CN113198471A - 一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于甲醇制氢领域，具体技术方案为：一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂，由0.0％‑45.0％CuO、55.0％‑80.0％Al2O3组成，催化剂具有面心立方的尖晶石结构，属于尖晶石固溶体，合成温度低、比表面积大，且催化活性高和稳定性好的优点；催化剂的具体制备方法为：将Cu的前驱物、Al的前驱物与溶剂混合均匀后，球磨处理0.5h‑20h后，烘干0‑3h，获得尖晶石前驱体；将尖晶石前驱体置于在空气气氛中，在温度400℃‑1000℃条件下焙烧0‑6h，制成铜铝尖晶石催化剂；将催化剂应用于甲醇重整制氢反应，催化剂对甲醇重整制氢反应具有较高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于甲醇制氢领域，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的尖晶石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇是一种重要的化工原料，其来源广泛、易存贮和运输。通过甲醇与水蒸气发生重整反应(CH3OH+H2O→3H2+CO2)可以有效地制取氢气，该工艺具有反应条件温和、无腐蚀、产物成分少易分离等优点，在中小型规模用氢领域具有明显的竞争优势，近年来该技术得到了广泛的研究。
甲醇重整制氢工艺的核心技术在于催化剂，已报道和应用的催化剂包括贵金属和非贵金属两大类。贵金属催化剂在催化活性和稳定性方面具有优势，但价格昂贵；非贵金属催化剂以铜基催化剂研究最多，表现出较好的催化活性和选择性。
相比传统负载型铜基氧化物催化剂，具有尖晶石结构的铜基催化剂表现出更高的催化活性和更好的稳定性，如CuMn2O4、CuFe2O4、CuAl2O4，其催化活性明显高于对应的负载型铜氧化物催化剂。在众多铜基尖晶石催化剂中，铜铝尖晶石催化剂表现出较高的催化活性。
铜铝尖晶石催化剂的制备主要包括前驱体合成和前驱体焙烧两个过程。目前铜铝尖晶石前驱体的主要合成方法可分为液相法和固相法，其中，通过液相法合成的前驱体均匀度高、焙烧温度较低，但操作复杂、重复性低、合成的尖晶石催化剂比表面积较低(一般小于10m2/g)；而固相球磨法操作简单，过程简单环保，合成的尖晶石催化剂比表面积较高(一般大于20m2/g)。
获得的前驱体经过焙烧后生成尖晶石结构，温度越高尖晶石含量越高，但同时高温会导致催化剂比表面积快速减小、催化活性降低。目前，基于固相法前驱体合成铜铝尖晶石的焙烧温度通常在900℃-1200℃，然而，高温不仅导致催化剂比表面积降低，而且催化剂制备成本增加，因此需要探索低温合成铜铝尖晶石催化剂的技术。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种合成温度低、比表面积大且催化性能好的甲醇制氢铜铝尖晶石催化剂。
本发明提供了甲醇制氢铜铝尖晶石催化剂的制备方法
本发明提供了甲醇制氢铜铝尖晶石催化剂的具体应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂，催化剂由CuO和Al2O3组成，各组分按照质量分数配比如下：20.0％-45.0％CuO，55.0％-80.0％Al2O3。
催化剂具有面心立方的尖晶石结构，属于尖晶石固溶体。
用于制备一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂的方法，具体步骤如下：
将Cu的前驱物、Al的前驱物与溶剂混合均匀后，球磨处理0.5h-20h后，烘干0-3h，获得尖晶石前驱体；将尖晶石前驱体置于在空气气氛中，在温度400℃-1000℃条件下焙烧0-6h，制成铜铝尖晶石催化剂。
其中，Cu的前驱物为氧化铜，或为氢氧化铜，或为醋酸铜，或为氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜中任意两种的混合物，或为氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜的混合物。
其中，Al的前驱物为氧化铝，或为氢氧化铝，或为拟薄水铝石，或为氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中任意两种的混合物，或为氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石的混合物。
其中，溶剂为甲醇，或为乙醇，或为丙酮，或为碳酸铵，或为碳酸氢铵，或为去离子水，或为甲醇、乙醇、丙酮、碳酸铵、碳酸氢铵、去离子水任意多种的混合物。
球磨时间为1-20h，球磨转速为10-500r/min，料球体积比为1:3-3:1。
将催化剂应用于甲醇重整制氢反应，催化剂在使用前无需预还原处理，其工艺条件为：反应温度150℃-300℃，质量空速0.1h-1-3.0h-1，反应压力常压-1.5MPa，H2O/CH3OH的摩尔比为1.0-3.0。
本发明制氢方法可用于固定式制氢系统，也可用于移动制氢系统，经分离后所得氢气可直接用于氢燃料电池或直接作为燃料、化工原料使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、催化剂制备方法简单，无三废产生，过程绿色环保；
2、催化剂合成温度低，可有效降低成本，且催化剂比表面积较大(50-260m2/g)；
3、催化剂对甲醇重整制氢反应具有较高的催化活性和稳定性；
4、催化剂使用前可无需任何预处理，直接进料反应，简化了开车过程。
附图说明
图1为催化剂的XRD衍射谱图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
准确称取40.11g氢氧化铜[Cu(OH)2]和59.89g拟薄水铝石[Al(OOH)·nH2O]，与等量甲醇混合均匀后，转入球磨机球磨0.5h，接着烘干0.5h，得催化剂前驱体。将前驱体在空气气氛中，400℃焙烧6h，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝43.8％、Al2O3＝56.2％。
采用X射线衍射技术(XRD)对新鲜催化剂进行表征，结果如图1所示。图中所有衍射峰全部归属于尖晶石，表明合成催化剂具有尖晶石结构，通过布拉格方程计算出尖晶石的晶胞常数为0.8053nm，小于计量尖晶石CuAl2O4的晶胞常数0.8075nm(ICSD#24491)，证明合成的催化剂属于尖晶石。
破碎催化剂，取16-20目2.0g装入反应器内，升温至255℃时，开始进料反应，评价条件与结果见表1，实验结果表明300h内甲醇平均转化率为95.6％。
实施例2
准确称取34.22g氧化铜[CuO]和65.78g氧化铝[Al2O3]，与等量乙醇混合均匀后，转入球磨机球磨3.0h，接着烘干1.0h，得催化剂前驱体。将前驱体在空气气氛中，500℃焙烧5.0h，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝34.2％、Al2O3＝65.8％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1，实验结果表明300h内甲醇平均转化率为75.7％。
实施例3
准确称取32.36g氢氧化铜[Cu(OH)2]和67.64g氧化铝[Al2O3]，与等量丙酮混合均匀后，转入球磨机球磨6.0h，接着烘干1.5h，得催化剂前驱体。将前驱体在空气气氛中，600℃焙烧4.0h，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝28.1％、Al2O3＝71.9％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1，实验结果表明300h内甲醇平均转化率为98.1％。
实施例4
准确称取35.41g醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]和64.59g拟薄水铝石[Al(OOH)·nH2O]，与等量碳酸铵混合均匀后，转入球磨机球磨9.0h，接着烘干2.0h，得催化剂前驱体。将前驱体在空气气氛中，700℃焙烧3.0h，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝23.8％、Al2O3＝76.2％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1，实验结果表明300h内甲醇平均转化率为77.3％。
实施例5
准确称取44.93g氧化铜[CuO]和55.07g氢氧化铝[Al(OH)3]，与等量碳酸氢铵混合均匀后，转入球磨机球磨12.0h，接着烘干2.5h，得催化剂前驱体。将前驱体在空气气氛中，800℃焙烧2.0h，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝38.4％、Al2O3＝61.6％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1，实验结果表明300h内甲醇平均转化率为97.1％。
实施例6
准确称取46.53g醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]和53.47g氧化铝[Al2O3]，与等量去离子水混合均匀后，转入球磨机球磨15.0h，接着烘干3.0h，得催化剂前驱体。将前驱体在空气气氛中，900℃焙烧1.0h，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝25.7％、Al2O3＝74.3％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1，实验结果表明300h内甲醇平均转化率为85.1％。
实施例7
准确称取29.42g氢氧化铜[Cu(OH)2]和70.58g氢氧化铝[Al(OH)3]，与等量去离子水混合均匀后，转入球磨机球磨20.0h，接着烘干3.0h，得催化剂前驱体。将前驱体在空气气氛中，1000℃焙烧1.0h，得成品催化剂，组成为(质量分数)：CuO＝20.6％、Al2O3＝79.4％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1，实验结果表明300h内甲醇平均转化率为99.5％。
对比实施例1
采取同实施例1的催化剂处理方式和反应条件对商业Cu-Zn-Al催化剂进行评价，并与实施例1中合成的催化剂的进行对比，结果表明商业Cu-Zn-Al催化剂上300h内甲醇平均转化率仅有71％。因此，本发明催化剂表现出较高的催化活性和较好的催化稳定性。
表1各实施例反应条件与结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。
Claims (7)
1.一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂，其特征在于，各组分按照质量分数配比如下：20.0％-45.0％CuO，55.0％-80.0％Al2O3；
催化剂具有面心立方的尖晶石结构，属于尖晶石固溶体。
2.用于制备一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将Cu的前驱物、Al的前驱物与溶剂混合均匀后，进行球磨处理，然后烘干0-3h，获得尖晶石前驱体；将尖晶石前驱体置于在空气气氛中，在温度400℃-1000℃条件下焙烧0-6h，制成铜铝尖晶石催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于制备一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂的方法，其特征在于，所述Cu的前驱物为氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜中的一种，或任意两种的混合物，或三种的混合物。
4.根据权利要求2所述的用于制备一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂的方法，其特征在于，所述Al的前驱物为氧化铝，或为氢氧化铝，或为拟薄水铝石中的一种，或任意两种的混合物，或三种的混合物。
5.根据权利要求2所述的用于制备一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、碳酸铵、碳酸氢铵、去离子水中的一种，或任意多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的用于制备一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂的方法，其特征在于，所述球磨时间为1-20h，球磨转速为10-500r/min，料球体积比为1:3-3:1。
7.如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢的铜铝尖晶石催化剂的应用，其特征在于，催化剂应用于甲醇重整制氢反应，其工艺条件为：反应温度150℃-300℃，质量空速0.1h-1-3.0h-1，反应压力常压-1.5MPa，H2O/CH3OH的摩尔比为1.0-3.0。
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