CN108744990B - 一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：以碳纸为载体，在碳纸上生长二氧化钛纳米纤维膜，得到二氧化钛纳米纤维膜材料；将乙二醇溶于水中得到乙二醇溶液，然后依次向所述乙二醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮‑K30、硼氢化钠和硝酸银，得到银溶胶；将所述二氧化钛纳米纤维膜材料浸渍于所述银溶胶中，得到银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料。本发明制备的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料，对带正电荷的有机分子具有良好的过滤、光催化自清洁和表面增强拉曼散射检测功能。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物的分离和分析检测领域，尤其涉及一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，水域、大气、土壤和食品等各方面的污染已严重威胁着人类的生存健康。其中，有机污染物是最严重的污染源之一，如何富集、分离、检测和消除这些污染物是我们目前面临的一个重要课题。目前，对有机污染物，特别是有机小分子的分离一般采用柱层析法，但这种方法前期处理过程复杂，分析时间长，且要求操作者具有熟练的实验技能。因此，非常有必要发展新的材料和手段，实现对有机污染物小分子简单而高效的分离。
由纳米纤维组装而成的具有三维多孔结构的纳米纤维膜是一种新型的分离工具，可用于分离细菌、病毒、蛋白质和DNA，甚至是溶液中有机小分子。在纳米纤维膜中，纳米纤维相互穿插交织，可以把大的孔隙分解成三维互通的纳米孔道，而且纳米纤维膜的孔隙率极高(可高达70％)，这使其可在低工作压力下获得较大的分离速度。纳米纤维滤膜的这种独特网状结构可实现其对生物分子和有机小分子的高效分离。
目前，纳米纤维膜的制备主要采用先合成纳米纤维然后再加工成膜的方法。这种制备方法过程较复杂，不易获得较好的可重复性，而且所形成的纳米纤维膜中的孔道相对较大，难以实现对有机小分子有效拦截。另外，由于所合成的纳米纤维间结合力较弱，导致所制备的纳米纤维膜的机械强度很低，这些均限制了纳米纤维膜作为分离工具的实际应用。
综上所述，有必要提供一种新的纳米纤维膜材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钛源加入反应容器中，边搅拌边加入无水乙醇，然后加入冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；
S2.将所述碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，在碳纸表面吸附二氧化钛纳米颗粒，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
S3.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长二氧化钛纳米纤维并自组装成膜，得到二氧化钛纳米纤维膜材料；
S4.将乙二醇溶于水中得到乙二醇溶液，然后依次向所述乙二醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮-K30、硼氢化钠和硝酸银，得到银溶胶；
S5.将所述二氧化钛纳米纤维膜材料裁剪成一定的尺寸后浸渍于所述银溶胶中，在40℃下恒温静置5-12h，之后取出并用去离子水洗涤，得到银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料。
优选地，所述钛源与所述无水乙醇的体积比为1:4-1:20，所述冰乙酸与所述钛源的体积比为1:50-1:250。
优选地，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的任意一种。
进一步地，所述步骤S1之前还包括：
S0.将碳纸裁剪成一定的尺寸，然后依次采用丙酮、异丙醇、乙醇和水进行超声洗涤，之后烘干；该步骤中采用丙酮洗涤碳纸后，又依次采用异丙醇和乙醇进行洗涤，可以进一步除去碳纸表面残留的杂质，得到更加洁净的碳纸。
进一步地，所述步骤S0与所述步骤S1可调换顺序。
进一步地，所述步骤S2包括以下步骤：
S201.将所述碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，超声处理5-10min，然后取出于60-80℃下干燥，得到一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸；
S202.将所述一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸继续浸渍于所述二氧化钛溶胶中1-5min，之后取出于60-80℃下干燥；
S203.重复步骤S202，直至碳纸上二氧化钛纳米颗粒的吸附量为10-30mg·cm-2，然后在300-400℃下保温10-30min，之后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；上述通过碳纸在二氧化钛溶胶中的浸渍次数来调节碳纸表面二氧化钛纳米颗粒的吸附量。
进一步地，所述步骤S3包括以下步骤：
S301.将步骤S2中所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入反应容器中，然后向所述反应容器中加入8-12mol·L-1的氢氧化钠溶液，在170-250℃下反应12-60h，冷却后取出洗涤，并置于盐酸溶液中浸泡处理，最后洗涤并烘干，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品；
S302.将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品在惰性气体保护下进行煅烧处理，煅烧温度为450-600℃，时间为2-5h，然后控制降温，得到所述二氧化钛纳米纤维膜材料。
进一步地，所述步骤S302具体包括：
将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品置于管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧处理，所述管式炉的温度设置具体为：以3-10℃·min-1的速率升温至250-300℃，并在250-300℃下恒温煅烧10-15min，再以3-10℃·min-1的速率升温至450-600℃，然后在450-600℃下恒温煅烧2-5h，最后冷却至室温。
进一步地，所述步骤S4具体包括：
将乙二醇与去离子水按照体积比1:1均匀混合，然后向混合后的溶液中分别加入聚乙烯吡咯烷酮-K30和硼氢化钠，搅拌1-2min后，边搅拌边加入硝酸银进行反应，所述硝酸银:聚乙烯吡咯烷酮-K30:硼氢化钠的摩尔比为1:(0.01-0.03):(0.5-1)，反应后即得所述银溶胶。其反应机理为：以聚乙烯吡咯烷酮-K30作为保护剂，在硼氢化钠与硝酸银反应生成银纳米颗粒的过程中，防止形成大颗粒的银颗粒，同时防止生成的银纳米颗粒发生团聚。
本发明还提供了一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料，基底材料为二氧化钛纳米纤维膜材料，所述二氧化钛纳米纤维膜由带状的二氧化钛纳米纤维穿插交织而成，所述二氧化钛纳米纤维的宽度为90-200nm，厚度小于20nm；银纳米颗粒均匀地沉积在所述二氧化钛纳米纤维膜材料表面，所述银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料可对带正电荷的有机分子进行过滤和表面增强拉曼散射的检测，所述银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料还可对其表面吸附的有机分子进行光催化自清洁后循环使用。
本发明还提供了一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的应用，将银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料应用于对带正电荷的有机分子进行过滤和表面增强拉曼散射的检测。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以碳纸作为基底材料，碳纸具有孔隙率高、性质稳定、容易裁剪以及价格低廉等优点，碳纸的高孔隙率不仅为二氧化钛纳米纤维的生长提供了较大的比表面，而且为溶液的通过提供了大量的有效路径；碳纸容易裁剪的性质克服了二氧化钛易碎的不足，不仅使得所制备的纳米纤维膜易于裁剪成所需要的尺寸，而且比自支撑膜具有更好的机械强度；
(2)本发明制备的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料，对带正电荷的有机分子具有良好的过滤性能；
(3)本发明制备的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料具有光催化自清洁功能，可在紫外光的照射下彻底清除其所吸附的有机分子，消除前一次过滤的影响，实现可重复循环使用的功能；
(4)本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料可对其表面吸附的有机分子进行表面增强拉曼散射检测，从而判断出吸附分子的组成结构；
(5)本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法简单，可重复性较高，对带正电荷的有机分子的分离过程能耗低，易于大规模工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明中碳纸的SEM图；
图2是本发明中负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸的SEM图；
图3是本发明中二氧化钛纳米纤维膜材料的正面SEM图；
图4是本发明中二氧化钛纳米纤维膜材料的剖面SEM图；
图5是本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的SEM图；
图6是本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的EDS谱图；
图7是本发明中二氧化钛纳米纤维膜材料与银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的XRD谱图；
图8是本发明中二氧化钛纳米纤维膜材料、银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的紫外-可见漫反射光谱图；
图9是本发明中Rh6G溶液经银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料过滤前后的紫外可见吸收光谱图；
图10是本发明中Rh6G溶液经碳纸过滤前后的紫外可见吸收光谱图；
图11是本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料表面吸附的Rh6G分子的拉曼光谱图；
图12是本发明中Rh6G溶液在银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料作用下的紫外可见光谱随照射时间的变化图；
图13是本发明中Rh6G溶液的浓度随时间的变化曲线图，其中，曲线a：银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料存在，紫外光照射；曲线b：银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料存在，避光；曲线c：无银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料，紫外光照射。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S0.将碳纸裁剪成50mm×20mm×0.20mm的小片，然后依次采用丙酮、异丙醇、乙醇和水超声洗涤10min，之后在80℃烘干；
S1.将20mL钛酸四丁酯加入200mL烧杯中，边搅拌边加入100mL无水乙醇，然后加入0.2mL冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；
S2.将步骤S0中所述碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，在碳纸表面吸附二氧化钛纳米颗粒，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
所述步骤S2包括以下步骤：
S201.将所述碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，超声处理5min，然后取出于80℃下干燥，得到一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸；
S202.将所述一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸继续浸渍于所述二氧化钛溶胶中2min，之后取出于80℃下干燥；
S203.重复步骤S202，直至碳纸上二氧化钛纳米颗粒的吸附量为20mg·cm-2，然后在程控高温炉中于350℃下保温20min，之后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
S3.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长二氧化钛纳米纤维，得到二氧化钛纳米纤维膜材料；
所述步骤S3包括以下步骤：
S301.将步骤S2中所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入50mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，每个反应釜中放两片，相对放置，然后向所述反应釜中加入40mL浓度为10mol·L-1的氢氧化钠溶液，在200℃下反应48h，冷却至室温后将产品取出，在碳纸的外表面形成一层白色物质，表明碳纸表面已负载钛酸盐纳米纤维膜；然后用去离子水反复冲洗产品表面残留的反应液，并置于0.1mol·L-1的盐酸溶液中浸泡处理24h，使钛酸盐纳米纤维转变为二氧化钛纳米纤维，最后用去离子水洗涤并在80℃下烘干，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品，所述初产品中的二氧化钛纳米纤维为无定型态；
S302.将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品置于管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧处理，所述管式炉的温度设置具体为：以5℃·min-1的速率升温至250℃，并在250℃下恒温煅烧10min，再以5℃·min-1的速率升温至550℃，然后在550℃下恒温煅烧3h，最后冷却至室温，得到所述二氧化钛纳米纤维膜材料；经过煅烧后，二氧化钛纳米纤维从无定型转化为更加有序规整的锐钛矿晶型，在碳纸的两面均覆盖一层二氧化钛纳米纤维膜，而且其表面均匀平整，厚度均一；
S4.取15mL水和15mL乙二醇(分析纯)混合于50mL的烧杯中，搅拌均匀，然后加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮-K30，搅拌混匀，再加入0.0296g硼氢化钠，搅拌1-2min，边搅拌边加入0.1784g硝酸银，反应液变为深褐色，即得银溶胶；
S5.将所述二氧化钛纳米纤维膜材料裁剪成20mm×20mm的小片，然后将其平放在盛有深褐色银溶胶的烧杯底部，在40℃下恒温静置12h，之后取出并用去离子水反复冲洗并晾干，得到银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料。
制备过程中，首先，采用扫描电镜观察碳纸、负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸、二氧化钛纳米纤维膜材料及银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的形貌。
图1是本发明中碳纸的SEM图；图2是本发明中负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸的SEM图。从图1可看出，碳纸由碳纤维骨架和碳材料粘接而成，其表面粗糙，为二氧化钛纳米纤维在其表面的生长提供了更大的表面积。而且碳纸的表面和内部均存在大量的孔洞，这些孔洞一方面极大地提高了其比表面，有利于二氧化钛纳米纤维在碳纸的内部进行生长；另一方面，这些孔洞为有机分子和纳米颗粒的富集提供了有效位置，同时也为溶液的通过提供了大量有效路径。从图2可以看出，在碳纸表面和内部的孔洞中均吸附有二氧化钛颗粒，这为二氧化钛纳米纤维在碳纸表面及其孔洞内部的生长提供了条件。
图3是本发明中二氧化钛纳米纤维膜材料的正面SEM图；图4是本发明中二氧化钛纳米纤维膜材料的剖面SEM图。如图3所示，组成纳米纤维膜的二氧化钛纳米纤维呈带状，其宽度为90-200nm，厚度不足20nm；如图4所示，二氧化钛纳米纤维膜的厚度150μm左右。二氧化钛纳米纤维的这种带状结构可提供更大的比表面，更加有利于溶质在其表面的吸附，因此可能具有更好的富集和分离效果。整个二氧化钛纳米纤维膜由这种带状的二氧化钛纳米纤维穿插交织而成，二氧化钛纳米纤维的相互交叉产生大量无死端的纳米孔道，即所有纳米孔道均是通透的，没有堵塞，无死孔，这些纳米孔道可作为物质传输的通道，使其作为滤膜可在低工作压力下获得较高的分离速度。另外，在进行SEM测试时仔细观察了整个纤维膜表面，几乎没有发现二氧化钛纳米纤维的断裂和聚集现象，说明二氧化钛纳米纤维的生长和自组装过程是平缓的，因此这种水热反应在碳纸上原位生长并同时自组装成二氧化钛纳米纤维膜的方法是一种简单而易控的方法。二氧化钛纳米纤维膜的结构特点使之有望成为一种理想的分离工具。
图5是本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的SEM图；如图所示，银纳米颗粒均匀地沉积在二氧化钛纳米纤维的表面，单个银颗粒的粒径为8-10nm，有少量银颗粒在二氧化钛纳米纤维表面发生团聚，聚集成30-40nm的颗粒。
其次，采用EDS谱图和XRD谱图对银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的组成进行了表征。
图6是本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的EDS谱图。如图所示，纳米纤维膜由C、O、Ti、Ag四种元素组成，其中C来自碳纸，O和Ti来自二氧化钛纳米纤维，Ag来自沉积于二氧化钛纳米纤维表面的银纳米颗粒。下表1给出了银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料中各元素的含量。
表1银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的元素组成
| 元素 | 质量百分数(％) | 原子百分数(％) |
| C | 7.33 | 15.20 |
| O | 37.81 | 58.81 |
| Ti | 46.18 | 23.99 |
| Ag | 8.67 | 2.00 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
图7是本发明中二氧化钛纳米纤维膜材料与银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的XRD谱图；其中，曲线a对应二氧化钛纳米纤维膜材料，曲线b对应银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料。如图所示，明显可以看到二氧化钛的特征峰(25.4°、48.0°、54.7°)，说明二氧化钛纳米纤维主要由锐钛矿结构的二氧化钛组成。另外，从图中还可以看出，二氧化钛纳米纤维还有少量的单斜晶相二氧化钛(28.6°、44.5°)存在。曲线b中明显可看到银的衍射峰(38.2°、64.5°、77.4°)。因此，SEM图和XRD谱图均说明了二氧化钛纳米纤维表面沉积有银纳米颗粒，从而使纳米纤维膜材料具有表面增强拉曼散射检测功能。
图8是本发明中二氧化钛纳米纤维膜材料、银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的紫外-可见漫反射光谱图；如图所示，二氧化钛纳米纤维膜材料在315nm处有较强的吸收峰。当二氧化钛纳米纤维膜材料的表面沉积银纳米颗粒后，其吸收光谱产生红移，而且在400-800nm范围内的吸收显著增强。
实施例2
采用实施例1制备的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料对有机染料分子进行过滤性能和自清洁性能的测试。
首先，测试银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料对有机染料分子的过滤性能。选取带正电荷的罗丹明6G(以下简称：Rh6G)作为模型分子，研究银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料对有机分子的富集和过滤性质。将银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料裁成2cm×2cm的小片，用硅橡胶固定在自制的过滤装置中。取7mL浓度为10mg·L-1的Rh6G溶液于自制的过滤装置中，静置让溶液自动经过银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料到达装置的底部。待溶液被完全滤过，测试滤液的紫外可见吸收光谱，确定滤液中Rh6G分子的浓度。
经10h后Rh6G溶液基本完全被银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料过滤掉，滤液呈无色，说明银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料对带正电荷的Rh6G几乎可实现完全分离。这主要是因为在本实验条件下二氧化钛纳米纤维表面带有负电荷，其表面对带正电荷的Rh6G分子具有较强的吸附作用。
图9是本发明中Rh6G溶液经银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料过滤前后的紫外可见吸收光谱图；如图所示，10mg·L-1的Rh6G溶液分别在553nm处有较强的吸收峰。Rh6G溶液经过银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的滤液未检测到吸收峰，说明银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料对Rh6G分子的分离效率几乎可达100％。作为比较，用纯碳纸代替银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料重复上述过滤实验，Rh6G溶液完全透过纯碳纸仅需100s；图10是本发明中Rh6G溶液经碳纸过滤前后的紫外可见吸收光谱图；溶液经过纯碳纸前后的吸光度变化很小，这说明纯碳纸对Rh6G分子几乎没有富集和过滤功能，这主要是由纯碳纸内部的孔道尺寸较大以及碳纸的表面性质决定的。
其次，测试银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的表面增强拉曼散射性能，取7mL浓度为10mg·L-1的Rh6G溶液于自制的过滤装置中，静置待溶液完全被银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料过滤后，将吸附有Rh6G分子的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料在35℃下真空干燥3h，测其拉曼光谱，图11是本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料表面吸附的Rh6G分子的拉曼光谱图；如图所示，光谱明显为Rh6G分子的拉曼光谱，其中629cm-1、787cm-1、1203cm-1、1376cm-1、1523cm-1和1664cm-1处的拉曼峰均为Rh6G分子的特征峰。可见，二氧化钛纳米纤维表面所沉积的银纳米颗粒对吸附于其上的Rh6G分子具有较好的表面增强拉曼散射效果。因此，银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料不仅可以实现对Rh6G分子的富集和过滤，而且可同时对其进行表面增强拉曼散射检测。
第三，测试银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的光催化自清洁性能。在紫外光的照射下，银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料可彻底降解吸附于其表面的有机物，实现材料的自清洁，二氧化钛的光催化性质可应用于有机污染物的降解处理。
以300-400nm的紫外光作为光源，紫外灯的功率为2W，以Rh6G作为模型分子考察银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的光催化性能，将银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料浸渍于30mL浓度为10mg·L-1的Rh6G溶液中进行实验。图12是本发明中Rh6G溶液在银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料作用下的紫外可见光谱随照射时间的变化图；如图所示，在银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的作用下，初始浓度为10mg·L-1的Rh6G溶液的特征吸收峰强度均随光照时间逐渐减弱，经过10h后，Rh6G分子基本被完全降解。
为了进一步说明银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的光催化性能，测试了银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料对Rh6G溶液的吸附作用以及紫外光对Rh6G分子的直接光解作用(即无银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的情况下，降解量随光照时间的关系)。Rh6G溶液的体积均为30mL，初始浓度均为10mg·L-1。图13是本发明中Rh6G溶液的浓度随时间的变化曲线图，其中，曲线a：银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料存在，紫外光照射；曲线b：银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料存在，避光；曲线c：无银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料，紫外光照射。如图所示，在避光条件下，Rh6G的浓度开始会下降较快，表明高孔隙率的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料对Rh6G分子有较好的吸附作用。无银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料时，Rh6G溶液的浓度没有明显降低，说明紫外光的直接光解的影响可以忽略。以上结果表明，银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料对Rh6G分子有较好的光催化降解作用。因此，吸附有机分子的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料可在紫外光的照射下彻底清除其所吸附的有机分子，从而消除前一次过滤的影响，实现可重复循环使用的功能。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以碳纸作为基底材料，碳纸具有孔隙率高、性质稳定、容易裁剪以及价格低廉等优点，碳纸的高孔隙率不仅为二氧化钛纳米纤维的生长提供了较大的比表面，而且为溶液的通过提供了大量的有效路径；碳纸容易裁剪的性质克服了二氧化钛易碎的不足，不仅使得所制备的纳米纤维膜易于裁剪成所需要的尺寸，而且比自支撑膜具有更好的机械强度；
(2)本发明制备的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料，对带正电荷的有机分子具有良好的过滤性能；
(3)本发明制备的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料具有光催化自清洁功能，可在紫外光的照射下彻底清除其所吸附的有机分子，消除前一次过滤的影响，实现可重复循环使用的功能；
(4)本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料可对其表面吸附的有机分子进行表面增强拉曼散射检测，从而判断出吸附分子的组成结构；
(5)本发明中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法简单，可重复性较高，对带正电荷的有机分子的分离过程能耗低，易于大规模工业化应用。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (9)
1.一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将钛源加入反应容器中，边搅拌边加入无水乙醇，然后加入冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；
S2.将碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，在碳纸表面吸附二氧化钛纳米颗粒，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
S3.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长二氧化钛纳米纤维并自组装成膜，得到二氧化钛纳米纤维膜材料；
所述步骤S3包括以下步骤：
S301.将步骤S2中所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入反应容器中，然后向所述反应容器中加入8-12mol·L-1的氢氧化钠溶液，在170-250℃下反应12-60h，冷却后取出洗涤，并置于盐酸溶液中浸泡处理，最后洗涤并烘干，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品；
S302.将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品在惰性气体保护下进行煅烧处理，煅烧温度为450-600℃，时间为2-5h，然后控制降温，得到所述二氧化钛纳米纤维膜材料；所述二氧化钛纳米纤维膜由带状的二氧化钛纳米纤维穿插交织而成，所述二氧化钛纳米纤维的宽度为90-200nm，厚度小于20nm；所述二氧化钛纳米纤维膜的厚度为150μm；
S4.将乙二醇溶于水中得到乙二醇溶液，然后依次向所述乙二醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮-K30、硼氢化钠和硝酸银，得到银溶胶；
S5.将所述二氧化钛纳米纤维膜材料浸渍于所述银溶胶中，在40℃下恒温静置5-12h，之后取出并用去离子水洗涤，得到银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述钛源与所述无水乙醇的体积比为1:4-1:20，所述冰乙酸与所述钛源的体积比为1:50-1:250。
3.根据权利要求2所述的一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括：
S0.将碳纸裁剪成一定的尺寸，然后依次采用丙酮、异丙醇、乙醇和水进行超声洗涤，之后烘干。
5.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下步骤：
S201.将所述碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，超声处理5-10min，然后取出于60-80℃下干燥，得到一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸；
S202.将所述一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸继续浸渍于所述二氧化钛溶胶中1-5min，之后取出于60-80℃下干燥；
S203.重复步骤S202，直至碳纸上二氧化钛纳米颗粒的吸附量为10-30mg·cm-2，然后在300-400℃下保温10-30min，之后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸。
6.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S302具体包括：
将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品置于管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧处理，所述管式炉的温度设置具体为：以3-10℃·min-1的速率升温至250-300℃，并在250-300℃下恒温煅烧10-15min，再以3-10℃·min-1的速率升温至450-600℃，然后在450-600℃下恒温煅烧2-5h，最后冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：
将乙二醇与去离子水按照体积比1:1均匀混合，然后向混合后的溶液中分别加入聚乙烯吡咯烷酮-K30和硼氢化钠，搅拌1-2min后，边搅拌边加入硝酸银进行反应，所述硝酸银:聚乙烯吡咯烷酮-K30:硼氢化钠的摩尔比为1:(0.01-0.03)：(0.5-1)，反应后即得所述银溶胶。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料，其特征在于，基底材料为二氧化钛纳米纤维膜材料，所述二氧化钛纳米纤维膜由带状的二氧化钛纳米纤维穿插交织而成，所述二氧化钛纳米纤维的宽度为90-200nm，厚度小于20nm；银纳米颗粒均匀地沉积在所述二氧化钛纳米纤维膜材料表面，所述银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料可对带正电荷的有机分子进行过滤和表面增强拉曼散射的检测，所述银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料还可对其表面吸附的有机分子进行光催化自清洁后循环使用。
9.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料的应用，其特征在于，将银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米纤维膜材料应用于对带正电荷的有机分子进行过滤和表面增强拉曼散射的检测。
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