CN101856609B - 海绵钛负载TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents

海绵钛负载TiO2光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的海绵钛负载TiO2光催化剂及其制备方法，是以多孔性泡沫金属海绵钛为载体和钛源，原料经净化处理后，在反应温度为75～250℃，反应压力为2～10大气压条件下，氧化反应而成。该光催化剂具有较大比表面积、较强吸附能力，在紫外光和太阳光下都具有较高光催化性能，回收反复再利用其光催化活性没有下降的特点，特别适用于废水处理。该工序简单、操作安全、设备投资少、生产成本低和无二次污染等优点。

Description

海绵钛负载TiO<sub>2</sub>光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体光催化技术领域，涉及一种海绵钛负载TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术：
光催化技术是一项新的环境治理技术，在废水降解中，它具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染和可连续工作等优点，日益受到人们的重视。纳米TiO2粉体，历经30多年的研究，已被证实为一种高效、无毒、稳定的光催化材料，无论是在溶液还是在气相反应中，都有着良好的光催化活性。但是，由于纳米TiO2颗粒细微，易于团聚、不易沉降、难以回收，不利于催化剂的再生和再利用，给实际应用带来很大的困难。为了解决上述问题，人们利用化学气相沉积法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法等技术，制备了各种负载型的TiO2粉末与薄膜光催化剂。很多研究采用硅胶、沸石、活性碳、多孔陶瓷、多孔氧化铝等多孔材料来做为负载型TiO2载体。如：中国专利CN1451473A一种表面键联型TiO2/SiO2光催化剂的制备方法，将干燥的多孔硅胶浸渍在钛酸四丁酯的环己烷溶液中反应10～20小时，然后在50℃以下蒸发掉环己烷，样品在80～120℃干燥后，在空气于350～500℃中燃烧4～8小时，钛酸四丁酯被氧化为TiO2，冷却，制得纳米级锐钛矿型氧化钛，通过Ti-O-Si键负载在多孔硅胶的表面，得到表面键联型TiO2/SiO2光催化剂。
中国专利CN1265939A负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，用浸渍法在多孔硅胶上制得TiO2/SiO2光催化剂，对活性艳红进行脱色反应，结果表明TiO2既保存了原有的化学结构，又与多孔硅胶形成化学键的联结，对活性艳红的光催化脱色具有很高的光催化活性。
中国专利CN101513609A一种用于水处理的光催化剂及其制备和应用，是由纳米二氧化钛修饰硅粉而得，所述硅选自单晶硅或多晶硅中的一种，所述纳米二氧化钛由60～80％锐钛矿相与20～40％金红石相二氧化钛组成。由于将二氧化钛负载于硅粉表面，有利于光生载流子和电子的分离，促进了催化剂对可见光的吸收和利用。在催化剂的制备中，通过改变焙烧温度控制二氧化钛中锐钛矿相与金红石相的比例，因此有效提高了催化剂的催化性能。催化剂对水中甲苯等苯系物具有良好的光催化氧化性能，其中对甲苯的去除率可达到90％以上。催化剂重复使用9次，苯系物去除率仍大于80％，催化剂回收利用率达到90％以上，具有催化效率高且速度快，反应温和，易于操作等特点。
汪嫒嫒等人，TiO2/SiO2光催化剂制备及对造纸蒸煮黑液降解的研究，《上海造纸》2006(37)1，以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为源，通过溶胶-凝胶的方法，合成表面键联型TiO2/SiO2光催化剂，是将预水解正硅酸乙酯(TEOS)得到的SiO2溶胶与钛酸四丁酯(TBOT)、无水乙醇、异丙醇缓慢混合，剧烈搅拌下水解1h，80℃回流2h，得到TiO2/SiO2复合凝胶，室温老化，烘干，一定温度下煅烧即可得到TiO2/SiO2粉末，TiO2/SiO2质量比分别为98∶2，90∶10，70∶30，50∶50等。降解蒸煮废液最适宜的条件是溶液pH值在5.0～5.5，加入500～600℃煅烧的TiO2/SiO2(98∶2)光催化剂10g/L光解时间为6h。
徐瑞银，宋存义，TiO2/SiO2光催化剂制备及对偶氮染降解的研究，《能源环境保护》2004(18)6，以多孔硅胶为基质，钛酸四丁酯和环己烷为源，通过浸渍的方法，合成了表面键联型TiO2/SiO2光催化剂，通过Zeta电位、BET和粒度分析、XRD分析、F13R分析，确定氧化钛是通过Ti-O-Si键的联结负载在多孔硅胶表面上。并探讨了催化降解条件的变化对降解活性艳红、活性亮橙和阳离子红的影响，最后确定了TiO2/SiO2催化降解偶氮染料的最佳工艺条件。
郭延红等人，活性炭负载TiO2光催化降解水中苯酚的研究，《工业催化》2006(14)6，采用溶胶-凝胶法制备活性炭负载型TiO2光催化剂，以浓度为15mg/L的苯酚溶液为目标降解物，光催化降解3小时，苯酚溶液的降解率可达98.3％。
Negishi等人，Preparation of TiO2 thin film photocatalyst by dip coating ssing a highly sicoussolvent，J.Sol-Gel Sci.Technol.，2001，22，以钛酸异丙酯为原料，用溶胶-凝胶法在玻璃上负载了TiO2薄膜，通过气相光催化分解乙醛评价其光催化活性，证明制得的TiO2薄膜在光催化实验中的量子产率与公认的P25粉体相当。
从上述公开文献中我们了解到，很多研究利用溶胶-凝胶方法在多孔性物质如：硅胶、沸石、分子筛等制备负载型TiO2，溶胶-凝胶法制备负载型TiO2的缺点在于：(1)在原料上是要求价格比较贵重的钛醇盐；(2)需要大量的有机溶剂；(3)最后的晶化要求高温烧结的处理。一种泡沫金属海绵钛与上述的多孔材料有所不同，泡沫金属海绵钛具有优异的机械性能和良好的流体力学性，在光催化处理水或空气中的污染物，有着良好的前景。
发明内容：
本发明的目的：旨在提供一种工艺简单、产品质量稳定、成本较低、光催化活性高的海绵钛负载TiO2光催化剂及其制备方法。
本发明是这样实现的：
海绵钛负载TiO2光催化剂，是以多孔性泡沫金属海绵钛为载体和钛源，经氧化反应而成，包括一次洗涤、一次干燥、氧化反应、二次洗涤、二次干燥、一次烧结，或者省去一次烧结工序，具体工艺操作步骤如下：
a、一次洗涤先将浓度为0.5～1.5mol/L的盐酸和海绵钛加入超声洗涤机中洗涤，时间为0.5～1.5小时，滤去酸液后，再分别用有机溶剂和去离子水超声洗涤，时间为15～25分钟，并离心甩干；
b、一次干燥将a步洗涤完成后的海绵钛在95～120℃的温度下干燥，时间为0.5～1.5小时；
c、氧化反应将洗涤干净的海绵钛置于氧化剂和无机碱重量份数比例为1∶0.05～0.2水溶液的反应釜中反应，反应温度为120～250℃，反应压力为2～10大气压，反应时间为2～48小时，或在氧化剂和0.5～1.5mol/L的HCl重量份数比为20～50∶3的混合液，在75～85℃的温度下反应0.5～2小时；
d、二次洗涤反应完成后滤去反应母液，产物用去离子水经超声洗涤并离心甩干；
e、二次干燥将d步洗涤完成后的海绵钛在95～120℃的温度下干燥，时间为0.5～1.5小时；
f、一次烧结将e步干燥成后的海绵钛在200～650℃的温度下烧结，时间为0.5～4小时。
以上所述的有机溶剂，包括丙酮、石油醚、乙醇和甲醇等。
以上所述的氧化剂，包括H2O2、Na2S2O3和高锰酸钾等中的一种或多种混合物。
以上所述的无机碱，包括NaOH、KOH和LiOH等中的一种或多种混合物。
以上所述的反应釜，包括搪瓷反应釜、内衬聚四氟乙烯反应釜和不锈钢反应釜。
以上所述各工序使用的溶剂和母液回收循环使用。
本发明的特点和显著进步是：
1、本发明制备的海绵钛负载TiO2光催化剂具有较大的表面积、吸附性能好、光催化能力强、并方便于回收与再利用，而且在太阳光下具有良好的光催化活性，不会产生流失和其光催化性能不会减弱，适用于废水处理。
2、本发明的制备方法工序简单，易于操作，适用于工业化生产。
3、本发明另具有设备要求简单、成本低、操作安全、无污染等优点。
附图说明：
附图1：为本发明工艺流程示意图。
如图所示，本发明工艺流程主要包括：一次洗涤、一次干燥、氧化反应、二次洗涤、二次干燥和一次烧结。
具体实施方式：
下面结合附图和通过实施例对本发明进一步说明，所列实施例仅在于说明本发明而绝不限于本发明。
实施例1
先将浓度为1mol/L的盐酸3公斤和纯度为96％的海绵钛1公斤，加入超声洗涤机中洗涤，时间为1小时，滤去酸液后，再分别用有机溶剂丙酮和去离子水超声洗涤20分钟并离心甩干，后在110℃温度下干燥1小时，然后将干燥的海绵钛与浓度为5mol/L的氧化剂H2O2和1mol/L的HCl用量重量份数比例为40∶3的混合液10公斤，在75℃温度下加热反应1.5小时后，再用去离子水超声洗涤直到不再出现混浊为止并离心甩干，在120℃温度下干燥0.5小时；将洗涤干净的海绵钛在400℃温度下烧结2.5小时后即制备出海绵钛负载TiO2光催化剂。以上各工序使用的溶剂和母液回收循环使用。
所得产物为海绵钛负载TiO2，经XRD测试表明所海绵钛负载TiO2晶型为锐钛矿晶型；在紫外光照射下降解浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，40分钟接近完全褪色，降解率为95％；在太阳光下降解浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，100分钟降解率达90％。
实施例2
先将浓度为0.7mol/L的盐酸3公斤和纯度为96％的海绵钛1公斤加入超声洗涤机中洗涤，时间为1.5小时，滤去酸液后，再分别用有机溶剂石油醚和去离子水超声洗涤15分钟并离心甩干；再洗涤完成后的海绵钛在95～100℃温度下干燥1.5小时后；然后再用量重量份数比例为1∶0.2氧化剂Na2S2O3和无机碱NaOH水溶液3公斤，反应温度150℃的内衬聚四氟乙烯反应釜中反应48小时后将产物用去离子水洗涤并在110℃烘干得海绵钛负载TiO2。以上各工序使用的溶剂和母液回收循环使用。
所得产物为海绵钛负载TiO2，经XRD测试表明所海绵钛负载TiO2晶型为锐钛矿晶型；在紫外光照射下降解浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，30分钟接近完全褪色，降解率为95％；在太阳光下降解浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，60分钟降解率达90％。
实施例3
先将浓度为1.5mol/L的盐酸3公斤和纯度为96％的海绵钛1公斤，加入超声洗涤机中洗涤，时间为1.5小时，滤去酸液后，再分别用有机溶剂甲醇和去离子水超声洗涤25分钟并离心甩干和在105℃下干燥；然后再用量重量份数比例为1∶0.02氧化剂H2O2和无机碱KOH水溶液4公斤，反应温度185℃的搪瓷反应釜中反应36小时；将反应产物用去离子水洗涤并在105℃烘干后制得海绵钛负载TiO2。以上各工序使用的溶剂和母液回收循环使用。
所得产物为海绵钛负载TiO2，经XRD测试表明所海绵钛负载TiO2晶型为锐钛矿晶型；在紫外光照射下降解浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，20分钟接近完全褪色，降解率为95％；在太阳光下降解浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，40分钟降解率达90％。
实施例4
先将浓度为0.5mol/L的盐酸3公斤和纯度为96％的海绵钛1公斤加入超声洗涤机中洗涤，时间为1小时，滤去酸液后，再分别用有机溶剂乙醇和去离子水超声洗涤15分钟并离心甩干，再在95℃温度下干燥1.5小时，然后在与10mol/L的氧化剂和0.5～1.5mol/L的HCl溶积比为50∶3的混合液，在75～85℃的温度下反应1.5小时；将反应产物洗涤烘干后在煅烧炉中600℃的温度下烧结1小时即得海绵钛负载TiO2。以上各工序使用的溶剂和母液回收循环使用。
所得产物为海绵钛负载TiO2，经XRD测试表明所海绵钛负载TiO2晶型为锐钛矿与金红石混合晶型；在紫外光照射下降解浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，60分钟接近完全褪色，降解率为95％；在太阳光下降解浓度为15mg/L亚甲基蓝溶液，150分钟降解率达90％。

Claims (5)

1.一种海绵钛负载TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：以多孔性泡沫金属海绵钛为载体和钛源，经氧化反应而成，包括一次洗涤、一次干燥、氧化反应、二次洗涤、二次干燥、一次烧结，或者省去一次烧结工序，具体工艺操作步骤如下：
a、一次洗涤 先将浓度为0.5～1.5mol/L的盐酸和海绵钛加入超声洗涤机中洗涤，时间为0.5～1.5小时，滤去酸液后，再分别用有机溶剂和去离子水超声洗涤，时间为15～25分钟，并离心甩干；
b、一次干燥 将a步洗涤完成后的海绵钛在95～120℃的温度下干燥，时间为0.5～1.5小时；
c、氧化反应 将洗涤干净的海绵钛置于氧化剂和无机碱重量份数比例为1∶0.01～0.2水溶液的反应釜中反应，反应温度为120～250℃，反应压力为2～10大气压，反应时间为2～48小时，或在氧化剂和0.5～1.5mol/L的HCl重量份数比为20～50∶3的混合液，在75～85℃的温度下反应0.5～2小时；所述的氧化剂采用H2O2、Na2S2O3和高锰酸钾其中的一种或多种混合物；
d、二次洗涤 反应完成后滤去反应母液，产物用去离子水经超声洗涤并离心甩干，
e、二次干燥 将d步洗涤完成后的海绵钛在95～120℃的温度下干燥，时间为0.5～1.5小时；
f、一次烧结 将e步干燥成后的海绵钛在200～650℃的温度下烧结，时间为0.5～4小时。
2.根据权利要求1所述的海绵钛负载TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂，包括丙酮、石油醚、乙醇及甲醇的其中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求书1所述的海绵钛负载TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机碱，包括NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求书1所述的海绵钛负载TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的反应釜，包括搪瓷反应釜、内衬聚四氟乙烯反应釜和不锈钢反应釜。
5.根据权利要求书1所述的海绵钛负载TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述各工序使用的溶剂和母液回收循环使用。
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