CN101733109A - 一种铜基催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铜基甲醇合成催化剂制备方法。采用共沉淀法制备多组份催化剂体系，主要组分包括铜、锌、铝和助剂；制备过程如下：将含Cu、Zn的混合溶液，加入到碳酸盐溶液中沉淀，并在沉淀过程中加入助剂，制得高活性母体。加入适量洗净的液体铝盐打浆，加入适量助剂，干燥、煅烧、成型。该催化剂适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

Description

一种铜基催化剂的制备方法
技术领域：一种铜基催化剂的制备方法，属催化剂技术领域。
背景技术：甲醇作为一种重要的基本有机化工原料和清洁燃料，广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防工业中。其下游产品主要有甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯、汽油添加剂等。其可由气体原料天然气和油田气、液体原料石脑油和渣油以及固体原料煤炭等经部分氧化或蒸汽转化法制得合成气，再经净化、合成、精馏制得。工业甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应产生。催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。
据文献报道在Cu基甲醇合成催化剂制备过程中加入含量较少第四组份如V、Mn等，会提高甲醇合成催化剂的催化活性。该工艺过程为铜、锌的可溶性盐混合溶液与沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀即活性母体，再加入载体氧化铝，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成催化剂。铜、锌的可溶性盐有硝酸盐、醋酸盐等。沉淀剂可以是碳酸盐(钠、钾、铵等)，也可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。用此方法制备的甲醇合成催化剂活性母体，基本可以满足生产的需要，但距更高要求尚有距离。
发明内容：本发明的目的是提出一种新的Cu基甲醇合成催化剂制备方法。用本发明方法制备的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更高的甲醇合成活性及耐热性，催化剂中铜、锌组分间均匀分散程度更高，相互作用更强，这种作用对提高Cu基甲醇合成催化剂性能有重要影响；催化剂具有更好的物化性能，能满足更高的需要。
本发明是这样来实现的：将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液，与酸式碳酸盐溶液进行沉淀反应，强力搅拌，得到高活性母体，后与大表面载体混合打浆，干燥，煅烧、成型制得，其特征是在母体制备过程中添加助剂，得到高性能母体。
本发明一般添加的助剂为乙二醇，二乙胺，甘油、硬脂酸镁、活性炭中的一种或几种。添加的助剂含量0.5～10％(wt)。
一般地本发明的实现主要包括以下步骤：在一定温度下，将一定浓度的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液，与适当浓度和温度的酸式碳酸盐溶液进行沉淀，在沉淀过程中添加适量的助剂，控制中和过程的温度和pH值，强力搅拌，反应适当时间后得到的料浆即高活性母体，后与大表面载体混合打浆，干燥，煅烧、成型制得催化剂成品。
本发明所用的酸式碳酸盐可以是碳酸氢钠、钾、铵其中的一种也可以是其中的两种或三种的混合物溶液。
具体实施方式：以下的实例用以进一步说明本发明的内容：
实例1-1：将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，在中和过程中均匀添加10g乙二醇，控制终点pH值6.5～8.0。
实例1-2：制备过程同例1-1，但在中和过程中添加3.0g乙二醇。
实例2-1：将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，在中和过程中均匀添加3.01g甘油，控制终点pH值6.5～8.0。
实例2-2：制备过程同例3-1，但在中和过程中均匀添加3.01g甘油和3.02g乙二醇混合物。
实例3：将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，在中和过程中均匀添加2.92g二乙胺，控制终点pH值6.5～8.0。
实例4：将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，在中和过程中均匀添加3.12g硬脂酸镁，控制终点pH值6.5～8.0。
实例5-1：将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～8.0。
在上述实例制得的高活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。
实例5-2：将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～8.0。在上述实施例制得的高活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。在催化剂成型过程中添加3.05g活性炭。
样品测试
催化剂样品：粒度为0.425-1.180mm。
活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢(H2∶N2＝5∶95)气氛中，程序升温(20℃/h)还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成：H2∶CO∶CO2∶N2＝65∶14∶4∶17(v/v)。催化剂经350℃热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率(gml-1h-1)表示。并用耐热后活性与初活性的比值来比较样品热稳定性的高低。
活性测试结果于表1所示。其中样品1-1、1-2、2-1、2-2、3、4、5-1、5-2为本发明制备方法制备，样品5-2为传统方法制备的参比样。
表1活性测试结果
对上述催化剂样品进行物化表征，结果见表2。
表2物化表征结果
样品编号   比表面积(m2/g) 孔容(ml/g)   平均孔径(nm)   ＜3nm(％)   3nm～10nm(％)   ＞10nm(％)
1-1   87   0.24   5.4   9.6   71.7   18.7
1-2   97   0.32   6.7   7.6   81.4   11
2-1   116   0.31   5.3   11   83.9   5.1
  2-2 115 0.31 5.4 12 81.6 6.4
  3 99 0.28 6.3 10.5 79.8 9.7
4   88   0.26   6.0   8.1   80.1   11.8
5-1   114   0.33   5.8   7.1   81   11.9
5-2   105   0.28   5.3   15.1   75.1   9.8
由表2可看出，除了样品1-1因为添加的量不合适外，采用本发明方法制备甲醇合成催化剂甲醇产率明显高于参比样品，催化剂的孔容、平均孔径以及3nm～10nm之间的孔径分布均大于参比样，表明本发明与现有方法相比有明显的进步，即更高的甲醇合成活性，能满足更高的需要。
本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇，尤其适于低温低压合成甲醇装置。

Claims (3)

1.一种铜基催化剂的制备方法，是将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液，与酸式碳酸盐溶液进行沉淀反应，强力搅拌，得到高活性母体，后与大表面载体混合打浆，干燥，煅烧、成型制得，其特征是在母体制备过程中添加助剂，得到高性能母体。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于添加的助剂为乙二醇，二乙胺，甘油、硬脂酸镁、活性炭中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于添加的助剂含量为wt0.5～10％。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259002A (zh) * 2011-06-13 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种提高合成甲醇催化剂性能的母体制备方法
CN102441394A (zh) * 2010-10-10 2012-05-09 申世伟 一种二氧化钛加氢生产甲醇的纳米三元铜催化剂的水热生产法
CN102451695A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工集团公司 一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN102814160A (zh) * 2012-08-20 2012-12-12 西南化工研究设计院有限公司 一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂及其制备和应用
CN102897962A (zh) * 2012-08-23 2013-01-30 西南化工研究设计院有限公司 一种用于共沉淀生产铜基催化剂的零排放水循环利用工艺
CN103372445A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种铜锌系催化剂的制备方法
CN103372442A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 含铜催化剂的制备方法
CN105435800A (zh) * 2015-11-19 2016-03-30 中科合成油技术有限公司 用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN105964267A (zh) * 2016-06-03 2016-09-28 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
CN106179360A (zh) * 2016-06-29 2016-12-07 西安向阳航天材料股份有限公司 一种铜锌铝催化剂及其制备方法
CN107790138A (zh) * 2016-08-31 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种铜锌催化剂及其制备方法
CN118000194A (zh) * 2024-04-10 2024-05-10 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) 一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1131102C (zh) * 2000-11-30 2003-12-17 南化集团研究院 铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法
CN100395023C (zh) * 2004-12-17 2008-06-18 南化集团研究院 铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
WO2008044707A1 (fr) * 2006-10-13 2008-04-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur pour la conversion de monoxyde de carbone et procédé de modification du monoxyde de carbone au moyen de ce dernier
CN100584455C (zh) * 2006-11-17 2010-01-27 南化集团研究院 一种铜基催化剂的制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102441394B (zh) * 2010-10-10 2014-07-16 烟台恒迪克能源科技有限公司 一种二氧化碳加氢生产甲醇的纳米三元铜催化剂的水热生产法
CN102441394A (zh) * 2010-10-10 2012-05-09 申世伟 一种二氧化钛加氢生产甲醇的纳米三元铜催化剂的水热生产法
CN102451695A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工集团公司 一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN102259002A (zh) * 2011-06-13 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种提高合成甲醇催化剂性能的母体制备方法
CN102259002B (zh) * 2011-06-13 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种提高合成甲醇催化剂性能的母体制备方法
CN103372445A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种铜锌系催化剂的制备方法
CN103372442A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 含铜催化剂的制备方法
CN102814160A (zh) * 2012-08-20 2012-12-12 西南化工研究设计院有限公司 一种脱除合成气中羰基铁、镍的净化剂及其制备和应用
CN102897962A (zh) * 2012-08-23 2013-01-30 西南化工研究设计院有限公司 一种用于共沉淀生产铜基催化剂的零排放水循环利用工艺
CN105435800A (zh) * 2015-11-19 2016-03-30 中科合成油技术有限公司 用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN105964267A (zh) * 2016-06-03 2016-09-28 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
CN105964267B (zh) * 2016-06-03 2018-09-18 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
CN106179360A (zh) * 2016-06-29 2016-12-07 西安向阳航天材料股份有限公司 一种铜锌铝催化剂及其制备方法
CN106179360B (zh) * 2016-06-29 2018-09-04 西安向阳航天材料股份有限公司 一种铜锌铝催化剂及其制备方法
CN107790138A (zh) * 2016-08-31 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种铜锌催化剂及其制备方法
CN107790138B (zh) * 2016-08-31 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种铜锌催化剂及其制备方法
CN118000194A (zh) * 2024-04-10 2024-05-10 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) 一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药

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