均匀涂在步骤（1）中制得的膜支撑体的一面，并置于空气中干燥；使用浸渍提拉镀膜机将风干的膜支撑体浸入步骤（2）制得的银修饰的二氧化钛溶胶中，浸渍60s后以2mm/s的速度进行提拉；随后将镀膜于105℃下进行烘干，15min后放入马弗炉内，于500℃下烧结1h；将烧结得到的膜重复以上操作：浸渍、提拉、烘干、烧结，重复操作5次后，再将其置于功率60W的紫外灯下照射1h，即得到银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜。
3.根据权利要求2所述的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的制备方法，其特征是，上述步骤（1）中，模具挤压成型法的具体操作为：称取5.5 g的氧化铝粉末放入制膜模具中，使用单向液压机依次施加50kN、100kN的力，各挤压3min；将加压成型制得的胚体放入马弗炉内进行高温烧结；胚体于1250℃下烧结24h后，自然冷却至室温，制备出直径为25mm，厚度为2mm的氧化铝陶瓷支撑体圆片。
4.根据权利要求2所述的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的制备方法，其特征是，上述步骤（2）中，溶胶凝胶法的具体操作为：取聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物P-123加入异丙醇溶剂中，得到溶液A；将硝酸银溶于异丙醇溶剂中，室温下连续搅拌60min，得到溶液B；剧烈搅拌溶液A，同时将溶液B逐滴加入到溶液A中，随后再加入硝酸溶液，最后逐滴加入钛酸四异丙酯和超纯水，于黑暗条件下将混合液连续搅拌12h，得到银修饰的二氧化钛溶胶，其中，所述异丙醇、硝酸、钛酸四异丙酯、超纯水的摩尔比为60:4:1:4。
5.根据权利要求1所述的银修饰的二氧化钛多层多孔光催化薄膜的用途，其特征是，所述的光催化薄膜用于水环境中有机污染物的降解和致病菌的灭活。
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