CN102638974A - 用表面修饰的纳米颗粒铜盐处理致植物病微生物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过用有效量的铜盐粒子处理保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病微生物的方法，其中所述的铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有1至200nm的初级粒子直径。本发明亦涉及以上提及的铜盐粒子的水性悬浮液和所述的悬浮液在作物保护方面的用途。

Description

用表面修饰的纳米颗粒铜盐处理致植物病微生物的方法

本发明涉及通过用有效量的铜盐粒子处理被保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病微生物的方法，其中该等铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有1至200nm的初级粒子直径。本发明亦涉及以上提及的铜盐粒子的水性悬浮液及此悬浮液在作物保护方面的用途。本发明涵盖优选特征与其它优选特征的组合。

基于铜化合物的作物保护剂已了解较长时间且对控制农业中的真菌具有有价值的帮助。最古老的实例之一为波尔多液(Bordeauxmixture)，其为生石灰(CaO)于硫酸铜水溶液中的悬浮液。甚至在生态学栽培中，这些化学品亦被视为杀真菌剂且允许使用。自古以来的问题在于需要高应用率(通常为每公顷500至1500g铜)，此可构成对环境(例如由于铜在土壤中的累积)及欲保护的有用植物的污染。

US 2002/0112407公开了通过在水溶性梳状聚合物(comb polymer)存在下部分或完全碱性水解至少一种溶解于水性介质中或以纳米颗粒形式悬浮的金属化合物来产生平均尺寸为2至500nm、优选＜100nm(通过动态光散射(DLS)测定)的无机纳米粒状粒子。亦公开了由此获得的粒子在杀真菌或杀生物分散液中的用途。此方法的缺点在于始终获得至少部分强烈染色的金属氧化物、氢氧化物或氧化物/氢氧化物，且因此不可获得不含金属氢氧化物/氧化物的金属化合物。

WO 2010/003870公开了一种制备经表面修饰的纳米粒状铜化合物的方法。其中，在聚合物存在下，混合铜离子的水溶液及与铜形成沉淀的阴离子的溶液，且因此铜盐沉淀。亦公开了纳米粒子及包含纳米粒子作为抗微生物活性物质的水性分散液的用途。

WO 2005/110692描述了用于木材防腐的包含微粒状铜化合物(例如氢氧化铜、碳酸铜)的水性悬浮液。通过在分散剂存在下进行湿磨来制备平均粒径在约200nm至约400nm的范围内的悬浮液。

WO 2006/042128中公开的木材防腐制剂尤其包含亦通过研磨而成为细粉状的微溶铜化合物。

US 2005/0256026公开了一种铜盐、季铵盐及分散剂的水性浆料。

研磨法的缺点在于平均粒径＜100nm的粒子仅在极大努力下且通过极大能量输入方可获得。

因此，本发明的目的在于提供一种控制致植物病微生物、尤其真菌的方法，其中欲保护以免遭真菌攻击的植物、土壤或种子可用含铜制剂以尽可能低的应用率处理。用于该方法中的含铜制剂应能够尽可能容易且经济地加以制备。在此方法中，应使欲保护的植物或种子与尽可能少量的铜化合物接触和/或应使之尽可能小地受到损害。方法和制剂应尤其适用于葡萄藤(grapevine)、水果及蔬菜的栽培。

该目的已由用有效量的铜盐粒子处理欲保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病真菌的方法达到，其中该等铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有1至200nm的粒子直径，该铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子。优选地，处理欲保护的作物或植物繁殖材料，尤其是欲保护的作物。

铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀(尤其在20℃下于水中且铜盐浓度为0.1mol/l，混合离子之后不晚于1小时)的阴离子。优选阴离子为磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸的阴离子或有机酸(诸如草酸、苯甲酸、马来酸等)的阴离子及聚硼酸根离子(polyborate)，诸如B₄O₇ ^2-。以下阴离子尤其优选：碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、草酸根、硼酸根及四硼酸根离子，尤其为草酸根及碳酸根阴离子。

除不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子之外，铜盐亦可包含其它阴离子。适合的其它阴离子亦为以上提及的不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子。优选的其它阴离子为无机酸(诸如盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸等)的阴离子；或有机酸(诸如草酸、苯甲酸、马来酸等)的阴离子；及聚硼酸根离子，诸如B₄O₇ ^2-；或氢氧根(OH^-)。其它阴离子优选为氢氧根阴离子。

在另一优选实施方案中，其它阴离子为氢氧根阴离子或以下描述的聚羧酸根(优选为基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚羧酸根)。在聚羧酸根的情况下，一些羧酸根基团可以阴离子形式存在于聚合物中且因此作为阴离子形成盐。

优选地，铜盐包含碳酸根阴离子及氢氧根阴离子。

除铜离子之外，铜盐亦可包含其它金属离子，例如碱土金属或过渡金属的离子，优选为镁离子、钙离子、铬离子、钴离子、镍离子、锌离子或银离子，尤其优选为锌离子或银离子。其它金属离子以小于铜离子的数目存在。优选地，无其它金属离子存在。

铜盐亦可包含结晶水。

一般而言，在粒子的情况下，区分初级粒子直径与二级粒子直径。复数个较小粒子(具有初级粒子直径)可聚结形成较大粒子(具有二级粒子直径)。因此，二级粒子直径通常亦可称为聚集尺寸(aggregate size)或聚结尺寸(agglomerate size)。二级粒子直径可例如通过动态光散射测定，而初级粒子直径不可测定。在粒子纯化期间，若例如初级粒子组合形成逐渐增大的初级粒子聚集体，则二级粒子直径可发生变化。

铜盐粒子的初级粒子直径一般在0.1至200nm、优选1至100nm、尤其1至50nm的范围内。优选经由穿透式电子显微镜术(TEM)测定初级粒子直径。

二级粒子直径通常表示根据体积分数自粒径分布所确定的平均粒子直径。粒径分布可通过光散射来测量(例如在购自MalvernInstruments的Zetasizer Nano S装置上测量)。铜盐粒子的二级粒子直径一般在0.1至300nm、优选1至200nm的范围内。

铜盐粒子优选为非晶型。非晶意指均质固体的分子构筑嵌段不以晶格形式排列。铜盐粒子的非晶形式意指其基本上不含结晶铜盐，优选80至100重量％、尤其90至100重量％的铜盐以非晶形式存在。非晶形式可通过各种方法与结晶形式区分，例如通过偏振光显微镜检查、差示扫描热测量定、X射线衍射或溶解性比较。优选X射线衍射。方法的选择视例如粒子的细度而定。

水溶性聚合物可以多种方式存在于铜盐粒子中。在一个实施方案中，粒子表面有可能用聚合物修饰。其中，聚合物至少部分存在于粒子表面上。在另一实施方案中，聚合物部分存在于铜盐粒子内部。尤其在使用阴离子水溶性聚合物(诸如聚羧酸盐)的情况下，聚合物可部分与铜离子形成盐。通常，水溶性聚合物不在铜盐周围形成化学交联的囊状的壳。

水溶性聚合物可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子聚合物。分子量一般在约800至约500000g/mol的范围内，优选在约1000至约30000g/mol的范围内。在另一实施方案中，分子量在5000至约50000g/mol的范围内，且优选在10000至40000g/mol的范围内。可存在均聚物或共聚物，且其分子结构可为线性或分支的。优选具有梳状构造的水溶性聚合物。

可获得根据本发明使用的水溶性聚合物的适合单体包含例如α，β-不饱和羧酸及其酯、酰胺及腈；N-乙烯基羧酰胺；环氧烷；不饱和磺酸及膦酸和氨基酸。

在本发明的的实施方案中，使用聚羧酸盐作为水溶性聚合物。在本发明中，聚羧酸盐为基于至少一种α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸(citraconic acid)、亚甲基丙二酸、丁烯酸(crotonic acid)、异丁烯酸、富马酸、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)及衣康酸(itaconic acid)的聚合物。优选使用基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚羧酸盐。

至少一种α，β-不饱和羧酸在聚羧酸盐中的比例通常在20至100mol％的范围内，优选在50至100mol％的范围内，尤其优选在75至100mol％的范围内。

根据本发明所用的聚羧酸盐可呈游离酸形式及部分或完全中和成其碱金属、碱土金属或铵盐形式加以使用。然而，它们亦可以以各自的聚羧酸与三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺的盐的形式加以使用。

除至少一种α，β-不饱和羧酸之外，聚羧酸盐亦可包含以聚合单元形式并入聚合物链中的其它共聚单体，例如以上提及的羧酸的酯、酰胺及腈，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯及最后提交的碱性单体与羧酸或无机酸的盐及碱性(甲基)丙烯酸酯的季铵化产物。

烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯或丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及包含膦酸基团的单体(诸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰胺基甲基丙烷膦酸)亦适合作为可以聚合单元形式并入的其它共聚单体。包含酸基的单体可以游离酸基形式及用碱部分或完全中和的形式用于聚合中。

其它适合的可共聚合化合物为N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁烯、苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷或乙烯亚胺(ethyleneimine)和具有1个以上可聚合双键的化合物，诸如氯化二烯丙铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四烯丙基亚乙基二胺、二亚乙烯基脲、异戊四醇基二烯丙基醚、异戊四醇基三烯丙基醚及异戊四醇基四烯丙基醚、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。

当然亦有可能使用所述共聚单体的混合物。举例而言，50至100mol％丙烯酸与0至50mol％之一或多种所述共聚单体的混合物适于制备本发明的聚羧酸盐。

根据本发明使用的众多聚羧酸盐可以商品名称

(来自BASFSE)购得。

在本发明的其它实施方案中，水溶性聚合物为聚天冬胺酸、聚乙烯吡咯烷酮或N-乙烯酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮)与至少另一包含可聚合基团的单体(例如单烯系不饱和C₃-C₈羧酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸)、单烯系不饱和C₃-C₈羧酸的C₈-C₃₀烷基酯、脂族C₈-C₃₀羧酸的乙烯酯和/或具有C₈-C₁₈烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基或N，N-二烷基取代酰胺)的共聚物。

在本发明方法的一优选实施方案中，所用水溶性聚合物为聚天冬氨酸。在本发明的情形下，术语聚天冬胺酸包含游离酸与聚天冬胺酸的盐(例如钠、钾、锂、镁、钙、铵、烷基铵、锌及铁盐或其混合物)。

在本发明的另一实施方案中，使用非离子水溶性聚合物。在本发明的情形下，非离子水溶性聚合物为化学结构包含2至1000个-CH₂CH₂O-基团、优选2至200个-CH₂CH₂O-基团、尤其优选2至80个-CH₂CH₂O-基团的表面活性物质。这些基团例如通过相应数目的环氧乙烷分子与含有羟基或羧基的基质的加成反应形成且通常形成一或多个化学结构对应于式-(CH₂CH₂O-)_n-的内聚乙二醇链，其中n为约2至约80。

在本发明的优选实施方案中，所用非离子水溶性聚合物为至少一种来自以下之一的物质：

2至80mol环氧乙烷和任选1至15mol环氧丙烷与以下的加合物：

-在烷基中具有1至5个碳原子的烷基酚，

-具有6至22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的甘油单酯及二酯、山梨糖醇单酯及二酯、及脱水山梨糖醇单酯及二酯，

-在烷基中具有1至5个碳原子的烷基单醣苷及寡聚醣苷，

-乙酸，

-乳酸，

-甘油，

-聚甘油，

-异戊四醇，

-二异戊四醇，

-蔗糖，

-糖醇(例如山梨糖醇)，

-烷基糖苷(例如甲基糖苷、丁基糖苷、十二基糖苷)，

-聚糖苷(例如纤维素)，

结构包含2至80个乙二醇单元的聚亚烷基二醇。

在本发明的一尤其优选实施例中，所用非离子水溶性聚合物为至少一种来自以下之一的物质：

2至80mol环氧乙烷与以下的加合物：

-在烷基中具有1至5个碳原子的烷基酚，

-甘油，和

-烷基糖苷。

根据本发明使用的众多非离子水溶性聚合物可以商品名称

(来自BASF SE)购得。

具有工业级质量的环氧乙烷加合物仍可包含小比例的例如以上所列且含有游离羟基或羧基的物质。通常，以非离子水溶性聚合物的总量计，此比例小于20重量％，优选小于5重量％。

在本发明的另一实施方案中，所用水溶性聚合物为N-乙烯基羧酰胺的均聚物及共聚物。这些聚合物是通过例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-烷基-N-乙烯基甲酰胺或N-烷基-N-乙烯基乙酰胺的均聚合或共聚合制备的。在N-乙烯基羧酰胺中，优选使用N-乙烯基甲酰胺，特别优选N-乙烯基甲酰胺的均聚物。

除100至20重量％的N-乙烯基羧酰胺之外，根据本发明使用的水溶性N-乙烯基羧酰胺聚合物亦可任选包含0至80、优选5至30重量％的以聚合单元形式并入的共聚单体，在各情况下皆以聚合物的总组成计。共聚单体为例如具有3至8个碳原子的单烯系不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、富马酸、甲基反丁烯二酸及衣康酸。在这些单体中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。单烯系不饱和羧酸以游离酸形式或以其碱金属、碱土金属或铵盐形式用于共聚合中。然而，其亦可以各自酸与三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺的盐的形式加以使用。

其它适合的共聚单体为例如以上提及的羧酸的酯、酰胺及腈，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯及最后提及的碱性单体与羧酸或无机酸的盐及碱性(甲基)丙烯酸酯的季铵化产物。优选使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

丙烯酰胺基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯或丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及包含膦酸基团的单体(诸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰胺基甲烷丙烷膦酸)亦适合作为可以聚合单元形式并入的其它共聚单体。包含酸基的单体可以游离酸基形式及以用碱部分或完全中和的形式用于聚合中。

其它适合的可共聚合化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁烯、苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷或乙烯亚胺及具有1个以上可聚合双键的化合物，诸如氯化二烯丙铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四烯丙基亚乙基二胺、二亚乙烯基脲、异戊四醇基二烯丙基醚、异戊四醇基三烯丙基醚及异戊四醇基四烯丙基醚、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。

当然亦有可能使用所述共聚单体的混合物。举例而言，50至100重量％的N-乙烯基甲酰胺与0至50重量％的一种或多种所述共聚单体的混合物适于制备本发明的水溶性聚合物。

若所述共聚单体在单独聚合时不产生水溶性聚合物，则包含N-乙烯基羧酰胺单元的聚合物包含仅以使共聚物仍具有水溶性的量的以聚合单元形式并入的这些共聚单体。

在本发明的优选实施方案中，使用具有梳样分子结构的非离子水溶性聚合物，聚合物是例如通过包含巨单体(macromonomer)的单体混合物的共聚合获得的。具有梳样分子结构的非离子水溶性聚合物的结构可例如描述成具有阴离子和/或阳离子基团及亲水性侧链的复合物形成聚合物骨架，或具有复合物形成阴离子和/或阳离子基团的中性亲水性聚合物骨架。

在本发明的情形下，巨单体应理解为意指物质的分子量优选小于500000D、尤其在300至100000D的范围内、尤其优选在500至20000D的范围内、极其优选在800至15000D的范围内，具有基本上线性的分子结构且在一端携带可聚合端基。

在本发明的优选实施例中，使用基于聚亚烷基二醇且在一端具有可聚合端基的巨单体制备具有梳样分子结构的水溶性聚合物。所述的可聚合端基可为例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺基团，相应的巨单体由下式描述(式(VI)是优选的)：

CH₂＝CR²-P，                (II)

CH₂＝CH-CH₂-P，             (III)

CH₂＝CH-CH₂-NH-R³-P，       (IV)

CH₂＝CH-CH₂-CO-P，       (V)

CH₂＝CR²-CO-P，          (VI)

CH₂＝CR²-CO-NH-R³-P，    (VII)

CH₂＝CR²-CO-O-R³-P，     (VIII)

其中

R²＝H或甲基，

R³如以下所定义，且

P为具有以下通式的聚亚烷基二醇基团

P＝-{-O-(R³O)_u-R⁴O)_v-(R⁵O)_w-[-A-(R⁶O)_x-(R⁷O)_y-(R⁸O)_z-]_s-R⁹}_n

其中变量彼此独立地具有以下含义：

R⁹    为氢、NH₂、C₁-C₈烷基、R¹⁰-C(＝O)-、R¹⁰-NH-C(＝O)-；

R³至R⁸为-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(CH₃)-、-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-、-CH₂-CHOR¹¹-CH₂-；

R¹⁰   为C₁-C₈烷基；

R¹¹   为氢、C₁-C₈烷基、R¹⁰-C(＝O)-；

A     为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-B-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-B-NH-C(＝O)-O-；

B     为-(CH₂)_t-、亚芳基，任选被取代；

n     为1至8；

s     为0至500，优选为0至20；

t     为1至8；

u     为1至5000，优选为1至1000，尤其优选为1至100；

v     为0至5000，优选为0至1000；

w     为0至5000，优选为0至1000；

x     为1至5000，优选为1至1000；

y     为0至5000，优选为0至1000；且

z     为0至5000，优选为0至1000。

优选化合物为聚亚烷基二醇基团P是通过使用环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷及聚四氢呋喃制备的聚亚烷基二醇衍生的那些化合物。视此处所用的单体构筑嵌段的类型而定，结果为具有以下结构单元的聚亚烷基二醇基团P：-(CH₂)₂-O-、-(CH₂)₃-O-、-(CH₂)₄-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-、-CH₂-CHOR¹¹-CH₂-O-。

聚亚烷基二醇基团P(R⁹＝H)的未端初级羟基可呈游离形式或分别用具有C₁-C₈的链长度的醇或具有C₁-C₈的链长度的羧酸醚化或酯化。然而，其亦可通过在压力下用氢/氨混合物进行还原性胺化而交换成初级氨基或通过用丙烯腈的氰乙基化及氢化而转化成未端氨基丙基。

作为烷基R⁹至R¹¹，可提及支链或直链C₁-C₈烷基链，优选为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。

作为以上提及的烷基的优选成员，可提及支链或直链C₁-C₆烷基链，尤其优选为C₁-C₄烷基链。

除约90至10重量％的所述巨单体之外，具有梳样分子结构的这些水溶性聚合物亦包含通常约10至90、优选25至70重量％的以聚合单元形式并入且携带可去质子基团的共聚单体。共聚单体可为例如具有3至8个碳原子的单烯系不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、富马酸、甲基反丁烯二酸及衣康酸。在这些共聚单体中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。单烯系不饱和羧酸以游离酸形式或以其碱金属、碱土金属或铵盐形式用于共聚合中。然而，其亦可以各自酸与三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺的盐的形式加以使用。

其它适合的共聚单体为例如以上提及的羧酸的酯、酰胺及腈，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈在其以聚合单元形式并入具有梳样分子结构的水溶性聚合物中的后可水解以产生相应的游离羧酸。

当然亦有可能使用所述共聚单体的混合物。单体可以随机分布或以所谓的嵌段聚合物形式存在于共聚物中。

如果所述的共聚单体在单独聚合时不产生水溶性聚合物，则包含巨单体且具有梳样分子结构的水溶性聚合物包含仅使其仍具有水溶性的量的以聚合单元形式并入的这些共聚单体。

铜盐粒子优选可获得且尤其可通过包括以下步骤的方法获得：

a)制备包含铜离子的水溶液(溶液1)及包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子的水溶液(溶液2)，所述的两种溶液1和2的至少一种包含至少一种水溶性聚合物，

b)在0至100℃的范围内的温度下混合步骤a)中制备的溶液1与溶液2，铜盐粒子伴随水性分散液的形成而形成，和

c)任选浓缩所形成的水性分散液和/或移除副产物。

该制备方法任选在步骤d)中包含：

d)干燥步骤c)中获得的经表面修饰的纳米粒状铜化合物。

步骤a)中所述的溶液1的制备可例如通过在水或水性溶剂混合物中溶解水溶性铜盐来实现。除水之外，水性溶剂混合物亦可包含例如水可混溶的醇、酮或酯，诸如甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。该种溶剂混合物的水含量通常为至少50重量％、优选为至少80重量％。水溶性铜盐可为例如卤化铜(II)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)或硝酸铜(II)。优选铜盐为氯化铜、乙酸铜、硫酸铜及硝酸铜。这些盐溶解于水中，同时形成具有两个正电荷且缔合有6个水分子的铜离子[Cu(H₂O)₆ ²⁺]。溶液1中的铜离子的浓度通常在0.05至2mol/l的范围内，优选在0.1至1mol/l的范围内。除铜离子之外，溶液1亦可包含任选在步骤b)中连同铜离子一起形成铜盐粒子的其它金属离子(M^k+)。这些金属离子可为碱土金属或过渡金属的离子，优选为镁离子、钙离子、铬离子、钴离子、镍离子、锌离子或银离子，尤其优选为锌离子或银离子。其它金属离子以小于铜离子的数目存在。

溶液2可包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子。所述阴离子可为例如无机酸(诸如盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸等)的阴离子；或有机酸(诸如草酸、苯甲酸、马来酸等)的阴离子；及聚硼酸根离子，诸如B₄O₇ ^2-。此外，溶液2当然可另外包含氢氧根离子。

在另一实施方案中，与铜离子形成沉淀的阴离子可仅在步骤b)中发生的反应过程中自前体化合物形成。所述的阴离子以遮蔽形式存在于前体化合物中且在混合溶液1与溶液2时和/或通过改变温度而自前体化合物中释放。前体化合物可存在于溶液1中或溶液2中或该两种溶液中。作为这样的前体化合物，可提及碳酸二甲酯，在碱性介质中，可自其中释放碳酸根离子。作为这样的前体化合物的另一实例，可提及草酸，在碱性介质中，可自其中释放草酸根阴离子。优选地，溶液1包含前体化合物且溶液2包含释放与铜离子组合形成沉淀的阴离子的试剂(优选为无机碱，诸如碱金属或碱土金属氢氧化物)。当溶液1包含前体化合物时，溶液2可不含与铜离子组合形成沉淀的阴离子。方法步骤a)的一各适合的替代性实施方案如下：a)制备包含铜离子及不为氢氧根且与铜离子组合形成沉淀的阴离子的前体化合物的水溶液(溶液1)，及包含释放与铜离子组合形成沉淀的阴离子的试剂的水溶液(溶液2)，其中该两种溶液1及溶液2的至少一种包含至少一种水溶性聚合物。

方法的步骤a)中制备的溶液1和/或溶液2中的水溶性聚合物的浓度通常在0.1至30g/l、优选1至25g/l、尤其优选5至20g/l的范围内。

在另一优选形式中，方法的步骤a)中一般使用每摩尔铜离子至少10g水溶性聚合物，优选至少50g/mol，尤其至少80g/mol。一般而言，使用每摩尔铜离子至多5000g水溶性聚合物，优选至多1000g/mol，尤其至少700g/mol。

在方法的步骤b)中混合该两种溶液1及溶液2是在0℃至100℃的范围内、优选在10℃至95℃的范围内、尤其优选在15℃至80℃的范围内的温度下实现的。在方法的步骤b)中混合所述的两种溶液的时间例如在1秒至6小时的范围内，优选在1分钟至2小时的范围内。一般而言，分批方法中的混合时间长于连续方法中的混合时间。方法的步骤b)中的混合可例如通过合并铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的水溶液与聚丙烯酸酯与草酸的混合物的水溶液来实现。或者，亦可合并聚丙烯酸酯与铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的混合物的水溶液与草酸水溶液。此外，亦可合并聚丙烯酸酯与铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的混合物的水溶液与聚丙烯酸酯与草酸的混合物的水溶液。

在本发明的优选实施方案中，方法的步骤b)中的混合是通过将聚丙烯酸酯与草酸的混合物的水溶液计量量入聚丙烯酸酯与铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的混合物的水溶液中，或通过将草酸水溶液计量量入聚丙烯酸酯与铜盐(例如乙酸铜或硝酸铜)的混合物的水溶液中来实现。

在混合期间或在混合之后，产生会形成水性悬浮液的经表面修饰的纳米粒状铜化合物。优选地，在搅拌混合物的同时进行混合。在所述的两种溶液1和溶液2完全合并之后，优选在0℃至100℃的范围内的温度下继续搅拌一段30分钟至5小时范围内的时间。

在本发明方法的另一优选实施方案中，连续进行方法的步骤a)至d)的至少一个步骤。在连续操作的方法中，该方法的步骤b)优选在管状反应器中进行。

如果需要，步骤b)中形成的水性分散液可在该方法的步骤c)中浓缩，例如当需要较高固体含量时。浓缩可依本身已知方式进行，例如通过蒸馏除去水(在常压下或在减压下)、过滤或离心。此外，可能需要在方法的步骤c)中，自步骤b)中形成的水性分散液中分离出副产物，亦即会干扰分散液的进一步用途的那些。除了所需的经表面修饰的纳米粒状铜化合物(例如氯化钠、硝酸钠或氯化铵)以外，适合的副产物主要为溶解于水中且在溶液1与溶液2之间的根据本发明的反应中形成的盐。这些副产物可例如通过薄膜法，诸如纳米过滤法、超滤法、微滤法或交流过滤法(crossflow filtration)基本上自水性分散液中移除。

在所述方法的任选的步骤d)中，所获得的滤饼可依本身已知的方式，例如通过喷雾干燥或在40至100℃的温度下，在干燥烘箱中干燥(优选在常压下在50至80℃下干燥至恒重)。

在本发明方法中，铜盐粒子是以有效量使用的。表述“有效量”意指铜粒子的量足以控制保护的作物上或种子上的致植物病微生物，尤其真菌及细菌(特别是真菌)且不对经处理的作物或种子产生重大损害。这样的用量可受众多因素影响而在宽范围内变化，众多因素为诸如控制的病原体、在各情况下处理的植物、气候条件。铜盐粒子的有效量通常以Cu²⁺离子的量计。优选地，有效量在1至1000克/公顷(g/ha)，尤其优选10至500g/ha，特定地从20至300g/ha且特别是50至200g/ha的范围内。在植物繁殖材料(例如种子)的处理中，使用量一般为每100kg繁殖材料或种子使用0.1至1000g/100kg，优选1至1000g/100kg，尤其优选1至100g/100kg，特定地从5至100g/100kg。

控制致植物病微生物的本发明方法优选通过用有效量的铜盐粒子处理保护以免遭病原体损害的作物、植物繁殖材料和/或保护的作物上或植物繁殖材料上的病原体来实现。尤其优选地，用有效量的铜盐粒子处理保护以免遭病原体感染的作物和/或保护的作物上的病原体。处理优选通过喷洒施用来实施。

本发明方法及本发明铜盐粒子尤其适合作为控制有害真菌的杀真菌剂。其独特之处在于针对广泛范围的包括土壤媒介病原体的致植物病真菌的效率卓越，该等致植物病真菌特别起源于以下各纲：根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、卵菌纲(Peronosporomycetes)(异名卵菌纲(Oomycetes))、壶菌纲(Chytridiomycetes)、接合菌纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)及半知菌纲(Deuteromycetes)(异名不完全真菌(Fungi imperfecti))。一些铜盐粒子具有系统性活性且可用于作物保护中作为叶杀真菌剂、用于拌种的杀真菌剂及土壤杀真菌剂。此外，其适于控制尤其攻击木材或植物根部的真菌。其可在植物、植物繁殖材料(例如种子)受真菌感染之前与之后施用。优选地，其在植物感染之前施用(亦即保护性施用)。植物繁殖材料可在播种时或在播种之前或在移植时或在移植之前经预防性处理。

本发明方法及本发明铜盐粒子适于控制极广泛范围的作物中的细菌(诸如假单胞菌属(Pseudomona spec.)、伊文氏杆菌属(Erwinia spec.)、黄单胞菌属(Xanthomonas spec.)、根瘤菌属(Rhizobium spec.)、农杆菌属(Agrobacterium spec.)、根单胞菌属(Rhizomonas spec.)、棍状杆菌属(Clavibacter spec.)、链霉菌属(Streptomyces spec.))。细菌的控制优选在水果及蔬菜的栽培时实现。实例为烟草、马铃薯、西红柿及豆科植物上的假单胞菌属及水果、蔬菜及马铃薯上的伊文氏杆菌属。

作物或谷物的实例为例如小麦、黑麦、大麦、黑小麦、燕麦或稻；甜菜，例如甜菜(sugar beet)或饲料甜菜(fodder beets)；仁果(pomaceousfruit)、核果(stone fruit)及无核果(soft fruit)，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、树莓(raspberry)、茶蔍子(currant)或醋粟(gooseberry)；豆科植物，例如豆、扁豆、豌豆、苜蓿(lucerne)或大豆；油料植物，例如油籽油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可、蓖麻籽(castor bean)、油棕榈(oil palms)、花生或大豆；瓜类，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻(jute)；柑橘类水果，例如橙、柠檬、葡萄柚(grapefruit)或橘(mandarins)；蔬菜植物，例如菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝植物、胡萝卜、洋葱、西红柿、马铃薯、南瓜或甜椒(bell pepper)；月桂植物(laurel plant)，例如鳄梨(avocado)、肉桂(cinnamon)或樟脑(camphor)；能量及原料植物，例如玉米、大豆、小麦、油籽油菜、甘蔗或油棕榈；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(供食用的葡萄及供酿酒的葡萄)；蛇麻子(hops)；草，例如草坪(lawn)；橡胶植物；观赏植物及森林植物，例如花、灌木(shrubs)、落叶树(deciduous tree)及针叶树(coniferous tree)，以及关于繁殖材料，例如种子；及关于这些植物的收获材料。其它作物为农作物，例如马铃薯、甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、棉花、大豆、油籽油菜、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗；水果；葡萄藤及观赏植物及蔬菜植物，例如黄瓜、西红柿、豆及南瓜；及关于繁殖材料(例如种子)及这些植物的收获材料。

术语植物繁殖材料包括植物的可用于繁殖植物的所有生殖部分(例如种子)及营养性植物部分，诸如秧苗(seedling)及块茎(tuber)(例如马铃薯)。这些材料包括种子、根、果实、块茎、球茎(bulb)、根茎(rhizome)、幼芽(shoot)及在发芽之后或在出土之后经移植的其它植物部分，包括秧苗及幼苗(young plant)。幼苗可通过部分或完全处理，例如通过浸没或浇灌而经保护以免遭有害真菌损害。植物繁殖材料的处理用于控制谷物类作物(例如小麦、黑麦、大麦或燕麦)、稻、玉米、棉花及大豆中的许多病原体。

术语作物亦包括通过育种、突变诱发或遗传工程改造修饰的那些植物，包括已上市或正在进行开发的农产品。经遗传修饰的植物为遗传物质已以在天然条件下不可发生的方式通过杂交、突变或天然重组(亦即遗传信息的重组)而改变的植物。通常，一或多个基因被整合入植物的遗传物质中以改良植物的性质。这些遗传修饰亦包含例如通过糖基化或聚合物的结合对蛋白质、寡肽或多肽进行的转译后修饰，诸如异戊烯基化、乙酰基化或法呢基化(farnesylated)基团或PEG基团。

本发明方法及本发明铜盐粒子特别适于控制以下植物疾病：

观赏植物、蔬菜作物(例如白锈菌(A.candida))和向日葵(例如婆罗门参白锈菌(A.tragopogonis))上的白锈菌属(Albugo)(白锈病)；蔬菜、油菜(例如芸苔生链格孢(A.brassicola)或芸苔链格孢(A.brassicae))、糖用甜菜(例如A.tenuis)、水果、稻、大豆以及土豆(例如早疫链格孢(A.solani)或链格孢(A.alternata))和西红柿(例如早疫链格孢或链格孢)上的链格孢属(Alternaria)(黑斑病，黑色网斑病)以及小麦上的链格孢属(黑穗病)；糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉属(Aphanomyces)；禾谷类和蔬菜上的壳二孢属(Ascochyta)，例如小麦上的A.tritici(壳二孢叶枯病)和大麦上的大麦壳二孢(A.hordei)；平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)(有性型：旋孢腔菌属(Cochliobolus))，例如玉米上的叶斑病(玉蜀黍平脐蠕孢(D.maydis)和玉米生离蠕孢(B.zeicola))，例如禾谷类上的斑枯病(麦根腐平脐蠕孢(B.sorokiniana)以及例如稻和草坪上的稻平脐蠕孢(B.oryzae)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的小麦白粉菌(Blumeria(旧名：Erysiphe)graminis)(白粉病)；葡萄藤(例如B.obtusa)上的葡萄座腔菌(Botryosphaeria)(“蔓割病”)；浆果和仁果(尤其是草莓)、蔬菜(尤其是莴苣、胡萝卜、根芹菜和卷心菜)、油菜、花卉、葡萄藤、森林作物和小麦(穗霉病)上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)(有性型：灰葡萄孢霉(Botryotinia fuckeliana)：灰霉病，灰腐病)；莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)(霜霉病)；落叶树和针叶树上的长喙壳属(Ceratocystis)(同义词线嘴壳属(Ophiostoma))(蓝变真菌)，例如榆树上的榆枯萎病菌(C.ulmi)(荷兰榆病)；玉米(例如玉米尾孢菌(C.zeae-maydis))、稻、糖用甜菜(例如甜菜生尾孢(C.beticola))、甘蔗、蔬菜、咖啡、大豆(例如大豆灰斑病菌(C.sojina)或大豆紫斑病菌(C.kikuchii))和稻上的尾孢属(Cercospora)(尾孢叶斑病)；西红柿(例如番茄叶霉菌(C.fulvum)：西红柿叶霉病)和禾谷类(例如小麦上的草芽枝孢(C.herbarum)(穗腐病))上的枝孢属(Cladosporium)；禾谷类上的麦角菌(Claviceps purpurea)(麦角病)；玉米(例如灰色长蠕孢(C.carbonum))、禾谷类(例如禾旋孢腔菌(C.sativus)，无性型：麦根腐平脐蠕孢：斑枯病)和稻(例如宫部旋孢腔菌(C.miyabeanus)，无性型：水稻长蠕孢(H.oryzae))上的旋孢腔菌属(无性型：长蠕孢属(Helminthosporium)或平脐蠕孢属)(叶斑病)；棉花(例如棉炭疽病菌(C.gossypii))、玉米(例如禾生炭疽病菌(C.graminicola)：茎腐病和炭疽病)、浆果、土豆(例如西瓜炭疽病菌(C.coccodes)：枯萎病)、菜豆(例如菜豆炭疽病菌(C.lindemuthianum))和大豆(例如大豆炭疽病菌(C.truncatum))上的剌盘孢属(Colletotrichum)(有性型：围小丛壳菌属(Glomerella))(炭疽病)；伏革菌属(Corticium)，例如稻上的笹木伏革菌(C.sasakii)(纹枯病)；大豆和观赏植物上的黄瓜褐斑病菌(Corynespora cassiicola)(叶斑病)；锈斑病菌属(Cycloconium)，例如橄榄树上的C.oleaginum；果树、葡萄藤(例如C.liriodendri，有性型：Neonectrialiriodendri：乌脚病)和许多观赏树上的人参生柱隔孢属(Cylindrocarpon)(例如果树腐烂病或葡萄藤乌脚病，有性型：丛赤壳属(Nectria)或杓兰菌根菌属(Neonectria))；大豆上的白纹羽菌(Dematophora(有性型：Rosellinia)necatrix)(根腐病/茎腐病)；北茎溃疡菌属(Diaporthe)，例如大豆上的大豆北茎溃疡病菌(D.phaseolorum)(立枯疡)；玉米、禾谷类如大麦(例如大麦网斑内脐蠕孢(D.teres)，网斑病)和小麦(例如D.tritici-repentis：DTR叶斑病)、稻和草坪上的内脐蠕孢属(同义词长蠕孢属，有性型：核腔菌属(Pyrenophora))；由斑褐孔菌(Formitiporia(同义词Phellinus)punctata)、F.mediterranea、Phaeomoniellachlamydospora(旧名为Phaeoacremonium chlamydosporum)、Phaeoacremonium aleophilum和/或葡萄座腔菌(Botryosphaeria obtuse)引起的葡萄藤上的埃斯卡(Esca)(葡萄藤枯萎病，干枯病)；仁果(E.pyri)和浆果(覆盆子痂囊腔菌(E.veneta)：炭疽病)以及葡萄藤(葡萄痂囊腔菌(E.ampelina)：炭疽病)上的痂囊腔菌属(Elsinoe)；稻上的稻叶黑粉菌(Entylomaoryzae)(叶黑粉病)；小麦上的附球菌属(Epicoccum)(黑穗病)；糖用甜菜(甜菜白粉菌(E.betae))、蔬菜(例如豌豆白粉菌(E.pisi))如黄瓜(例如二孢白粉菌(E.cichoracearum))和卷心菜种属如油菜(例如E.cruciferarum)上的白粉菌属(Erysiphe)(白粉病)；果树、葡萄藤和许多观赏树上的侧弯孢菌(Eutypalata)(Eutypa溃疡病或枯萎病，无性型：Cytosporina lata，同义词Libertellablepharis)；玉米(例如玉米大斑病菌(E.turcicum))上的突脐蠕孢属(Exserohilum)(同义词长蠕孢属)；各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)(有性型：赤霉属(Gibberella))(枯萎病，根腐病和茎腐病)，例如禾谷类(例如小麦或大麦)上的禾本科镰孢(F.graminearum)或大刀镰孢(F.culmorum)(根腐病和银尖病)，西红柿上的尖镰孢(F.oxysporum)，大豆上的茄镰孢(F.solani)和玉米上的轮枝镰孢(F.verticillioides)；禾谷类(例如小麦或大麦)和玉米上的禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)(全蚀病)；禾谷类(例如玉蜀黍赤霉(G.zeae))和稻(例如藤仓赤霉(G.fujikuroi)：恶苗病)上的赤霉属；葡萄藤、仁果和其他植物上的苹果炭疽病菌(Glomerella cingulata)以及棉花上的棉炭疽病菌(G.gossypii)；稻上的Grainstaining complex；葡萄藤上的葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwellii)(黑腐病)；蔷薇科植物和刺柏上的锈菌属(Gymnosporangium)，例如梨上的G.sabinae(梨锈病)；玉米、禾谷类和稻上的长蠕孢属(同义词内脐蠕孢属，有性型：旋孢腔菌属)；驼孢锈菌属(Hemileia)，例如咖啡上的咖啡驼孢锈菌(H.vastatrix)(咖啡叶锈病)；葡萄藤上的褐斑拟棒束孢(Isariopsis clavispora)(同义词Cladosporium vitis)；大豆和棉花上的菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina(同义词phaseoli))(根腐病/茎腐病)；禾谷类(例如小麦或大麦)上的雪霉叶枯菌(Microdochium(同义词Fusarium)nivale(雪霉病)；大豆上的扩散叉丝壳(Microsphaeradiffusa)(白粉病)；丛梗孢属(Monilinia)，例如核果和其他蔷薇科植物上的核果链核盘菌(M.laxa)、桃褐腐菌(M.fructicola)和M.fructigena(花腐病和枝腐病)；禾谷类、香蕉、浆果和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella)，例如小麦上的禾生球腔菌(M.graminicola)(无性型：小麦壳针孢(Septoriatritici)，壳针孢叶斑病)或香蕉上的斐济球腔菌(M.fijiensis)(Sigatoka黑斑病)；卷心菜(例如芸苔霜霉(P.brassicae))、油菜(例如寄生霜霉(P.parasitica))、球茎植物(例如大葱霜霉(P.destructor))、烟草(烟草霜霉(P.tabacina))和大豆(例如大豆霜霉病菌(P.manshurica))上的霜霉属(Peronospora)(霜霉病)；大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蟥层锈菌(P.Meibomiae)(大豆锈病)；例如葡萄藤(例如P.Tracheiphila和P.tetraspora)和大豆(例如大豆茎褐腐病菌(P.gregata)：茎病害)上的瓶霉菌属(Phialophora)；油菜和卷心菜上的黑胫茎点霉(Phoma lingam)(根腐病和茎腐病)以及糖用甜菜上的甜菜茎点霉(P.betae)(叶斑病)；向日葵、葡萄藤(例如葡萄黑腐病菌(P.viticola)：蔓割病)和大豆(例如茎溃疡/茎枯病：P.phaseoli，有性型：大豆北茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorum))上的拟茎点霉属(Phomopsis)；玉米上的玉米褐斑病菌(Physoderma maydis)(褐斑病)；各种植物如柿子椒和黄瓜种属(例如辣椒疫霉(P.capsici))、大豆(例如大豆疫霉(P.megasperma)，同义词P.sojae)、土豆和西红柿(例如致病疫霉(P.infestans)：晚疫病和褐腐病)和落叶树(例如栎树猝死病菌(P.ramorum)：橡树急死病)上的疫霉属(Phytophthora)(枯萎病，根腐病，叶腐病，茎腐病和果树腐烂病)；卷心菜、油菜、小萝卜和其他植物上的芸苔根肿菌(Plasmodiophora brassicae)(根肿病)；霜霉属(Plasmopara)，例如葡萄藤上的葡萄生单轴霉(P.viticola)(葡萄藤霜霉病，霜霉病)和向日葵上的霍尔斯单轴霉(P.halstedii)；蔷薇科植物、啤酒花、仁果和浆果上的叉丝单囊壳属(Podosphaera)(白粉病)，例如苹果上的苹果白粉病菌(P.leucotricha)；禾谷类如大麦和小麦(禾谷多粘菌(P.graminis))以及糖用甜菜(甜菜多粘菌(P.betae))上的多粘菌属(Polymyxa)以及由此传播的病毒病害；禾谷类如小麦或大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)(眼斑病/断茎病，有性型：Tapesia yallundae)；各种植物上的假霜霉属(Pseudoperonospora)(霜霉病)，例如黄瓜属上的古巴假霜霉(P.cubensis)或啤酒花上的葎草假霜(P.humili)；葡萄藤上的Pseudopeziculatracheiphila(葡萄角斑叶焦病菌，无性型：瓶霉属(Phialophora))；各种植物上的柄锈菌属(Puccinia)(锈病)，例如禾谷类如小麦、大麦或黑麦上的小麦柄锈菌(P.triticina)(小麦褐锈病)，条形柄锈病(P.striiformis)(黄锈病)，大麦柄锈病(P.hordei)(大麦黄矮叶锈病)，禾柄锈菌(P.graminis)(黑锈病)或小麦叶锈菌(P.recondita)(黑麦褐锈病)，糖用甜菜上的屈恩柄锈菌(P.kuehnii)以及例如芦笋上的柄锈菌属(例如天门冬属柄锈病(P.asparagi))；小麦上的小麦黄斑叶枯病菌(Pyrenophora(无性型：Drechslera)tritici-repentis)(黄斑病)或大麦上的大麦网斑内脐蠕孢(P.teres)(网斑病)；梨孢属(Pyricularia)，例如稻上的稻瘟病菌(P.oryzae)(有性型：Magnaporthe grisea，稻瘟病)以及草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(P.grisea)；草坪、稻、玉米、小麦、棉花、油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植物(例如终极腐霉菌(P.ultimum)或瓜果腐霉(P.aphanidermatum))上的腐霉属(Pythium)(立枯病)；柱隔孢属(Ramularia)，例如大麦上的R.collo-cygni(柱隔孢叶斑病和晒斑/生理叶斑病)和糖用甜菜上的甜菜叶斑病菌(R.Beticola)；棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物上的丝核菌属(Rhizoctonia)，例如大豆上的立枯丝核菌(R.solani)(根腐病/茎腐病)，稻上的R.solani(纹枯病)或小麦或大麦上的禾谷丝核菌(R.Cerealis)(小麦纹枯病)；草莓、胡萝卜、卷心菜、葡萄藤和西红柿上的葡枝根霉(Rhizopus stolonifer)(软腐病)；大麦、黑麦和小黑麦上的黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)(叶斑病)；稻上的稻帚枝霉(Sarocladium oryzae)和S.attenuatum(叶鞘腐败病)；蔬菜和大田作物如油菜、向日葵(例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))和大豆(例如S.rolfsii)上的核盘菌属(Sclerotinia)(茎腐病或白绢病)；各种植物上的壳针孢属(Septoria)，例如大豆上的大豆壳针孢(S.glycines)(叶斑病)，小麦上的小麦壳针孢(S.tritici)(壳针孢叶斑病)和禾谷类上的颖枯壳多孢(S.(同义词Stagonospora)nodorum)(叶斑病和斑枯病)；葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula(同义词Erysiphe)necator)(白粉病，无性型：Oidium tuckeri)；玉米(例如玉米大斑病菌(S.turcicum)，同义词大斑凸脐蠕孢(Helminthosporium turcicum))和草坪上的大斑病菌属(Setospaeria)(叶斑病)；玉米(例如丝轴黑粉菌(S.reiliana)：丝黑穗病)、小米和甘蔗上的轴黑粉菌属(Sphacelotheca)(黑穗病)；黄瓜种属上的单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)(白粉病)；土豆上的粉痂菌(Spongosporasubterranea)(粉痂病)以及由此传播的病毒病害；禾谷类上的壳多孢属(Stagonospora)，例如小麦上的颖枯壳多孢(S.nodorum)(叶枯病和斑枯病，有性态：颖枯球腔菌(Leptosphaeria[同义词Phaeosphaeria]nodorum))；土豆上的马铃薯癌肿病菌(Synchytrium endobioticum)(土豆癌肿病)；外囊菌属(Taphrina)，例如桃上的畸形外囊菌(T.Deformans)(缩叶病)和李上的李外囊菌(T.pruni)(囊果李)；烟草、仁果、蔬菜作物、大豆和棉花上的根串珠霉属(Thielaviopsis)(黑色根腐病)，例如黑色根腐病菌(T.basicola)(同义词Chalara elegans)；禾谷类上的腥黑粉菌属(Tilletia)(腥黑穗病或光腥黑穗病)，例如小麦上的T.tritici(同义词T.caries，小麦腥黑穗病)和T.controversa(矮腥黑穗病)；大麦或小麦上的肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)(灰雪腐病)；黑粉菌属(Urocystis)，例如黑麦上的隐条黑粉菌(U.occulta)(条黑粉病)；蔬菜植物如菜豆(例如疣顶单胞锈菌(U.appendiculatus)，同义词U.phaseoli)和糖用甜菜(例如甜菜锈病菌(U.betae))上的单孢锈属(Uromyces)(锈病)；禾谷类(例如麦散黑粉菌(U.nuda)和U.avaenae)、玉米(例如玉蜀黍黑粉菌(U.maydis)：玉米黑穗病)和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)(黑穗病)；苹果(例如苹果黑星病(V.inaequalis))和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病)；以及各种植物如果树和观赏树、葡萄藤、浆果、蔬菜作物和大田作物上的轮生菌属(Verticillium)(叶枝枯萎病)，例如草莓、油菜、土豆和西红柿上的茄黄萎病菌(V.dahliae)。本发明方法及本发明铜盐粒子特别优选用于控制植物疾病，诸如露菌科(Peronosporaceae)，特别是卵菌类(Oomycentes)(霜霉病，诸如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)、丝瓜白粉病菌(Pseudoperonosporacubensis))及疫霉菌属(Phytophthora)。

在另一优选实施例中，本发明方法及本发明铜盐粒子适于控制特别蔬菜、水果(尤其果树)、烟草上及这些植物的种子上的细菌疾病。其特别适于控制以下植物疾病：烟草、马铃薯、西红柿及豆科植物上的假单胞菌属及尤其水果、蔬菜及马铃薯上的伊文氏杆菌属。

铜盐粒子可以用于习惯上用于农业化学组合物的类型，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊剂及颗粒剂加以使用。优选地，铜盐粒子在方法中以悬浮液形式加以使用。在另一优选实施方案中，铜盐粒子在方法中以颗粒剂形式加以使用。尤其优选地，其以本发明悬浮液的形式加以使用。

组合物类型依赖各自的预定用途而定；在任何情况下皆应确保本发明化合物精细且均匀分布。本文组合物的类型的实例为悬浮液(SC、OD、FS)、可乳化的浓缩物(EC)、乳液(EW、EO、ES)、糊剂、口含锭、可溶于或分散于(可湿润)水中的可湿性粉末或粉剂(WP、SP、SS、WS、DP、DS)或颗粒剂(GR、FG、GG、MG)，和用于处理植物繁殖材料(诸如种子)的凝胶(GF)。一般而言，组合物的各种类型(例如EC、SC、OD、FS、WG、SG、WP、SP、SS、WS、GF)以稀释形式加以使用。诸如DP、DS、GR、FG、GG和MG的组合物类型通常不经稀释即加以使用。

此外，农业化学组合物亦可包含习惯上用于作物保护剂的助剂，其中助剂的选择依赖于特定施用形式或活性物质。适合的助剂的实例为溶剂、固体载体、表面活性物质(诸如其它增溶剂、保护性胶体、湿润剂及粘着物(adherent))、有机及无机增稠剂、杀细菌剂、防冻剂、消泡剂、任选的染料及粘着剂(adhesive)(例如对于种子处理而言)。

适合的溶剂为水；有机溶剂，诸如具有中等沸点至高沸点的矿物油馏份(诸如煤油及柴油以及煤焦油)及植物或动物来源的油、脂族烃、环状烃及芳族烃(例如石蜡、四氢萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物)、醇(诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及环己醇)、二元醇、酮(诸如环己酮、γ-丁内酯)、二甲基脂肪酸酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯及强极性溶剂，例如胺，诸如N-甲基吡咯烷酮。原则上，亦可使用溶剂混合物及以上提及的溶剂与水的混合物。

固体载体为矿物土，诸如二氧化硅、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土(bole)、黄土、粘土、白云石(dolomite)、硅藻土、硫酸钙及硫酸镁、氧化镁、经研磨的塑料、肥料(诸如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲)及植物产品(诸如谷粕、树皮、木屑及坚果壳粉)、纤维素粉末或其它固体载体。

适合的表面活性物质(辅剂、湿润剂、粘着物、分散剂或乳化剂)为芳族磺酸(例如木质素磺酸(

型，Borregaard，Norway)、苯酚磺酸、萘磺酸(

型，Akzo Nobel，USA)及二丁基萘磺酸(

型，BASF，Germany))及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐、烷基磺酸盐及烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐及脂肪醇硫酸盐、及硫酸化十六醇、十七醇及十八醇以及脂肪醇二醇醚的盐、磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物、萘或萘磺酸与苯酚及甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化异辛基苯酚、乙氧基化辛基苯酚、乙氧基化壬基苯酚、烷基苯基聚二醇醚及三丁基苯基聚二醇醚、烷基芳基聚醚醇、异十三烷基醇、脂肪醇-环氧乙烷缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚、月桂醇聚二醇醚乙酸盐、山梨糖醇酯、木质素亚硫酸盐废液及蛋白质、变性蛋白质、多醣(例如甲基纤维素)、经疏水性修饰的淀粉、聚乙烯醇(

型，Clariant，Switzerland)、聚羧酸盐(

型，BASF，Germany)、聚烷氧基化物(polyalkoxylate)、聚乙烯胺(

型，BASF，Germany)、聚(亚乙基亚胺)(

型，BASF，Germany)、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。

增稠剂(亦即赋予组合物改良的流动特性(亦即在静息状态下具高粘度及在搅拌状态下具低粘度)的化合物)的实例为多醣及有机及无机层矿物质，诸如黄原胶(

CP Kelco，USA)、

23(Rhodia，France)或

(R.T.Vanderbilt，USA)或(EngelhardCorp.，NJ，USA)。可添加杀细菌剂以用于稳定组合物。杀细菌剂的实例为基于二氯酚及苯甲醇半缩甲醛(购自ICI的

或购自Thor Chemie的

RS及购自Rohm & Haas的MK)及异噻唑啉酮衍生物，诸如烷基异噻唑啉酮及苯并异噻唑啉酮(购自Thor Chemie的

MBS)的杀细菌剂。适合的防冻剂的实例为乙二醇、丙二醇、脲及甘油。消泡剂的实例为聚硅氧乳液(诸如

SRE，Wacker，Germany，或

Rhodia，France)、长链醇、脂肪酸、脂肪酸盐、有机氟化合物及其混合物。粘着剂的实例为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及纤维素醚(

Shin-Etsu，Japan)。

农业化学组合物包含一般0.01至95重量％、优选0.1至90重量％的铜盐粒子。化合物优选以90％至100％、优选95％至100％的纯度加以使用。

对于处理植物繁殖材料(尤其种子)，通常使用水溶性浓缩物(LS)、悬浮液(FS)、粉剂(DS)、水可分散性及水溶性粉末(WS、SS)、乳液(ES)、可乳化浓缩物(EC)及凝胶(GF)。这些组合物可不经稀释或优选以稀释形式施用于繁殖材料(尤其种子)。此处，相应组合物可稀释2至10倍，以使0.01至60重量％、优选0.1至40重量％的活性物质存在于用于拌药(dressing)的组合物中。可在播种之前或期间进行施用。植物繁殖材料的处理，尤其种子的处理为本领域技术人员所知且是通过喷粉、涂布、粒化、浸没或浸渍植物繁殖材料来实施的，所述的处理优选通过粒化、涂布及喷粉或通过沟处理(furrow treatment)来实施，以防止例如种子过早发芽。

即用型制剂中铜盐粒子的浓度可在相对较大的范围内变化。一般而言，其为0.0001至10％，优选0.01至1％。活性物质亦可成功用于超低容量方法(ULV)中，可施用具有95重量％以上活性物质的组合物，或甚至施用无添加剂的活性物质。

可向活性物质或包含活性物质的组合物中添加各种类型的油、湿润剂、辅剂、除草剂、杀细菌剂、其他杀真菌剂和/或杀虫剂，任选甚至在临使用前才添加(桶混)。这些试剂可以1∶100至100∶1、优选1∶10至10∶1的重量比与本发明组合物混合。在本上下文中，尤其适合的辅剂为：经有机修饰的聚硅氧烷，例如Break Thru S醇烷氧基化物，例如

245、

MBA 1303、

LF 300及

ON 30；EO-PO嵌段共聚物，例如RPE 2035及

B；醇乙氧基化物，例如

XP 80；及磺基丁二酸二辛酯钠(sodiumdioctylsulfosuccinate)，例如

RA。

在本发明方法中及在本发明悬浮液中，除铜盐粒子外，亦可使用其它农业化学活性物质。以下活性物质清单意欲说明可能的组合，但不限于此：

A)嗜球果伞素类(strobilurin)：

腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、enestroburin、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、pyribencarb、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-(邻(2，5-二甲基苯氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧基甲基)苯基)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺；

B)羧酰胺类；

-羧基替苯胺类：苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、异噻菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧灭绣胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、

霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen(N-(2-(1，3-二甲基丁基)苯基)-1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酰胺)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、2-氨基-4-甲基噻唑-5-羧基替苯胺、N-(3′，4′，5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基1H-吡唑-4-羧酰胺、N-(4′-三氟甲基硫代联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、N-(2-(1，3，3-三甲基丁基)苯基)-1，3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酰胺；

-羧酸酰吗啉类：烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、丁吡吗啉(pyrimorph)；

-苯甲酰胺类：氟联苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、苯酰菌胺(zoxamide)；

-其他羧酰胺类：氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、土霉素(oxytetracycline)、硅噻菌胺(silthiofam)、N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷羧酰胺；

C)唑类：

-三唑类：戊环菌(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、

醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、精烯唑醇(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、腈苯唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、

咪唑(oxpoconazole)、多效唑(paclobutrazol)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)；

-咪唑类：氰霜唑(cyazofamid)、烯菌灵(imazalil)、烯菌灵硫酸盐(imazalilsulfate)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole)；

-苯并咪唑类：苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)；

-其他：噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazol)、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3，4-二甲氧基苯基)异

唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺；

D)含氮杂环化合物：

-吡啶类：氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基异

唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-甲基苯基)-2，3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶；

-嘧啶类：磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌腙(ferimzone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氯定(nitrapyrin)、氯苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)；

-哌嗪类：嗪氨灵(triforine)；

-吡咯类：氟

菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil)；

-吗啉类：aldimorph、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorphacetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)；

-哌啶类：苯锈啶(fenpropidin)；

-二甲酰亚胺类：氟菌安(fluorimide)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；

-非芳族5-环杂环类：

唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、flutianil、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、烯丙基5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2，3-二氢吡唑-1-硫代羧酸酯；

-其他：噻二唑素-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、amisulbrom、敌菌灵(anilazine)、灭瘟素(blasticidin-S)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨锰(quinomethionate)、棉隆(dazomet)、双乙氧咪唑威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快甲基硫酸酯(difenzoquat methylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、喹菌酮(oxolinic acid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxid)、三环唑(tricyclazole)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、5-乙基-6-辛基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-7-基胺；

E)氨基甲酸酯类及二硫代氨基甲酸酯类

-硫代及二硫代氨基甲酸酯类：福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulphocarb)、代森联(metiram)、代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；

-氨基甲酸酯类：乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、百维灵盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、valiphenal、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；

F)其他杀真菌剂

-胍类：多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍乙酸盐(guazatine acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine triacetate)、双八胍盐(iminoctadine tris(albesilate))；

-抗生素：春雷素(kasugamycin)、春雷素盐酸盐水合物(kasugamycinhydrochloride hydrate)、多氧霉素(polyoxin)、链霉素(streptomycin)、井冈霉素(validamycin A)；

-硝基苯衍生物：乐杀螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、nitrothalisopropyl、四氯硝基苯(tecnazene)；

-有机金属化合物：毒菌锡(fentin salt)，如毒菌锡醋酸盐(fentin acetate)、毒菌锡氯(fentin chloride)、毒菌锡氢氧化物(fentin hydroxide)；

-含硫杂环化合物：二噻农(dithianon)、稻瘟灵(isoprothiolane)；

-有机磷化合物：稻瘟光(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、亚磷酸及其盐、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；

-有机氯化合物：百菌清(chlorthalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorphen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯酚(pentachlorophenol)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；

-无机活性成分：亚磷酸及其盐、波尔多液(Bordeaux混合剂)、铜盐(如醋酸铜、氢氧化铜、王铜、碱性硫酸铜)、硫；

-其他：联苯、溴硝丙二醇(bronopol)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、二苯胺(diphenylamine)、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、喹啉铜(oxine-copper)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、螺

茂胺(spiroxamine)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(环丙基甲氧基亚氨基(6-二氟甲氧基-2，3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N′-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-羧酸甲基-(1，2，3，4-四氢萘-1-基)酰胺、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-羧酸甲基-(R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基酰胺、乙酸6-叔丁基-8-氟-2，3-二甲基喹啉-4-基酯、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2，3-二甲基-喹啉-4-基酯、N-甲基-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1，2，3，4-四氢萘-1-基]-4-噻唑羧酰胺；

G)生长调节剂：

脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(氯化矮壮素(chlormequat chloride))、胆碱盐酸盐(cholinechloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2，6-二甲基吡啶、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、调嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(九二O)(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfid)、吲哚-3-乙酸、马来酰肼、氟草磺(mefluidide)、助壮素(mepiquat)(助壮素(mepiquat chloride))、环戊唑菌(metconazole)、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑(paclobutrazol)、调环酸(调环酸钙)、茉莉酸诱导体(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、三丁基三硫代磷酸酯、2，3，5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)及烯效唑(uniconazole)；

H)除草剂

-乙酰胺类：乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、毒草安(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor)；

-氨基酸类似物：双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate)；

-芳氧基苯氧基丙酸酯类：炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、

唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、metamifop、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-P-tefuryl)；

-双吡啶类：敌草快(diquat)、对草快(paraquat)；

-氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯类：黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate)；

-环己二酮类：丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、profoxydim、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)；

-二硝基苯胺类：氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin)；

-二苯醚类：氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、氟硝草醚(oxyfluorfen)；

-羟基苄腈类：溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil)；

-咪唑啉酮类：咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)；

-苯氧基醋酸类：稗草胺(clomeprop)、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)、2，4-滴丁酸(2，4-DB)、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、2甲4氯(MCPA)、MCPA-硫乙基、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(mecoprop)；

-吡嗪类：杀草敏(chloridazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate)；

-吡啶类：氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、picolinafen、噻氟啶草(thiazopyr)；

-磺酰脲类：磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺黄隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、甲磺胺黄隆(mesosulfuron)、精甲磺胺黄隆(metsulfuron-methyl)、烟黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶黄隆(trifloxysulfuron)、氟胺黄隆(triflusulfuron)、三氟甲黄隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基-咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲；

-三嗪类：莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazin)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozin)、六嗪同(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam)；

-脲类：绿麦隆(chlortoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron)；

-其他乙酰乳酸合成酶抑制剂：双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮黄隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、ortho-sulfamuron、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、pyribambenz-propyl、嘧苯草肟(pyribenzoxime)、pyriftalid、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、吡唑磺草胺(pyroxsulam)；

-其他：氨唑草酮(amicarbazone)、杀草强(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、bencarbazone、呋草磺(benfuresate)、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、benzobicyclone、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、唑草胺(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快(difenzoquat)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(Drechslera monoceras)、草藻灭(endothal)、乙呋草黄(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanide)、四唑草胺(fentrazamide)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac-pentyl)、氟

嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamon)、茚草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异

氟草(isoxaflutol)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝磺酮(mesotrione)、甲砷酸(methylarsenic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙

唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazone)、氯

嗪草(oxaziclomefon)、戊

唑草(pentoxazone)、pinoxaden、双唑草腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotol、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynate)、灭藻醌(quinoclamine)、saflufenacil、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、吡草磺(topramezone)、4-羟基-3-[2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶-3-羰基]二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二氧代-4-三氟甲基-3，6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)醋酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-羧酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟-吡啶-2-羧酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸甲酯以及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲基氨基-2-氟苯基)吡啶-2-羧酸甲酯。

l)杀虫剂

-有机(硫代)磷酸酯类：高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异

唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprophos)、四氯烯磷(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；

-氨基甲酸酯类：棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、

虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate)；

-拟除虫菊酯类：丙烯除虫菊酯(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯I和II(pyrethrin I and II)、吡咪唑菌(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinat)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、profluthrin、dimefluthrin；

-昆虫生长抑制剂：a)几丁质合成抑制剂：苯甲酰脲类：定虫隆(chloriluazuron)、灭蝇胺(cyromazine)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、

茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯

唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentezine)；b)蜕皮素拮抗剂：特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin)；c)保幼激素类：蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb)；d)类脂生物合成抑制剂：螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramate)；

-烟碱受体激动剂/拮抗剂：噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝亚氨基-3，5-二甲基[1，3，5]六氢化三嗪(triazinane)；

-GABA拮抗剂：硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、5-氨基-1-(2，6-二氯-4-甲基苯基)-4-胺亚磺酰基(sulfinamoyl)-1H-吡唑-3-硫代羧酰胺；

-大环内酯类：齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、spinetoram；

-线粒体电子传输链抑制剂(METI)I杀螨剂：喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、flufenerim；

-METI II和III物质：灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、灭蚁腙(hydramethylnon)；

-去偶剂：氟唑虫清(chlorfenapyr)；

-氧化磷酸化抑制剂：三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)；

-昆虫蜕皮抑制剂：灭蝇胺(cyromazine)；

-混合功能氧化酶抑制剂：增效醚(piperonyl butoxide)；

-钠通道阻断剂：

二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone)；

-其他：benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozin)、硫磺(sulfur)、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、chlorantraniliprole、cyazypyr(HGW86)；cyenopyrafen、flupyrazofos、丁氟螨酯(cyflumetofen)、磺胺螨酯(amidoflume)、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)及新喹唑啉(pyrifluquinazon)。

作为其它农业化学活性物质，优选生物杀虫剂。生物杀虫剂一般例如自  “The Manual of Biocontrol Agents(原名The BiopestieideManual)”，第4版2009，Leonard Copping编，British Crop ProtectionCouncil可知。适合的生物杀虫剂为能够控制植物疾病及害虫的天然存在的物质(诸如来自微生物、藻类、高等植物、海洋甲壳动物或矿物质的物质/萃取物)(所谓的生物化学杀虫剂)及能够控制植物疾病及害虫的微生物(诸如细菌、真菌、原虫、病毒、噬菌体、酵母)(所谓的微生物杀虫剂)。适合的微生物为诸如枯草杆菌(Bacillus subtilis)、短小芽胞杆菌(Bacilluspumilus)、苏云金芽胞杆菌(Bacillus thuringiensis)、假单胞菌属(Pseudomonas spp.)及链霉菌属(Streptomyces spp.)的细菌。这些微生物可例如以商标名称

(苏云金杆菌(B.thuringiensis)库斯塔基(kurstaki)亚种BMP 123)、

(枯草杆菌(B.subtilis)QST 713)、

plus(短小芽孢杆菌(B.pumilus)QST 2808)自Agraquest购得。此外，诸如木霉属(Trichoderma spp.)、巴西安白僵菌(Beauveria bassiana)、小盾壳霉(Coniothyrium minitans)(可以

自Neudorff GmbH购得)、奥德曼细基隔孢(Ulocladium oudemansii)(例如来自BotriZen Ltd.，New Zealand的

)或赭色小球壳孢(Microsphaeropsisochracea)的真菌为适合的。适合的原虫为例如蝗虫微孢子虫(Nosemalocustae)。适合的病毒为例如苹果蠹蛾(Cydia pomonella)的杆状病毒(baculoviruses)或颗粒体病毒(granuloviruses)。适合的酵母为例如隐球酵母属(Cryptococcus species)及念珠菌属(Candida species)。可使用的矿物质为例如高岭土、硅酸钠或硅藻土。适合的生物化学杀虫剂为例如土荆芥(Chenopodium ambrosioide)的萃取物(可以

自Agraquest购得)、印度楝树植物(neem plant)的萃取物、或聚葡萄胺糖(例如来自BotriZen Ltd.，New Zealand的

)。优选生物杀虫剂为微生物，尤其细菌，特别是枯草杆菌、短小芽胞杆菌及苏云金杆菌。

此外，本发明涉及一种粒子直径为1至200nm且包含水溶性聚合物的铜盐粒子的水性悬浮液，其中该铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子，且该悬浮液包含不超过1.0重量％的溶解无机盐。优选阴离子及水溶性聚合物是如上所述的。

铜盐粒子优选为非晶型。

本发明悬浮液包含每公斤悬浮液至少0.1克铜离子。优选地，其包含至少0.5g/kg，尤其优选2.5g/kg且尤其至少3.5g/kg。铜离子的含量可通过火焰原子吸收光谱法(flame atomic absorption spectrometry)测定。铜离子优选为铜(II)离子。

本发明悬浮液有利地具有尤其较低含量的溶解无机盐。一般而言，在合成中形成每当量铜盐约1当量可溶性无机盐，其中1当量定义为每电荷的摩尔数。溶解无机盐的极低浓度可在悬浮液中通过上述用于制备铜盐粒子的方法、尤其通过方法的步骤e)实现。本发明悬浮液优选包含每当量铜不超过0.5当量、优选不超过0.2当量、尤其优选不超过0.1当量且尤其不超过0.05当量的溶解无机盐。溶解无机盐尤其为氯化物、硝酸盐或乙酸盐。

本发明悬浮液可包含至少另一农业化学活性物质。适合的其它农业化学活性物质是如上所述的那些。

本发明悬浮液可获得，且尤其可通过包含以下步骤的方法获得：

a)制备包含铜离子的水溶液(溶液1)及包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子的水溶液(溶液2)，两种溶液1及2中的至少一种包含至少一种水溶性聚合物，

b)在0至100℃的范围内的温度下混合步骤a)中制备的溶液1与溶液2，铜盐粒子伴随水性悬浮液的形成而形成，和

e)移除溶解的无机盐。

步骤a)及b)对应于制备铜盐粒子的方法的上述步骤a)和b)。

在步骤e)中，优选通过过滤、尤其通过通过膜法的过滤来分离出溶解无机盐。适合的溶解无机盐主要为溶解于水中且在溶液1与溶液2之间的反应中形成的除所要经表面修饰的纳米粒状铜化合物之外的盐，诸如溶解无机盐(例如氯化钠、硝酸钠或氯化铵)。这些副产物可例如通过膜法，诸如纳滤、超滤、微滤或交流过滤大体上自水性分散液移除。在一优选实施方案中，在步骤e)中，通过超滤(UF)分离出副产物。优选地，通过以浓缩模式或任选以浓缩及渗滤模式、尤其优选首先以浓缩模式且接着以渗滤模式进行超滤实现盐的浓缩及移除。

在超滤中，不溶性铜盐粒子基本上完全由膜滞留且过量水溶性聚合物部分或实际上完全由膜滞留。溶解无机盐、溶剂及其它较低分子量的化合物穿过膜进入渗透物中。可穿过膜的溶解组分的耗尽取决于浓缩因子MK＝m_馈入物/m_滞留物或m°_馈入物/m°_滞留物及组分之滞留，R＝1-[c_渗透物/c_滞留物](m＝质量，m°＝质量/时间，c＝浓度)。然而，因为浓度通常有限，所以一般不可能自滞留物完全分离可渗透组分。在滞留为0(无阻通道)的情况下，举例而言，例如在浓缩因子分别为10或20下达到90或95％的耗尽。

因此若纯度不足，则有可能在随后渗滤步骤(亦即渗滤模式)中分离出其它溶解无机盐及其它较低分子量的化合物。分离出渗透物且相同量的渗滤介质(水)注入滞留物中，亦即滞留物的量保持恒定。渗滤的耗尽取决于渗滤系数MA＝m_渗透物/m_滞留物或＝m°_渗透物/m°_滞留物及滞留。在滞留为0(无阻通道)的情况下，例如，在渗滤系数分别为1、2或3下达到63、87或95％的耗尽。

可使用具有2至500kD的截断或3至200nm的孔隙直径的不同膜(关于膜材料、截断及几何形状)。上限由水溶性聚合物的分子量或尺寸或铜盐粒子的尺寸确定。聚合物应至少部分由膜滞留且铜盐粒子应实际上完全由膜滞留。实际上无在反应中形成的盐及实际上无存在于聚合保护胶体中的任何低分子量二级化合物可由膜滞留。膜的分离层可由有机聚合物、陶瓷、金属、碳或其组合组成且在过滤温度下在馈入介质中必须稳定。由于机械原因，分离层通常涂覆于一层或多层包含与分离层相同的材料或复数种不同材料的多孔次结构。在下表中提及可能的材料组合的实例。所用的陶瓷可为例如α-Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiC或混合陶瓷材料。适合聚合物为例如聚乙烯、聚丙烯、PTFE、PVDF、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚丙烯腈或聚酯。

分离层	次结构(比分离层粗糙)
		金属	金属
陶瓷	金属、陶瓷或碳
		聚合物	聚合物、金属、陶瓷或金属上的陶瓷
碳	碳、金属或陶瓷

膜可以平坦、管式、多管路组件、中空纤维、毛细管或螺旋几何形状加以使用，对于该等几何形状而言，允许滞留物(含Cu)与渗透物(不合Cu之滤液)之间的分离的相应压力外壳可用。优选地，聚合膜以螺旋、管式或中空纤维几何形状加以使用。举例而言，可使用以下膜：

1：管式膜；2：多管路组件；3：用于螺旋、凹穴、板堆积或具有移动膜或膜之间的搅拌装置的其它模块的平板膜，PVDF：聚偏二氟乙烯。

基本上依赖于膜孔的直径、影响滞留面上膜表面上的顶层积垢的流体动力条件、及过滤温度下膜的机械稳定性，滞留物与渗透物之间的最佳跨膜压力视膜类型为0.2至10巴，优选0.5至5巴。较高跨膜压力通常导致较高渗透物流量。当复数个模块串联连接时，各模块的跨膜压力可通过增加渗透物压力而减小，而可因此调整。为了避免不可渗透部分在膜表面上的显著积垢，此会导致渗透物流量实质性减小，通常通过泵循环、膜或膜之间的搅拌装置的机械移动而产生膜与悬浮液之间0.5-25m/s的相对速度。操作温度视膜稳定性及合成悬浮液的热稳定性而定。较高温度通常导致较高渗透物流量。可达成的渗透物流量极大取决于所用膜类型及膜几何形状、处理条件、进料组成(基本上为铜盐粒子及水溶性聚合物的浓度)。流量通常为2至200kg/m²/h。该方法可通过使悬浮液重复穿过膜模块而分批进行，或经由连续相连的一个或多个进料及排放阶段进行单一通过而连续进行。

此外，本发明涉及本发明悬浮液用于控制致植物病微生物和/或不合需要的植物生长和/或不合需要的昆虫或螨感染和/或用于调节植物生长的用途，其中该用途是通过使悬浮液作用于各自害虫、其栖息地和/或加以保护以免遭各自害虫损害的植物、土壤和/或不合需要的植物和/或有用植物和/或其栖息地而实现的。优选用于控制致植物病真菌和/或细菌，尤其是真菌。

此外，本发明涉及以本发明悬浮液用于控制植物上不合需要的昆虫或螨感染和/或控制致植物病微生物和/或控制不合需要的植物生长的用途，其中该用途是通过用悬浮液处理有用植物的种子而实现的。优选用于控制致植物病真菌和/或细菌，尤其真菌。

本发明的优点为该方法及该悬浮液对致植物病真菌具有高杀真菌效率。由于效率较高，所以可进一步减少铜盐在环境中的施用量。

溶解无机盐的较低含量导致植物对悬浮液的极佳耐受性。此外，极少不合需要或环境有害的无机盐会残留在作物上或土壤中。铜盐粒子的农业化学制剂极稳定且易于使用。该方法及该悬浮液导致铜盐粒子对雨水具有较高抗性。在悬浮液的制备中，该方法导致废水中铜含量极低。

以下实例说明而非限制本发明。

实施例

包含460.6g/l氢氧化铜(相当于300g/l活性物质)的悬浮浓缩物SC，可自Spiess-Urania Chemicals GmbH购得

包含87.7重量％氯氧化铜(对应于50％活性物质)的可湿性粉末WP，可以Cuprosan 500自Bayer Cropscience购得。

聚羧酸盐A：聚(丙烯酸钠共聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，固体含量调整至40重量％，K值30(1％于水中)，pH 7(10％含量的水溶液)。

聚羧酸盐B：丙烯酸-聚二醇甲基丙烯酸甲酯共聚物，pH值约7.0，动态粘度约100mPas(23℃，DIN/EN/ISO 3219)，可以

HP 80自BASF SE购得。

聚羧酸盐C：聚丙烯酸钠盐(35重量％)的水溶液，pH值约7.0(纯)，摩尔质量约15000g/mol(GPC，用聚苯乙烯磺酸酯校正)，粘度约250mPas(Brookfield，23℃，纯)，可以

PA 40自BASF SE购得。

聚羧酸盐D：经修饰的聚羧酸酯醚钠盐的水溶液，固体含量调整至40重量％，K值30(1％干物质于水中，pH 7)，pH 6(10％含量的水溶液)，粘度200mPas(Brookfield，23℃，纯)，可以CP 42自BASF SE购得。

聚羧酸盐E：聚丙烯酸钠盐(45重量％)的水溶液，pH值约8-9(20％水溶液，DIN 53785)，动态粘度300-700mPas(23℃，100s^-1，DIN EN ISO3219)、可以Pigmentverteiler S自BASF SE购得。

粒径分布通过光散射在Zetasizer Nano S装置(购自MalvernInstruments)上测量。根据体积分数测定平均粒径。通过火焰原子吸收光谱法测定铜含量。

实施例1-合成

溶液1包含0.4mol/l的乙酸铜单水合物(79.8g/l)及20g/l聚羧酸盐A。溶液2包含0.4mol/l的草酸(36g/l)及20g/l的聚羧酸盐A。

加热2升溶液1至60℃且在搅拌下在30分钟的过程中计量2l溶液2且接着在60℃下再搅拌15分钟。所得蓝色悬浮液首先经凹槽形过滤器(孔径10-15μm)过滤且接着经过滤囊(filter capsule)(孔径0.45μm)过滤。以此方式过滤的悬浮液具有2.9g/kg的铜含量和11nm的平均粒径。

实施例2-合成

溶液1包含0.7mol/l的乙酸铜单水合物(139.65g/l)、0.35mol/l碳酸二甲酯(31.85g/l)及35g/l聚羧酸盐A且在75℃下制备。溶液2包含0.7mol/l氢氧化钠(28g/l)及35g/l的聚羧酸盐A。

在搅拌下在30分钟的过程中将2l溶液2计量入2l保持在75℃下的溶液1中，且接着在75℃下再进行搅拌15分钟。所得悬浮液首先经凹槽形过滤器(孔径10-15μm)过滤且接着经过滤囊(孔径0.45μm)过滤。经过滤的悬浮液具有6.5g/kg的铜含量及24nm的平均粒径。

实施例3-合成

溶液1在75℃下制备且包含0.7mol/l的乙酸铜单水合物(139.65g/l)、0.35mol/l的碳酸二甲酯(31.85g/l)及35g/l的聚羧酸盐A。溶液2包含0.7mol/l的氢氧化钠(28g/l)及35g/l的聚羧酸盐A。

在搅拌下在30分钟的过程中将2l溶液2计量入2l保持在75℃下的溶液1中，且接着在75℃下再进行搅拌15分钟。所得悬浮液首先经熔结玻璃(孔径3)过滤且接着经过滤囊(孔径0.45μm)过滤。经过滤的悬浮液具有7.2g/kg的铜含量及10nm的平均粒径。

实施例4-合成

溶液1在室温下制备且包含0.2mol/l的乙酸铜单水合物(39.93g/l)及50g/l的聚羧酸盐A。溶液2包含0.2mol/l的氢氧化钠(8g/l)、0.1mol/l的Na₂CO₃(10.6g/l)及50g/l的聚羧酸盐A。

在室温下在搅拌下在30分钟的过程中将2l溶液2计量入2l溶液1中且接着在室温下再继续搅拌15分钟。所得悬浮液首先经凹槽形过滤器(孔径10-15μm)过滤且接着经过滤囊(孔径0.45μm)过滤。经过滤的悬浮液具有3.9g/kg的铜含量及24nm的平均粒径。

实施例5-合成

溶液1在室温下制备且包含0.2mol/l的乙酸铜单水合物(39.8g/l)及50g/l的聚羧酸盐A。溶液2包含0.2mol/l氢氧化钠(8g/l)、0.1mol/l的碳酸钠(10.6g/l)及50g/l的聚羧酸盐A。

在室温下在搅拌下在1.5小时的过程中将3l溶液2计量入3l溶液1中且接着再继续搅拌15分钟。所得绿色悬浮液经0.45μm过滤器过滤。经过滤的悬浮液具有4.4g Cu/kg的铜含量及52nm的平均粒径。

实施例6：过滤含铜悬浮液

如图1中示意性展示的超滤(UF)实验室单元用于过滤。UF单元大体上由包含循环容器B1、泵P1、热交换器W1、具有整合膜M1的膜模块及压力控制阀V2的泵循环组成。温度T1、流量F1及压力测量装置P1在膜模块之前进行整合。膜过滤器之后的滞留物压力通过压力测量装置P2测量且经由压力控制阀V2调控。膜过滤器M1之后的渗透物压力通过压力测量装置P3测量且经由压力控制阀V3调控。膜过滤器M1之后的渗透物流量通过流速测量装置F3测量。所得渗透物可任选再循环至循环容器B1中或收集于渗透物容器B3中且通过天平进行称重。除泵循环之外，UF装置包含起始介质或渗滤介质可通过泵P2自其计量入循环容器B1中的进料容器B2。

不同膜用于通过超滤的处理。因此，对操作参数，诸如温度、跨膜流量、滞留面上的压降及跨膜压力进行调适。一般而言，将来自合成的排出物引入循环B1中且启动超滤单元，同时渗透物再循环入循环容器B1中。在浓缩来自合成的排出物期间，移除渗透物且将来自合成的排出物自进料容器计量入循环中以使循环容器中的水位保持恒定。在任选的随后渗滤中，亦移除渗透物且根据移除的量加入渗滤介质(水)，其中基于水位进行调控。

使用以下参数浓缩来自实施例5的样品：所用膜为具有30kD的截断的平板聚醚砜膜(购自Sartorius，膜面积为0.1m²的Sartocon Slice膜包(Cassette))且在25℃的温度及1巴的跨膜压力下进行超滤。在第一步中，依因子6.8浓缩来自合成的排出物且接着以4的渗滤系数进行渗滤。

溶解无机盐(在此情况下为乙酸盐)的含量自进料中每当量铜1.3当量减少至渗滤的滞留物中0.0018当量。

表1：过滤之前及之后的浓度

	SC	Cu[重量％]	Na[重量％]	乙酸盐[重量％]
					进料	3.62	0.44	0.48	1.1
浓缩滞留物	n.d.	2.9	n.d.	n.d.
					渗滤滞留物	12.83	3.0	0.21	0.01

SC：固体含量，通过干燥测定。n.d.：未测出。

实施例7

在如实施例6中所述的第一步中浓缩来自实施例5的样品(浓缩因子9.9)且接着进行渗滤(渗滤因子3.0)。此外，在第三步中进行另一浓缩(浓缩因子1.33)。

表2：过滤之前及之后的浓度

SC：固体含量；TOC：总有机碳。

溶解无机盐(在此情况下为乙酸盐)的含量自进料中每当量铜(MW63.4g/mol)0.98当量乙酸盐(MW 59g/mol)减少至浓缩滞留物中0.087或渗滤滞留物中0.0019或第2浓缩滞留物中0.0009。

实施例8-生物作用

如下在温室中在葡萄藤上测试不同含铜制剂对抗真菌葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)的生物作用。在各情况下皆使用3株植物且在各情况下皆在该剂量率(喷洒液体中的Cu²⁺浓度)下通过喷洒将表3-5中提及的含铜制剂施用于植物。7天之后，用葡萄生单轴霉接种植物。对于培育，植物首先在黑暗中在100％大气湿度下保持12-24小时，接着在干燥条件下在20-22℃下保持4天且每天光照12小时，且接着在黑暗中在100％大气湿度下再保持12-24小时。在接种之后6天，对植物的3-4片最老的叶进行评级(患病叶面积的百分比，“％PLASVI”)。

表3：在75ppm Cu²⁺剂量率下的处理

	铜盐粒子	制剂的Cu含量	％PLASVI
				V0	未处理a)	-	98.90
1	实施例1	2.9g/kg	5.67
				2	实施例2	6.5g/kg	1.67

a)未根据本发明

表4：在150ppm Cu²⁺剂量率下的处理

	铜盐粒子	制剂的Cu含量	％PLASVI
				V0	未处理a)	-	98.90
V1	氢氧化铜a)(Cuprozin液体)	460.3g/l	8.33
				V2	氯氧化铜a)(Cuprosan)	50％WP	16.67

1	实施例1	2.9g/kg	5.00
				2	实施例12	6.5g/kg	0.33

a)未根据本发明

表5：在300ppm Cu²⁺剂量率下的处理

	铜盐粒子	制剂的Cu含量	％PLASVI
				V0	未处理a)	-	98.90
1	实施例1	2.9g/kg	2.33
				2	实施例2	6.5g/kg	0.00

a)未根据本发明

实验显示对于本发明经表面修饰的铜盐粒子的相同剂量的Cu²⁺离子，较小百分比的叶面积被葡萄生单轴霉损害，亦即其具有较强杀真菌作用。

实施例9-生物作用

在第二测试系列中，如实施例8中在温室中在葡萄藤上测试不同含铜制剂对抗真菌葡萄生单轴霉的生物作用。在7天之后对叶进行评级(表6、7)。

表6：在75ppm Cu²⁺剂量率下的处理

	铜盐粒子	制剂的Cu含量	％PLASVI
				V0	未处理a)	-	98.30
V1	氢氧化铜(Cuprozin液体)a)	460.3g/l	13.33
				1	实施例1	2.9g/kg	6.67
2	实施例3	7.1g/kg	5.67
				3	实施例4	3.3g/kg	3.00

a)未根据本发明

表7：在150ppm Cu²⁺剂量率下的处理

	铜盐粒子	制剂的Cu含量	％PLASVI
				V0	未处理a)	-	98.30
V1	氢氧化铜(Cuprozin液体)a)	460.3g/l	12.33
				1	实施例1	2.9g/kg	3.67
2	实施例2	6.5g/kg	1.67
				3	实施例3	7.1g/kg	2.33

a)未根据本发明

实验显示对于本发明经表面修饰的铜盐粒子的相同剂量的Cu²⁺离子，较小百分比的叶面积被葡萄生单轴霉损害，亦即其具有较强杀真菌作用。

实施例10-18

在室温下进行各合成。在混合溶液1与溶液2时形成的反应混合物在各情况下皆随后再搅拌15分钟，在此点时过滤(孔径10-16μm)所得的蓝色悬浮液以获得约0.6重量％的铜含量。在所述合成结束时测定平均粒径。随后依5倍经由超滤在压力单元中浓缩样品且接着用水渗滤(溶剂交换系数为2)以达到铜在渗滤滞留物中的最终浓度为30g/l(膜与实施例6类似)。

实施例10-合成

溶液1包含0.19mol/l的乙酸铜单水合物和100g/l的聚羧酸盐B。溶液2包含0.27mol/l的氢氧化钠及0.13mol/l的碳酸钠。在25℃的温度下初始装入750ml溶液1。在搅拌下在10-25分钟期间将750ml溶液2计量入溶液1中。经过滤的悬浮液具有26nm的平均粒径。

实施例11-合成

溶液1包含0.265mol/l的乙酸铜单水合物及99.7g/l的聚羧酸盐D。溶液2包含0.27mol/l的氢氧化钠及0.13mol/l的碳酸钠。在25℃的温度下初始装入750ml的溶液1。在搅拌下在10-25分钟期间将750ml溶液2计量入溶液1中。经过滤的悬浮液具有20nm的平均粒径。

实施例12-合成

溶液1包含0.19mol/l的乙酸铜单水合物、100g/l的聚羧酸盐B及0.487mol/l的乙酸钠。溶液2包含0.27mol/l的氢氧化钠及0.13mol/l的碳酸钠。在25℃的温度下初始装入750ml溶液1。在搅拌下在10-25分钟期间将750ml溶液2计量入溶液1中。经过滤的悬浮液具有25nm的平均粒径。

实施例13-合成

重复实施例12，其中例外为溶液1中的乙酸钠被0.666mol/l的乙酸替换。获得13nm的平均粒径。

实施例14-合成

溶液1包含0.346mol/l的乙酸铜单水合物及100g/l的聚羧酸盐B。溶液2包含0.348mol/l的氢氧化钠及0.174mol/l的碳酸钠。在25℃的温度下初始装入750ml的溶液1。在搅拌下在10-25分钟期间将750ml溶液2计量入溶液1中。经过滤的悬浮液具有40nm的平均粒径。

实施例15-合成

溶液1包含0.265mol/l的乙酸铜单水合物及100g/l的聚羧酸盐A。溶液2包含0.348mol/l的氢氧化钠及0.174mol/l的碳酸钠。溶液3包含0.348mol/l的氢氧化钠及0.174mol/l的碳酸钠。

在25℃的温度下初始装入750ml溶液1。在搅拌下在10-25分钟期间将750ml溶液2计量入溶液1中。随后再搅拌形成的反应混合物15分钟。此后，添加39.7g乙酸铜单水合物并搅拌5分钟。此后，在25分钟期间通过计量添加来添加溶液3。经过滤的悬浮液具有65nm的平均粒径。

实施例16-合成

溶液1包含0.265mol/l的乙酸铜单水合物及100g/l的聚羧酸盐A。溶液2包含0.348mol/l的氢氧化钠及0.174mol/l的碳酸钠。溶液3包含0.348mol/l的氢氧化钠。溶液4包含0.348mol/l的氢氧化钠及0.174mol/l的碳酸钠。

在25℃的温度下初始装入750ml溶液1。在搅拌下在10-25分钟期间将750ml溶液2计量入溶液1中。随后再搅拌形成的反应混合物15分钟。此后，添加39.7g乙酸铜单水合物且搅拌5分钟。此后，在25分钟期间通过计量添加来添加溶液3。随后再搅拌形成的反应混合物15分钟。过滤(孔径10-16μm)所得的蓝色悬浮液。随后在25℃的温度下再次初始装入悬浮液。添加39.7g乙酸铜单水合物且搅拌5分钟。接着在25分钟期间通过计量添加来添加溶液4且再搅拌15分钟。过滤(孔径10-16μm)所得的蓝色悬浮液且过滤的悬浮液具有62nm的平均粒径。

实施例17-合成

重复实施例10，其中例外为溶液1中的聚羧酸盐B被聚羧酸盐C替换。获得27.5nm的平均粒径。

实施例18-合成

重复实施例10，其中例外为溶液1中的聚羧酸盐B被聚羧酸盐E替换。获得23.5nm的平均粒径。

实施例19-生物作用

对抗西红柿上由马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)引起的晚疫病的活性，保护性处理(植酸钙镁P1(Phytin P1))。

用含有低于报导的活性浓度的铜(1000升/公倾，亦即75ppm活性浓度对应于75克/公倾)的水性悬浮液对盆栽西红柿植物的叶进行喷洒以达到溢流点(runoff point)。次日，用马铃薯晚疫病菌的水性孢子囊悬浮液对叶进行接种。接着在介于18与20℃之间的温度下将植物置放于水蒸气饱和的腔室中。在4-6天之后，未处理但受感染的对照植物的晚疫病已在感染可目测(以％计)的程度上显现。根据Abbott(功效％＝(X-Y)/X×100，其中X为V0对照的情况下的患病叶面积且Y为特别处理的患病叶面积)计算功效。

表8：功效(实验系列1)

a)未根据本发明

表9：功效(实验系列2)

a)未根据本发明

Claims (18)

1.通过用有效量的包含水溶性聚合物且具有1至200nm的初级粒子直径的铜盐粒子处理保护的作物、土壤或植物繁殖材料的控制致植物病微生物的方法，其中该铜盐包含不为氢氧根且会与铜离子形成沉淀的阴离子。

2.根据权利要求1的方法，其中铜盐粒子为非晶型。

3.根据权利要求1或2的方法，其中有效量为每公顷10至500g铜离子。

4.根据权利要求1至3中任意一项的方法，其中水溶性聚合物为聚羧酸盐。

5.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其中水溶性聚合物为具有梳样分子结构、包含90至10重量％的巨单体和10至90重量％的携带可去质子基团的共聚单体的聚合物。

6.根据权利要求1至5中任意一项的方法，其中阴离子为碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、草酸根、硼酸根或四硼酸根离子。

7.根据权利要求1至6中任意一项的方法，其中铜盐粒子以根据权利要求9至16中任意一项的水性悬浮液的形式存在。

8.根据权利要求1至7中任意一项的方法，其中铜盐粒子可通过包含以下步骤的方法获得：

a)制备包含铜离子的水溶液(溶液1)和包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子的水溶液(溶液2)，所述的两种溶液1和2中的至少一种包含至少一种水溶性聚合物，

b)在0至100℃范围内的温度下混合步骤a)中所制备的溶液1与溶液2，铜盐粒子伴随水性分散液的形成而形成，及

c)任选浓缩所形成的水性分散液和/或移除副产物。

9.具有1至200nm的初级粒子直径且包含水溶性聚合物的铜盐粒子的水性悬浮液，其中该铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子，且所述的悬浮液中每当量铜包含不超过0.5当量(摩尔/电荷)溶解的无机盐。

10.根据权利要求9的悬浮液，其中悬浮液中每kg悬浮液包含至少0.1g铜离子。

11.根据权利要求9或10的悬浮液，其中铜盐粒子为非晶型。

12.根据权利要求9至11中任意一项的悬浮液，其中悬浮液包含另一农业化学活性物质。

13.根据权利要求9至12中任意一项的悬浮液，其中水溶性聚合物为聚羧酸盐。

14.根据权利要求9至13中任意一项的悬浮液，其中阴离子为碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、草酸根、硼酸根或四硼酸根离子。

15.根据权利要求9至14中任意一项的悬浮液，其可通过包含以下步骤的方法获得：

a)制备包含铜离子的水溶液(溶液1)和包含至少一种不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子的水溶液(溶液2)，所述的两种溶液1和2中的至少一种包含水溶性聚合物，

b)在0至100℃范围内的温度下混合步骤a)中所制备的溶液1与溶液2，铜盐粒子伴随水性悬浮液的形成而形成，及

e)移除溶解的无机盐。

16.根据权利要求9至15中任意一项的悬浮液，其中无机盐为氯化物、硝酸盐或乙酸盐。

17.根据权利要求9至15中任意一项的悬浮液的用途，其通过使该悬浮液作用于各自的害虫、其栖息地和/或加以保护以免遭各自害虫损害的植物、土壤和/或不合需要的植物和/或有用植物和/或其栖息地，而用于控制致植物病微生物和/或不合需要的植物生长和/或不合需要的昆虫或螨感染和/或用于调节植物生长。

18.根据权利要求9至15中任意一项的悬浮液的用途，其通过用所述的悬浮液处理有用植物的种子，而用于控制植物上的不合需要的昆虫或螨感染和/或用于控制致植物病微生物和/或用于控制不合需要的植物生长。