TWI477449B - Method for producing zeolite film - Google Patents

Description

沸石薄膜的製造方法

本發明是有關於一種無機膜的製造方法，特別是指一種沸石薄膜的製造方法。

由於薄膜分離技術具有高效率、省能源、操作簡單等優點，可以改善傳統分離程序費時、費工，且操作程序複雜...等缺點，所近年高度精密的分離程序已多改採薄膜分離技術。常見薄膜分離技術的薄膜大致可區分為有機薄膜與無機薄膜兩大類，由於有機薄膜的使用範圍受溫度、壓力、使用環境...等限制；而無機膜則具有耐高溫、耐腐蝕、化學穩定、機械強度高、結構穩定、易於再生等特點，因此，近年已有愈來愈多人開始投入無機薄膜的研發。其中，沸石薄膜即為常見的一種無機薄膜。

沸石(Zeolite)於1756年為瑞典礦物學家F.A.F.Cronstedt所發現，是一種具有均勻微孔結構的結晶矽鋁酸鹽，其微孔結構是具一致性之分子級大小之孔洞與管道，且具有高度選擇性，更同時還具有可調整的親、疏水性和催化性能。

利用沸石中的陽離子可與其它離子交換、Si/Al比能夠做調節，以及Si或Al原子亦可被其它原子取代的特性，進而形成不同結構類型、不同孔徑大小、不同表面性質的沸石膜則可以適用於不同的分離，因此沸石膜可以有吸附如：水汽、甲醇、乙醇...等較小分子，而排除如：丙醇、苯... 等較大分子的特性，所以沸石膜又被稱為分子篩(molecular sieves)，而被廣範的應用於石化工業、分離、過濾...等作業上。

此外，沸石膜本身是一種催化劑，製備成沸石膜反應器，可將反應過程和分離過程组合，既提高了反應轉化率，同時也强化了反應過程。

現今最常見用以合成人工沸石薄膜的方法即為水熱合成法(Hydrothermal Synthesis)，所謂的水熱合成法是將基材直接浸入一金屬化合物的水溶液中，以高壓釜密封後，控制在一特定溫度下，使水溶液產生飽合蒸氣壓，造成金屬化合物的原子結構發生重整，經由分解、組合、排序，及結晶等步驟合成出人工沸石薄膜。

但是，目前以水熱合成法所製成之沸石薄膜除備製時間極為費時之外，更容易發生膜厚不均的現象，而且其表面更會在煅燒後形成龜裂，造成人工合成沸石薄膜的效果遠不及天然沸石，在愈來愈多產業採用無機薄膜的今日，實有其必要對人工合成沸石的製程加以改善。

因此，本發明之目的，即在提供一種可使所產出之膜厚均勻且耐高溫之沸石薄膜的製造方法。

於是，本發明沸石薄膜的製造方法是包含將水、異丙氧基鋁、四甲基氫氧化銨，及二氧化矽溶膠依設定比例混合成一混合液，並將該混合液於室溫下進行攪拌水解，之後予以加熱再經離心過濾，接著，添加去離子水而獲得所 一沸石懸浮溶液，然後，準備並清洗一基材，再將清洗後的基材置於一腔體內，並將沸石懸浮溶液霧化，接著，利用惰性氣體將霧化後之沸石懸浮溶液中粒徑較小的沸石結晶帶入該腔體內，最後，利用一電漿產生器依據一設定電壓所產生之電漿產生電漿化學反應，而於該基材上沉積一沸石薄膜。

本發明之功效在於利用惰性氣體配合電漿所產生的電漿化學反應，使霧化後的沸石沉積於該基材上，進而獲得一膜厚均勻且耐高溫之沸石薄膜，不但可以改善水熱合成法膜厚不均與煅燒後表面易形成龜裂的缺點，而且製程亦較水熱合成法簡單，可以有效縮短合成沸石薄膜的時間，控制方式亦更為簡單，極具有大量生產之商業價值。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

參閱圖1、2，本發明沸石薄膜的製造方法之較佳實施例包含下列步驟：首先進行步驟21，將水、異丙氧基鋁、四甲基氫氧化銨，及二氧化矽溶膠依設定比例混合成一混合液，並將該混合液於室溫下進行24小時的攪拌水解，接著以100℃的溫度加熱75小時再經離心過濾，然後添加去離子水(deionized water)而獲得一沸石懸浮溶液11。

在本較佳實施例中是將該混合液重覆地離心過濾與添加去離子水3~4次後以獲得酸鹼值近於中性的沸石懸浮溶 液11。

此外，本較佳實施例中，該混合液的設定比例是以莫爾比的0.15Na₂ O：5.5(TMA)₂ O：2.3Al₂ O₃ ：10SiO₂ ：570H₂ O進行調配，且清洗過濾後之沸石懸浮溶液11中矽鋁比值是介於1.5~3.0之間，當然，該沸石懸浮溶液11的組成比例亦可依據需求進行調整，只要沸石的組成比例可以符合M_x/n [(AlO₂ )_x (SiO₂ )_y ]．mH₂ O的一般沸石結構式即可達成相同的功效，並不應為本實施例的揭露所囿限。

接著，進行步驟22，準備並清洗一基材12，且將該基材12置於一腔體13內，並利用超音波震盪器14使沸石懸浮溶液11霧化。

其中，該基材12之選用可以是矽基材、氧化鋁基材或是其它工業用的各種基材，並無限制，於本較佳實施例中，是選用矽晶片作為基材。且本較佳實施例中是利用超音波震盪器14來霧化沸石懸浮溶液11，當然，我們也可以利用其他的方式來霧化沸石懸浮溶液11，此為熟悉液體霧化領域之人所能輕易思及，故在此不多加贅述。

最後，進行步驟23，利用惰性氣體15將霧化後之沸石懸浮溶液11中粒徑較小的沸石結晶帶入該腔體13內，並利用一電漿產生器17依據一設定電壓所產生之電漿產生電漿化學反應，而於該基材12上沉積一沸石薄膜。其中，於本較佳實施例中，所選用的惰性氣體15為氬氣，且利用一流量控制器16來控制惰性氣體15的流量為每分鐘50cc~500cc，在本較佳實施例中最佳惰性氣體15流量為每 分鐘90cc。而該電漿產生器17的設定電壓可介於50至100伏特之間，在本較佳實施例中最佳設定電壓為80伏特。

增加惰性氣體15流量可以增加沸石懸浮溶液11霧化蒸氣含量進入該腔體13內；提昇電漿產生器17設定電壓，則提高通過該腔體13之電漿中電子與分子的相互碰撞機率，使其增高電漿化學反應。搭配理想的惰性氣體15流量與電漿產生器17設定電壓，可以獲得理想之沸石薄膜。

利用惰性氣體15將霧化後的沸石懸浮溶液11帶入腔體13中，再配合電漿所產生的電漿化學反應，使沸石沉積於該基材12上，而獲得一沸石薄膜，而鍍膜時間與薄膜膜厚間的關係如圖3所示，由圖3可知，縱軸為膜厚其單位為奈米(nm)，橫軸為鍍膜時間其單位為分鐘(min)，利用本發明沸石薄膜的製造方法可製成奈米級厚度的沸石薄膜，而且製成速度快，僅須20分鐘即可獲得250奈米厚的沸石薄膜。

值得一提的是，由圖3更可知道，本發明沸石薄膜的製造方法所製成之沸石薄膜的膜厚，與鍍膜時間概呈線性關係，亦即，在相同的電漿操作條件下，鍍膜時間愈久所獲得之沸石薄膜的膜厚也就愈厚，也就是說，沸石薄膜的膜厚可以利用改變鍍膜時間或改變電漿操作條件加以控制，因此，在沸石薄膜的膜厚控制上也較現有製造沸石薄膜的方式更為簡單與容易控制。

為驗證本發明沸石薄膜的製造方法所製造出的沸石薄 膜與水熱合成法所製成之沸石薄膜間粗糙度的差異，發明人以原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)，觀察本發明與水熱合成法所製成之沸石薄膜的粗糙度，其結果如附件1所示，其中，水熱合成法所製成之沸石薄膜是採用與本發明沸石薄膜的製造方法相同的沸石懸浮液，在於烘箱中以100℃製備12小時，以本發明所製成之沸石薄膜的粗糙度為0.65544nm，而以水熱合成法所製成之沸石薄膜的粗糙度為8.6784nm。由此可知，以本發明所製成之沸石薄膜的粗糙度確實優於以水熱合成法所製成之沸石薄膜。

再者，為驗證本發明與水熱合成法所製成之沸石薄膜間抗熱性的差異，發明人同時將本發明與水熱合成法所製成之沸石薄膜於350℃下煅燒八小時後，利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察兩者間的差異，如附件2所示，其中，可以清楚觀察到，以水熱合成法所製成的沸石薄膜表面除了龜裂外，更形成有崩塌現象，而本發明所製成的沸石薄膜除了些微龜裂外，並無明顯的結構破壞。此外，另附上以X光繞射儀(X-ray diffraction,XRD)分析圖、穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)，及掃描式電子顯微鏡斷面掃描圖的分析結果如附件3、4、5所示。

綜上所述，本發明之沸石薄膜的製造方法，是利用惰性氣體15將霧化後沸石懸浮溶液11中粒徑較小的沸石結晶帶入腔體13中，配合電漿所產生的電漿化學反應，使沸石沉積於該基材12上而製成沸石薄膜，由於霧化的沸石結晶 顆粒小且較均勻，所以可改善水熱合成法因沉積不均造成膜厚不均的缺點，連帶改善了沸石薄膜的抗熱性，使煅燒後之沸石薄膜的表面不易形成龜裂與明顯的結構破壞，，而且製程亦較水熱合成法簡單，可以有效縮短合成沸石薄膜的時間，再者利用改變鍍膜時間或改變電漿操作條件即可加以控制鍍膜厚度，控制方式也較現有製造沸石薄膜的方式更為簡單，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

11‧‧‧沸石懸浮溶液

12‧‧‧基材

13‧‧‧腔體

14‧‧‧超音波震盪器

15‧‧‧惰性氣體

16‧‧‧流量控制器

21~23‧‧‧步驟

圖1是一步驟流程圖，說明本發明沸石薄膜的製造方法之較佳實施例；及圖2是一系統示意圖，輔助說明圖1；及圖3是一比較圖，說明該較佳實施例之沸石薄膜厚度與鍍膜時間的關係。

11‧‧‧沸石懸浮溶液

12‧‧‧基材

13‧‧‧腔體

14‧‧‧超音波震盪器

15‧‧‧惰性氣體

16‧‧‧流量控制器

17‧‧‧電漿產生器

Claims (3)

1. 一種沸石薄膜的製造方法，包含：(A)將水、異丙氧基鋁、四甲基氫氧化銨，及二氧化矽溶膠依設定比例混合成一混合液，並將該混合液於室溫下進行攪拌水解，之後予以100℃加熱75小時再經離心過濾與添加去離子水而獲得一沸石懸浮溶液，該沸石懸浮溶液之組成比例是以莫爾比的0.15Na₂ O：5.5(TMA)₂ O：2.3Al₂ O₃ ：10SiO₂ ：570H₂ O進行調配；(B)準備並清洗一基材，且將清洗後的基材置於一腔體內，並將沸石懸浮溶液霧化；以及(C)利用惰性氣體將霧化後之沸石懸浮溶液中粒徑較小的沸石結晶帶入該腔體內，並利用一電漿產生器依據設定電壓介於50至100伏特之間所產生之電漿產生電漿化學反應，而於該基材上沉積一沸石薄膜。
2. 依據申請專利範圍第1項所述之沸石薄膜的製造方法，其中，步驟(A)中沸石懸浮溶液之矽鋁比值介於1.5~3.0間。
3. 依據申請專利範圍第2項所述之沸石薄膜的製造方法，其中，步驟(C)中的惰性氣體為氬氣，且氬氣流量為每分鐘50cc~500cc。