CN1843629A - 载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法，属于负载于载体的沸石催化剂制备技术。该方法包括以下过程：将金属载体用盐酸处理之后，用去水清洗至无残留物并干燥备用；用正硅酸四乙酯与乙醇、去离子水和硝酸配制粘合剂；研磨沸石分子筛，至平均粒径为1－5μm后，将其加入乙醇和配制好的粘合剂，超声震荡制成含有沸石分子筛的悬浮液；将经过预处理的金属载体或陶瓷浸入到粘合剂中浸涂，之后再加入到悬浮液中进行浸涂，完成浸涂后煅烧固化，并且重复上述浸涂过程，直至涂层厚度达到要求。本发明的优点在于工艺流程简单，操作方便，与现有技术相比，所制得的催化剂涂层强度较大，并且耐油，耐水，使用温度最高可达650℃，催化活性较好。

Description

载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法
                               技术领域
本发明涉及一种载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法，属于负载于载体的沸石催化剂制备技术。
                               背景技术
无机膜作为一种新型的膜材料与已商品化的有机聚合膜相比，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐微生物侵蚀和化学稳定性能，具有强度高、不会溶胀、易清洗和再生等优点。将沸石作为制膜材料，最早是填充在高分子膜中以提高膜的渗透速率和选择性。但是由于高分子材料的耐高温性能差，这方面的研究一直局限在低温液相分离-渗透蒸发过程。近年来，人们对无机膜材料给予了极大的关注，尤其是把沸石直接于无机材料载体上生长成膜的研究，合成了多种形式的沸石分子筛膜。
沸石膜除了具有一般无机膜的特性外，还继承了分子筛的特点，使它具有突出的优点，如沸石分子筛膜的孔径均一、可调，大小在0.3～1nm之间，与一般分子的尺寸相近，因此可以依据其孔径大小实现不同分子的筛分分离。同时由于沸石晶体的硅铝比可调节、阳离子可被其它离子交换、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性，因而为沸石分子筛膜在催化领域的应用提供了广阔的前景。依据沸石分子筛膜的以上特点，可制备出不同结构类型、孔径大小、表面性质的沸石分子筛膜材料，以适用于不同的催化与分离领域。此外，沸石分子筛本身也是一种催化剂，将其制备成膜反应器，可实现反应过程与分离过程的有效集成，达到提高反应转化率和强化反应过程的目的。因此，沸石膜的研制和开发已成为无机膜研究的热点之一。
目前沸石分子筛膜的制备方法主要有表面生长法和浸渍涂层法，表面生长法可以在不锈钢表面生长出所需的分子筛膜但缺点是生长速度慢，催化剂生长不均匀等。
Peters TA等INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH 44(25)：9490-9496，DEC 72005通过采用先配制一种粘合剂将其涂陶瓷载体的表面，然后再将载体浸入到催化剂悬浮液中，从而在将催化剂均匀的负载在陶瓷的表面，在高温下干燥固化从而在陶瓷表面形成催化剂膜用在酯化反应上。但此种涂层仅应用于陶瓷类反应器上并且反应温度较低(75℃)，因而限制了这种涂层的应用范围。
                             发明内容
本发明的目的是在于提供一种在载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法，采用该方法流程操作简单，所制得的催化剂涂层耐高温不易脱落，且表面活性较高。
本发明是通过下述技术方案下实现的：一种载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法，其特征包括如下过程：
1.将金属载体浸于浓度为30％的盐酸中，浸泡时间为3-6小时。之后取出金属载体，用去离子水清洗至表面清洁无酸残留，在常温下干燥备用。
2.将正硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇、去离子水和硝酸，按摩尔比例为：TEOS/乙醇/蒸馏水/硝酸＝1/3.7～3.9/6.3～6.5/0.08～0.09混合。将混合物保持在60℃的水浴中持续搅拌并保温3小时。配制成为粘合剂待用。
3.将沸石分子筛研磨制成平均粒径为1-5μm的粉体，将该粉体与乙醇混合制成质量浓度为5％-25％的沸石分子筛乙醇悬浮液。制成的悬浮液在室温下用超声波发生器震荡1小时。在悬浮液中加入质量比为10～15％步骤2制备的粘合剂制成涂敷液备用。
4.将步骤1处理过的金属或陶瓷载体浸入到步骤2中制备的粘合剂中，停留2-3分钟，以15-17mm/s取出。然后涂有粘合剂的基质的金属载体以15-17mm/s浸入到步骤3所制备的涂敷液中，并在涂敷液停留2-3分钟后再以相同的速度从涂敷液中取出，之后将涂层后的金属或陶瓷载体在60-70℃的烘箱中烘干两小时，然后在马弗炉内以95-105℃/小时的升温速率加热至645-655℃并停留3-5小时，最后自然降温至室温。
5.重复步骤4的过程，控制涂层厚度为5-30μm内。
上述金属载体为不锈钢、碳钢、铝合金或钛合金。
本发明的优点在于工艺流程简单，操作方便，与现有技术相比，所制得的催化剂涂层强度较高，并且耐油，耐水，使用温度最高可达650℃，催化活性较好。
                            附图说明
图1为实施例1在不锈钢载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂表面扫描电镜照片
图2为本发明实施例2制得的载体为不锈钢涂敷微米级沸石分子筛的催化剂断面扫描电镜照片。在该图中，中间呈现较白部分为微米级沸石分子筛涂层，下部呈现较黑部分为不锈钢载体。
图3为以本发明制备的不锈钢为载体的涂敷微米级沸石分子筛的催化剂与现有粉体沸石分子筛催化剂的XRD图谱。其中谱线1为纯HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图，图中谱线2为以不锈钢为载体涂有HZSM-5微米级沸石分子筛催化剂的XRD图谱。从该图可以看出，在XRD图谱种HZSM-5纯样品的主要特征峰与不锈钢涂层的表面的XRD图谱特征峰重叠较好，因此可以说明不锈钢表面的涂层基本上保持了HZSM-5的催化活性。
                           具体实施方式
下面的实施实例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些例子。
实施例1
步骤1，将材质为304不锈钢片(25×65mm)在30％的盐酸溶液中浸泡6小时后用去离子水清洗干净并干燥。
步骤2，在三口烧瓶中加入正硅酸四乙酯(TEOS)(化学纯，生产厂家为天津市化学试剂一厂，SiO2烧灼后质量百分量为28％)、乙醇(分析纯，生产厂家为天津市登峰化学试剂厂)、蒸馏水和硝酸(质量百分比65％)的混合溶液，反应混合物的摩尔比例为：TEOS/乙醇/蒸馏水/硝酸＝1/3.8/6.4/0.085，三口烧瓶放入到60℃的水浴槽中持续搅拌三小时。制备成粘合剂放置在室温条件下待用。
步骤3，将HZSM-5分子筛(从南开大学催化剂厂购得，(SiO2/Al2O3)＝50，其中NaO：2.1～2.3％，Al2O3：2.3～2.5％，SiO2：86～87％，HZSM-5催化剂的相对结晶度≥95％，孔径：5，骨架密度：1.81(异辛烷测定)，热稳定性：1200℃分子筛可保持结构，水热稳定性：700℃水蒸气处理，分子筛保持结构。)在球磨机中研磨4小时(球磨机生产厂家为南京大学仪器厂，使用陶瓷球磨罐，研磨最小粒径小于1μm，转速600rpm/min)。研磨好后将25gHZSM-5分子筛加入到650g乙醇溶液中，再加入10g粘合剂溶液配制成浓度为25％的催化剂悬浮液。将催化剂悬浮液在超声波发生器(生产厂家为昆山市超声波仪器有限公司)中超声震荡1小时后待用。
步骤4，将不锈钢片按照16mm/s的速度浸入到粘合剂溶液内，停留2分钟后再以16mm/s的速度提出。将表面涂有粘合剂的不锈钢片再以16mm/s的速度浸入到催化剂悬浮液中，停留3分钟后以16mm/s的速度匀速提取出，垂直静置至表面干燥后放入到烘箱内，在60℃的环境下干燥2小时，取出放置在马弗炉(生产厂家为天津市中环实验电炉有限公司)内按照100℃/小时的升温速率加热至650℃并停留3至5小时后自然降温至室温。实验结束后用超声波发生器清洗1小时后用扫描电镜(SEM)和XRD表征其表面形态和催化剂活性。结果见下表1：
实施例2
步骤1至步骤4与实施例1的步骤1至步骤4相同。
将涂有一层沸石分子筛的不锈钢载体按实施例1中的步骤4重复进行浸涂。
浸涂结束后将不锈钢载体在超声波发生器内清洗1小时后用扫描电镜(SEM)和XRD表征其表面形态和催化剂活性。结果见下表1：
实施例3
步骤1至步骤4与实施例1的步骤1至步骤4相同。
将实施例2结束后涂有2层微米级催化剂涂层的不锈钢载体重复实施例1中的步骤4。
涂层结束后将不锈钢载体在超声波发生器内清洗1小时后用扫描电镜(SEM)和XRD表征其表面形态和催化剂活性。结果见下表1：
实施例4
步骤1与实施例1的步骤1相同
在步骤2的过程中，在三口烧瓶中加入正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇(分析纯)、蒸馏水和硝酸(质量百分比为65％)的混合溶液，反应混合物的摩尔比例为：TEOS/乙醇/蒸馏水/硝酸＝1/3.7/6.3/0.08，三口烧瓶放入到60℃的水浴槽中持续搅拌三小时，制备成粘合剂待用。
步骤3和步骤4与实施例1的步骤3和步骤4相同。
实验结束后用超声波发生器清洗1小时后用扫描电镜(SEM)和XRD表征其表面形态和催化剂活性。结果见下表1：
实施例5
步骤1采用与实施例1的步骤1相同。
在步骤2的过程中，在三口烧瓶中加入正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇(分析纯)、蒸馏水和硝酸(质量百分比为65％)的混合溶液，反应混合物的摩尔比例为：TEOS/乙醇/蒸馏水/硝酸＝1/3.9/6.5/0.09，三口烧瓶放入到60℃的水浴槽中持续搅拌三小时。制备成粘合剂待用。
步骤3和步骤4与实施例1的步骤3和步骤4相同。
实验结束后用超声波清洗器清洗1小时后用扫描电镜(SEM)和XRD表征其表面形态和催化剂活性。结果见下表1：
实施例6
步骤1和步骤2与实施例1的步骤1和步骤2相同。
步骤3制备过程中，采用与实例1步骤3中相同的微米级沸石分子筛，并且研磨条件相同。研磨好后将5gHZSM-5分子筛加入到85g乙醇溶液中，再加入10g粘合剂溶液配制成质量百分比为5％涂敷液。将此涂敷液在超声波发生器(生产厂家为昆山市超声波仪器有限公司)中超声震荡1小时后待用。
步骤4与实施例1步骤4相同。
实验结束后用超声波发生器清洗1小时后用扫描电镜(SEM)和XRD表征其表面形态和催化剂活性。结果见下表1：
    表1：不同条件下微米级沸石分子筛涂层结果表征
  实施例   涂层厚度 涂表面形态 涂层表面催化剂活性
  1   8μm   均匀   与HZSM-5纯物质一致
  2   17μm   均匀   与HZSM-5纯物质一致
  3   26.5μm   均匀   与HZSM-5纯物质一致
  4   10μm   均匀   与HZSM-5纯物质一致
  5   10μm   均匀   与HZSM-5纯物质一致
  6   6μm   均匀   与HZSM-5纯物质一致

Claims (2)

1.一种载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法，其特征包括如下过程：
(1)将金属载体浸于浓度为30％的盐酸中，浸泡时间为3-6小时，之后取出金属载体，用去离子水清洗至表面清洁无酸残留，在常温下干燥备用；
(2)将正硅酸四乙酯与乙醇、去离子水和硝酸，按摩尔比例为：正硅酸四乙酯/乙醇/蒸馏水/硝酸＝1/3.7～3.9/6.3～6.5/0.08～0.09混合，将混合物保持在60℃的水浴中持续搅拌并保温3小时，配制成为粘合剂待用；
(3)将沸石分子筛研磨制成平均粒径为1-5μm的粉体，将该粉体与乙醇混合制成质量浓度为5％-25％的沸石分子筛乙醇悬浮液，制成的悬浮液在室温下用超声波发生器震荡1小时，在悬浮液中加入质量比为10～15％步骤(2)制备的粘合剂制成涂敷液备用；
(4)将步骤(1)处理过的金属或陶瓷载体浸入到步骤(2)中制备的粘合剂中，停留2-3分钟，以15-17mm/s取出，然后涂有粘合剂的基质的金属载体以15-17mm/s浸入到步骤(3)所制备的涂敷液中，并在涂敷液停留2-3分钟后再以相同的速度从涂敷液中取出，之后将涂层后的金属或陶瓷载体在60-70℃的烘箱中烘干两小时，然后在马弗炉内以95-105℃/小时的升温速率加热至645-655℃并停留3-5小时，最后自然降温至室温；
(5)重复步骤(4)的过程，控制涂层厚度为5-30μm内。
2.按权利要求1所述的载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法，其特征在于，金属载体为不锈钢、碳钢、铝合金或钛合金。
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