CN118000194A - 一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药 - Google Patents

一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农药制备技术领域，尤其涉及一种铜‑锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药，铜‑锌微球纳米载药材料由包含如下质量份数的反应原料在有机溶剂和甘油的混合溶液中进行水热反应制得：可溶性二价铜盐2‑15份、可溶性二价锌盐5‑35份。该纳米载药材料具有微球结构，具有较好的活性成分稳定性、分散效果和利用效率，另外由于纳米载药材料中铜、锌元素的引入，可以促进作物的生长，并且该纳米载药材料具有良好的药物负载能力。同时，负载了农药活性成分的铜‑锌微球纳米载药材料具有提高药效、减少施药次数、节省成本，同时作为补偿铜元素和锌元素肥料的优点。

Description

一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药。
背景技术
铜是作物生长的必须微量元素，是多种酶的组成成分，与碳素同化、氮素代谢、呼吸作用以及氧化还原作用过程等均有密切的联系；并且，铜可以提高植物抗病力，对许多植物的多种真菌性和细菌性疾病均有明显的防治效果，而且还可以增强植物抗逆性。锌是植物一些酶的重要组成成分，也是影响糖类代谢的重要因素；施锌可以防治水稻的缺锌坐兜症、玉米花叶白苗病等营养生理性病害，还可以减轻小麦的条锈病、向日葵的白腐和灰腐病的危害，降低棉花萎蔫病以及细菌病的感染。
目前，纳米农药作为一种新兴制剂和提高农药利用率的技术手段，成为农药制剂科学的发展趋势。但现有纳米载药材料存在药物负载能力差，载药后的药剂有效期较短等问题。并且，现在尚未有公开报道关于铜-锌微球纳米载药材料的相关内容。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药，旨在解决现有纳米载药材料存在药物负载能力差，载药后的药剂有效期较短等问题。
本发明的技术方案如下：
一种铜-锌微球纳米载药材料，由包含如下质量份数的反应原料在有机溶剂和甘油的混合溶液中进行水热反应制得：可溶性二价铜盐2-15份、可溶性二价锌盐5-35份。
所述的铜-锌微球纳米载药材料，其中，所述铜-锌微球纳米载药材料的粒径为300nm-800nm。
所述的铜-锌微球纳米载药材料，其中，所述可溶性二价铜盐包括三水合硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种或多种。
所述的铜-锌微球纳米载药材料，其中，所述可溶性二价锌盐包括六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的一种或多种。
所述的铜-锌微球纳米载药材料，其中，所述有机溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、丁二醇中的一种或多种。
所述的铜-锌微球纳米载药材料，其中，所述水热反应的温度为100℃-200℃，所述水热反应的时间为2.5h-36h。
一种铜-锌微球纳米载药材料的制备方法，包括步骤：
将有机溶剂与甘油进行混合，得到混合溶液；
将可溶性二价铜盐、可溶性二价锌盐与所述混合溶液进行混合，得到待反应溶液；
所述待反应溶液经水热反应后，得到铜-锌微球纳米载药材料。
所述的铜-锌微球纳米载药材料的制备方法，其中，所述有机溶剂与所述甘油的体积比为(3-12):1。
一种纳米农药，包括铜-锌微球纳米载药材料，以及负载于所述铜-锌微球纳米载药材料上的农药活性成分。
所述的纳米农药，其中，所述农药活性成分包括井冈霉素、戊唑醇、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯中的一种或多种；和/或，所述农药活性成分与所述铜-锌微球纳米载药材料的质量比为(0.6-3.3):1。
有益效果：本发明提供一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药，铜-锌微球纳米载药材料由包含如下质量份数的反应原料在有机溶剂和甘油的混合溶液中进行水热反应制得：可溶性二价铜盐2-15份、可溶性二价锌盐5-35份。本发明以可溶性二价铜盐作为铜源，可溶性二价锌盐作为锌源，甘油作为碳源，有机溶剂作为反应溶剂，按上述质量份反应后得到铜-锌微球纳米载药材料，该纳米载药材料具有微球结构，具有较好的活性成分稳定性、分散效果和利用效率，另外由于纳米载药材料中铜、锌元素的引入，可以促进作物的生长，并且该纳米载药材料具有良好的药物负载能力。同时，负载了农药活性成分的铜-锌微球纳米载药材料具有提高药效、减少施药次数、节省成本，同时作为补偿铜元素和锌元素肥料的优点。
附图说明
图1为本发明一种铜-锌微球纳米载药材料制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1制得的戊唑醇纳米载药微球的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明提供一种铜-锌微球纳米载药材料，由包含如下质量份数的反应原料在有机溶剂和甘油的混合溶液中进行水热反应制得：可溶性二价铜盐2-15份、可溶性二价锌盐5-35份。
本实施方式中，以可溶性二价铜盐作为铜源，可溶性二价锌盐作为锌源，甘油作为碳源，有机溶剂作为反应溶剂，按上述质量份反应后得到铜-锌微球纳米载药材料，该纳米载药材料具有微球结构，具有较好的活性成分稳定性、分散效果和利用效率，另外由于纳米载药材料中铜、锌元素的引入，可以促进作物的生长，并且该铜-锌氢氧化物纳米载药材料具有良好的药物负载能力。同时，负载了农药活性成分的铜-锌微球纳米载药材料具有提高药效、减少施药次数、节省成本，同时作为补偿铜元素和锌元素肥料的优点；并且，纳米农药不仅可以提高农药的溶解度，增大药物与靶标的接触面积，同时还可以充分发挥药效，提高农药的有效利用率。
具体地，铜可以增强植物的光合作用，有利于植物生长发育，改善碳水化合物向植物茎秆和生殖器官的流动，促进植物的生长发育；同时，铜还可以提高植物抗病力，对许多植物的多种真菌性和细菌性疾病均有明显的防治效果，而且还可以增强植物抗逆性。锌则可以促进植物的氮素代谢，植物生长的过程中施锌不仅可以迅速纠正植株的失绿现象，而且还可以提高籽粒中蛋白质饱含量。锌与植物生长素的合成息息相关，同样可以增强植物的抗病和抗寒能力。因此，在溶剂热条件下，甘油作为多元醇，可以与金属离子在烷氧基结构中很好的配位，甘油与Cu2+和Zn2+金属离子配位，利用可溶性二价铜盐作为铜源，可溶性二价锌盐作为锌源，与甘油形成铜-锌微球纳米载药材料，不但具有较高的载药能力，且可以促进作物的生长和增产。
在一些实施方式中，所述铜-锌微球纳米载药材料的粒径为300nm-800nm。该粒径下的铜-锌微球纳米载药材料具有较好的活性成分稳定性、分散效果和利用效率，并具有较高的载药率。
在一种优选地实施方式中，所述铜-锌微球纳米载药材料的粒径为500nm-600nm，该粒径的铜-锌微球纳米载药材料的载药量对植物的生长和杀菌效果最佳。
在一些实施方式中，所述可溶性二价铜盐包括但不限于三水合硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述可溶性二价锌盐包括但不限于六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的一种或多种。
利用上述原料作为铜源和锌源，可以在微球纳米载药材料中引入铜元素和锌元素，可以起到促进作物生长和增产的作用。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、丁二醇中的一种或多种，利用上述有机溶剂可以为制备铜-锌微球纳米载药材料提供反应环境。
除此之外，如图1所示，本发明还提供一种铜-锌微球纳米载药材料的制备方法，包括步骤：
步骤S10：将有机溶剂与甘油进行混合，得到混合溶液；
步骤S20：将可溶性二价铜盐、可溶性二价锌盐与所述混合溶液进行混合，得到待反应溶液；
步骤S30：所述待反应溶液经水热反应后，得到铜-锌微球纳米载药材料。
本实施方式中，利用可溶性二价铜盐作为铜源，可溶性二价锌盐作为锌源，甘油作为碳源，有机溶剂作为反应溶剂，在溶剂热条件下，甘油作为多元醇，可以与金属离子在烷氧基结构中很好的配位，甘油与Cu2+和Zn2+金属离子配位，形成甘油酸铜锌固体纳米微球，即铜-锌微球纳米载药材料。
具体地，本发明利用水热法制备铜-锌微球纳米载药材料，该微球表面有近似垂直球面生长的纳米片，单个纳米片呈现柔软的花瓣状，这些纳米片的排列是无序的，相互交叉分布的。并且，微球具备空心结构，为提高载药量奠定了基础。并且，碳微球表面为生成的氢氧化物生长提供了基底，使得形成的氢氧化物分散生长，而不发生聚集堆叠在一起，分散生长的氢氧化物可以更大程度的暴露出表面，比表面积的增加有利于载体与负载农药的充分接触。
进一步地，该氢氧化物包含了氢氧化铜和氢氧化锌，氢氧化铜本身是一种广谱杀菌剂，能防治多种作物上的真菌和细菌病害，具有对高等生物低毒，药效持久，能迅速黏附于作物表面等的优点，是一种无残留、无公害的农药。本发明农药载体中含有氢氧化铜，实现载体和负载农药的搭配作用，降本增效，且达到了农药协同复配效果。
在一些实施方式中，所述有机溶剂与所述甘油的体积比为(3-12):1，甘油作为多元醇，可以在溶剂热条件下与金属离子在烷氧基结构中很好的配位，形成甘油酸铜锌固体纳米微球。
在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂与所述甘油的体积比为10:1。
在一些实施方式中，所述水热反应的温度为100℃-200℃，所述水热反应的时间为2.5h-36h。在该反应条件下，可以使得甘油与金属离子在烷氧基结构中很好的配位，形成铜-锌微球纳米载药材料。
在一种优选地实施方式中，所述水热反应的温度为180℃，所述水热反应的时间为6h。
在一些实施方式中，所述步骤S30中，所述待反应溶液经水热反应结束后，经冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到铜-锌微球纳米载药材料。
在一些实施方式中，所述洗涤的步骤包括：使用氢氧化钠溶液漂洗，再使用水漂洗。
在一种优选地实施方式中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1M，漂洗的时间为6h，漂洗的流量为10ml/min。
在一些实施方式中，所述干燥的方式为40℃-80℃真空干燥或-86℃冷冻干燥。
另外，本发明还提供一种纳米农药，包括铜-锌微球纳米载药材料，以及负载于所述铜-锌微球纳米载药材料上的农药活性成分。
本实施方式中，利用所述铜-锌微球纳米载药材料作为载体，将农药活性成分负载于所述铜-锌纳米载药材料上，可以得到纳米农药，该纳米农药可以延长药剂的有效期，减少施药次数，节省成本。同时，纳米农药不仅可以提高农药的溶解度，增大药物与靶标的接触面积，同时还可以作为补充铜元素和锌元素的肥料，充分发挥药效，提高农药的有效利用率。
在一些实施方式中，所述农药活性成分包括井冈霉素、戊唑醇、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯中的一种或多种；和/或，所述农药活性成分与所述铜-锌微球纳米载药材料的质量比为(0.6-3.3):1。
在一些实施方式中，所述纳米农药的制备方法，包括步骤：将所述农药活性成分先溶解于溶剂中，再与所述铜-锌微球纳米载药材料进行混合，在室温下搅拌预定时间，得到纳米农药，即农药纳米载药微球。通过搅拌的方式，将农药活性成分吸附在所述铜-锌微球纳米载药材料上，得到负载杀菌剂活性组分的铜-锌氢氧化物载药体系可以延长药剂的有效期，减少施药次数，节省成本。
在一些实施方式中，当所述农药活性成分为戊唑醇时，所述溶剂包括2-丁酮、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙腈中的一种或多种；乙酸乙酯和乙醇对人体毒性较小，而乙酸乙酯相较乙醇溶解度更高，优选地溶剂为乙酸乙酯。
在一些实施方式中，所述预定时间为4h-12h。
下面进一步举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
称取6.09g三水合硝酸铜，14.67g六水合硝酸锌加入到由200mL正丙醇和20mL甘油组成的混合溶液中，室温下搅拌均匀。
将上述混合物在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜以180℃加热6 h。
反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温，收集反应液，抽滤，收集沉淀物，使用0.1M的氢氧化钠溶液漂洗6h（10mL/min），再使用水洗涤6次沉淀物，在真空干燥箱中40℃干燥12h，收集得到铜-锌微球纳米载药材料。
称取6g的戊唑醇农药活性成分溶解于50mL乙酸乙酯中，加入6g的铜-锌微球纳米载药材料，在室温下搅拌6h，过滤干燥，得到戊唑醇纳米载药微球。
对实施例1制得的戊唑醇纳米载药微球进行表征，其透射电镜（TEM）图如图2所示，从TEM图的表征结果可以看出，该水热法制备得到的微球载体是微球结构，直径在600nm左右，微球表面都有近似垂直球面生长的纳米片，单个纳米片呈现柔软的花瓣状。这些纳米片的排列是无序的，相互交叉分布的。从微球透射电镜图像看，微球边缘颜色深，中间颜色浅，显然微球具备空心结构，这是通过奥斯瓦尔德熟化原理沉积熟化，从而获得核壳空心结构。
硝酸铜复分解生成氢氧化铜和硝酸，硝酸受热挥发，剩下的氢氧化铜是重要的农药之一。本实施例利用水热法制备铜-锌微球纳米载药材料，其既提供了载体，又提供了农药协同复配。
利用实施例1制备的戊唑醇纳米载药微球对水稻纹枯病进行防治测试，防治效果如表1所示：
表1 实施例1制备的戊唑醇纳米载药微球对水稻纹枯病的防治效果
注：防效（%）=[（对照区病情指数增长值-处理区病情指数增长值）/对照区病情指数增长值]×100。
实施例2
称取6.09g三水合硝酸铜，14.67g六水合硝酸锌加入到由200mL乙醇和50mL甘油组成的混合溶液中，室温下搅拌均匀。
将上述混合物在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜以120℃加热6h。
反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温，收集反应液，抽滤，收集沉淀物，使用0.1M的氢氧化钠溶液漂洗6h（10mL/min），再使用水洗涤6次沉淀物，在真空干燥箱中60℃干燥6h，收集得到铜-锌微球纳米载药材料。
称取6g的苯醚甲环唑农药活性成分溶解于50mL乙醇中，加入6g的铜-锌微球纳米载药材料，在室温下搅拌6h，过滤干燥，得到苯醚甲环唑纳米载药微球。
综上所述，本发明提供的一种铜-锌微球纳米载药材料及其制备方法、纳米农药，铜-锌微球纳米载药材料由包含如下质量份数的反应原料在有机溶剂和甘油的混合溶液中进行水热反应制得：可溶性二价铜盐2-15份、可溶性二价锌盐5-35份。本发明以可溶性二价铜盐作为铜源，可溶性二价锌盐作为锌源，甘油作为碳源，有机溶剂作为反应溶剂，按上述质量份反应后得到铜-锌微球纳米载药材料，该纳米载药材料具有微球结构，具有较好的活性成分稳定性、分散效果和利用效率，另外由于纳米载药材料中铜、锌元素的引入，可以促进作物的生长，并且该纳米载药材料具有良好的药物负载能力。同时，负载了农药活性成分的铜-锌微球纳米载药材料具有提高药效、减少施药次数、节省成本，同时作为补偿铜元素和锌元素肥料的优点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜-锌微球纳米载药材料，其特征在于，由包含如下质量份数的反应原料在有机溶剂和甘油的混合溶液中进行水热反应制得：可溶性二价铜盐2-15份、可溶性二价锌盐5-35份。
2.根据权利要求1所述的铜-锌微球纳米载药材料，其特征在于，所述铜-锌微球纳米载药材料的粒径为300nm-800nm。
3.根据权利要求1所述的铜-锌微球纳米载药材料，其特征在于，所述可溶性二价铜盐包括三水合硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铜-锌微球纳米载药材料，其特征在于，所述可溶性二价锌盐包括六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的铜-锌微球纳米载药材料，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、丁二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铜-锌微球纳米载药材料，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃-200℃，所述水热反应的时间为2.5h-36h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的铜-锌微球纳米载药材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将有机溶剂与甘油进行混合，得到混合溶液；
将可溶性二价铜盐、可溶性二价锌盐与所述混合溶液进行混合，得到待反应溶液；
所述待反应溶液经水热反应后，得到铜-锌微球纳米载药材料。
8.根据权利要求7所述的铜-锌微球纳米载药材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述甘油的体积比为(3-12):1。
9.一种纳米农药，其特征在于，包括如权利要求1-6任一项所述的铜-锌微球纳米载药材料，以及负载于所述铜-锌微球纳米载药材料上的农药活性成分。
10.根据权利要求9所述的纳米农药，其特征在于，所述农药活性成分包括井冈霉素、戊唑醇、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯中的一种或多种；和/或，所述农药活性成分与所述铜-锌微球纳米载药材料的质量比为(0.6-3.3):1。
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