KR20120113296A - 표면-개질 나노미립자 구리 염을 사용한 식물병원성 미생물의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용성 중합체를 포함하며 1 내지 200 nm의 1차 입자 직경을 갖는 구리 염 입자의 유효량으로 보호하고자 하는 작물, 토양 또는 식물 번식 재료를 처리함으로써, 식물 병원성 미생물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 구리 염 입자의 수성 현탁액, 및 식물을 보호하기 위한 상기 현탁액의 용도에 관한 것이다.

Description

표면-개질 나노미립자 구리 염을 사용한 식물병원성 미생물의 처리 방법{METHOD FOR TREATING PHYTOPATHOGENIC MICROORGANISMS USING SURFACE-MODIFIED NANOPARTICULATE COPPER SALTS}

본 발명은 수용성 중합체를 포함하며 1 내지 200 nm의 1차 입자 직경을 갖는 구리 염 입자의 유효량으로 보호하고자 하는 작물, 토양 또는 식물 번식 재료를 처리함으로써, 식물병원성 미생물을 방제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 구리 염 입자의 수성 현탁액, 및 이와 같은 현탁액의 작물 보호에서의 용도에 관한 것이다. 바람직한 특징의 다른 바람직한 특징과의 조합은 본 발명에 포함된다.

구리 화합물을 기재로 하는 작물 보호제는 오래전부터 알려져 있던 것으로써, 농업에서 진균을 방제하는 데에 귀중한 도움을 주어 왔다. 가장 오래된 예 중 하나는 황산구리 수용액 중 생석회 (CaO)의 현탁액인 보르도(Bordeaux) 혼합물이다. 친환경 재배에서조차, 이러한 화합물은 살진균제로 인식되어, 허용되고 있다. 시초 시절 이래의 문제점은 고도의 적용률 (일반적으로 헥타르 당 구리 500 내지 1500 g)이 요구된다는 것으로써, 이는 환경 (예컨대 토양 중 구리 축적에 의함) 및 보호하고자 하는 유용한 식물의 오염을 야기할 수 있다.

US 2002/0112407은 수용성 빗형 중합체(comb polymer) 존재 하에서의 수성 매체 중에 용해되어 있거나 나노미립자 형태로 현탁되어 있는 1종 이상의 금속 화합물의 부분 또는 완전 알칼리 가수분해에 의한, 2 내지 500 nm, 바람직하게는 < 100 nm (동적 광 산란, DLS에 의해 측정됨)의 평균 크기를 갖는 무기 나노미립 입자의 제조에 대해 개시하고 있다. 살진균 또는 살생물 분산액에서의 그렇게 수득되는 입자의 용도 역시 개시되어 있다. 이와 같은 방법의 단점은 적어도 부분적으로 강하게 착색된 금속 산화물, 수산화물 또는 산화물/수산화물이 항상 수득되며, 그에 따라 금속 수산화물/산화물이 없는 금속 화합물이 수득가능하지 않다는 것이다.

WO 2010/003870은 표면-개질된 나노미립자 구리 화합물의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 거기에서는, 구리 이온의 수용액 및 구리와 침전물을 형성하는 음이온의 용액이 중합체의 존재 하에 혼합되며, 그에 따라 구리 염이 침전된다. 나노입자 및 나노입자를 포함하는 수성 분산액의 항미생물 활성 물질로서의 용도 역시 개시되어 있다.

WO 2005/110692는 목재 보존용 나노미립자 구리 화합물 (예컨대 수산화구리, 탄산구리)을 포함하는 수성 현탁액에 대해 기술하고 있다. 분산제 존재 하의 습식 분쇄에 의해, 약 200 nm 내지 약 400 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 현탁액이 제조되었다.

WO 2006/042128호에 개시되어 있는 목재 보존 제제는 특히 분쇄에 의해 미분된 형태로 되는 난용성인 구리 화합물을 포함한다.

US 2005/0256026은 구리 염, 4급 암모늄 염 및 분산제의 수성 슬러리에 대해 개시하고 있다.

분쇄법의 단점은 대단한 노력과 매우 큰 에너지 투입에 의해서만 < 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자가 수득가능하였다는 것이다.

이에 따라, 진균 공격으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 또는 종자를 가능한 한 낮은 적용률로 구리-함유 제제를 처리하는, 식물병원성 미생물, 특히 진균을 방제하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 상기 방법에서 사용하기 위한 구리-함유 제제는 가능한 한 용이하고도 경제적으로 제조될 수 있어야 한다. 이와 같은 방법에서, 보호하고자 하는 식물 또는 종자는 가능한 한 소량의 구리 화합물과 접촉되어야 하고/하거나 가능한 한 적게 손상되어야 한다. 상기 방법 및 제제는 특히 포도, 과실 및 채소의 재배에서 사용하기에 적합해야 한다.

상기 목적은 수용성 중합체를 포함하며 1 내지 200 nm의 입자 직경을 갖는 구리 염 입자의 유효량으로 (상기 구리 염은 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 음이온을 포함함) 보호하고자 하는 작물, 토양 또는 식물 번식 재료를 처리함으로써, 식물병원성 진균을 방제하는 방법에 의해 달성되었다. 바람직하게는, 보호하고자 하는 작물 또는 식물 번식 재료, 특히 보호하고자 하는 작물이 처리된다.

상기 구리 염은 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 (특히 20℃ 및 구리 염 0.1 mol/l의 농도로 수중에서, 이온 혼합 후 1시간 이내에) 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 인산, 탄산, 붕산, 아황산의 음이온, 또는 옥살산, 벤조산, 말레산 등과 같은 유기 산의 음이온, 및 폴리보레이트, 예컨대 B₄O₇ ^2-이다. 음이온 카르보네이트, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 옥살레이트, 보레이트 및 테트라보레이트 이온, 특히 옥살레이트 및 카르보네이트 음이온이 특별히 바람직하다.

히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 상기 음이온 이외에, 구리 염은 추가의 음이온을 포함할 수도 있다. 적합한 추가의 음이온 역시 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 상기 음이온이다. 바람직한 추가의 음이온은 염산, 황산, 인산, 탄산, 붕산, 아황산 등과 같은 무기 산의 음이온, 또는 옥살산, 벤조산, 말레산 등과 같은 유기 산의 음이온, 및 폴리보레이트, 예컨대 B₄O₇ ^2- 또는 수산화이온 (OH^-)이다. 추가의 음이온은 바람직하게는 히드록시드 음이온이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 추가의 음이온은 히드록시드 음이온 또는 하기하는 폴리카르복실레이트 (바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 그의 혼합물 기재의 폴리카르복실레이트)이다. 폴리카르복실레이트의 경우, 카르복실레이트 기들 중 일부가 음이온 형태로 중합체에 존재하며, 그에 따라 음이온으로서 염을 형성할 수 있다.

바람직하게는 구리 염은 카르보네이트 음이온 및 수산화 음이온을 포함한다.

구리 이온 이외에, 구리 염은 추가의 금속 이온, 예를 들면 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 이온, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 크로뮴, 코발트, 니켈, 아연 또는 은 이온, 특히 바람직하게는 아연 또는 은 이온을 포함할 수도 있다. 상기 추가의 금속 이온은 구리 이온에 비해 더 적은 수로 존재한다. 바람직하게는 추가의 금속 이온은 존재하지 않는다.

구리 염은 결정수를 포함할 수도 있다.

일반적으로, 입자의 경우에는 1차와 2차 입자 직경 사이에 구별이 이루어진다. 다수의 더 작은 입자들 (1차 입자 직경을 가짐)이 응집되어 더 큰 입자 (2차 입자 직경을 가짐)를 형성할 수 있다. 따라서, 2차 입자 직경은 종종 응집체 크기 또는 응집물 크기로도 지칭될 수 있다. 상기 2차 입자 직경은 예를 들면 동적 광 산란에 의해 측정될 수 있으나, 1차 입자 직경은 측정될 수 없다. 예를 들어 1차 입자가 조합되어 점점 더 큰 1차 입자의 응집체를 형성하는 경우에는, 입자의 정제 동안 2차 입자 직경의 변화가 발생할 수 있다.

구리 염 입자의 1차 입자 직경은 일반적으로 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm, 특히 1 내지 50 nm의 범위이다. 1차 입자 직경은 바람직하게는 투과 전자 현미경법 (TEM)을 통하여 측정된다.

2차 입자 직경은 보통 입자 크기 분포로부터 부피 분율에 따라 측정되는 평균 입자 직경을 지칭한다. 입자 크기 분포는 광 산란에 의해 (예를 들면 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)의 제타사이저 나노(Zetasizer Nano) S 장치 상에서) 측정될 수 있다. 구리 염 입자의 2차 입자 직경은 일반적으로 0.1 내지 300 nm, 바람직하게는 1 내지 200 nm의 범위이다.

구리 염 입자는 바람직하게는 무정형이다. 무정형은 균질 고체의 분자 빌딩 블록이 결정 격자로 배열되어 있지 않음을 의미한다. 구리 염 입자의 무정형 형태는 거기에 결정질 구리 염이 실질적으로 없어서, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 90 내지 100 중량%의 구리 염이 무정형 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 무정형 형태는 다양한 방법, 예를 들면 편광에서의 현미경 조사, 시차 주사 열량법, X-선 회절 또는 용해도 비교에 의해 결정질 형태로부터 구별될 수 있다. X-선 회절이 바람직하다. 방법의 선택은 예를 들면 입자의 미세도에 따라 달라진다.

수용성 중합체는 다양한 방식으로 구리 염 입자에 존재할 수 있다. 한 실시양태에서는, 입자의 표면이 중합체에 의해 개질되는 것이 가능하다. 거기에서, 중합체는 적어도 부분적으로 입자의 표면 상에 존재한다. 다른 실시양태에서, 중합체는 부분적으로 구리 염 입자 내에 내부적으로 존재한다. 특히 음이온성 수용성 중합체 (예컨대 폴리카르복실레이트)를 사용함으로써, 중합체는 부분적으로 구리 이온과 염을 형성할 수 있다. 보통, 상기 수용성 중합체는 구리 염 주변에 화학적으로 가교된 캡슐 쉘을 형성하지 않는다.

수용성 중합체는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 중합체일 수 있다. 분자량은 일반적으로 약 800 내지 약 500,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 약 1000 내지 약 30,000 g/mol의 범위이다. 다른 실시양태에서, 분자량은 5000 내지 약 50,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol의 범위이다. 단일- 또는 공중합체가 존재할 수 있으며, 그 분자 구조는 선형 또는 분지형 중 어느 것일 수 있다. 빗형 구조를 갖는 수용성 중합체가 바람직하다.

본 발명에 따라 사용하고자 하는 수용성 중합체가 수득가능한 적합한 단량체에는 예를 들면 α,β-불포화 카르복실산 및 에스테르, 아미드 및 그의 니트릴, N-비닐카르복스아미드, 알킬렌 옥시드, 불포화 술폰산 및 포스폰산 및 아미노산이 포함된다.

본 발명의 실시양태에서는, 폴리카르복실레이트가 수용성 중합체로 사용된다. 본 발명에서, 폴리카르복실레이트는 1종 이상의 α,β-불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산을 기재로 하는 중합체이다. 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 폴리카르복실레이트가 바람직하게 사용된다.

폴리카르복실레이트 중 1종 이상의 α,β-불포화 카르복실산의 비율은 일반적으로 20 내지 100 mol%의 범위, 바람직하게는 50 내지 100 mol%의 범위, 특히 바람직하게는 75 내지 100 mol%의 범위이다.

본 발명에 따라 사용될 폴리카르복실레이트는 유리 산 형태, 및 부분적으로 또는 완전히 중화된 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염 형태의 둘 다로 사용될 수 있다. 그러나, 그들은 각 폴리카르복실산과 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 디에틸렌트리아민 또는 테트라에틸렌펜타민의 염으로서 사용될 수도 있다.

1종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 이외에도, 상기 폴리카르복실레이트는 중합체 사슬 중에 중합 단위의 형태로 도입되어 있는 추가의 공단량체, 예를 들면 상기 카르복실산들의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 메타크릴레이트, 메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 최종-언급 염기성 단량체의 카르복실산 또는 미네랄 산과의 염, 그리고 염기성 (메트)아크릴레이트의 4급화 생성물을 포함할 수 있다.

알릴아세트산, 비닐아세트산, 아크릴아미도글리콜산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 또는 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 및 포스폰산 기를 포함하는 단량체, 예컨대 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 또는 아크릴아미도메틸프로판포스폰산 역시 중합 단위의 형태로 도입될 수 있는 추가의 공단량체로서 적합하다. 산 기를 포함하는 단량체는 유리 산 기의 형태, 및 부분적으로 또는 완전히 염기에 의해 중화된 형태로 중합에 사용될 수 있다.

다른 적합한 공중합성 화합물로는 N-비닐카르로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소부텐, 스티렌, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌이민, 및 1개를 초과하는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면 디알릴암모늄 클로라이드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 테트라알릴에틸렌디아민, 디비닐리덴우레아, 펜타에리트리틸 디알릴 에테르, 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르 및 펜타에리트리틸 테트라알릴 에테르, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드가 있다.

물론, 상기 공단량체들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 예를 들면, 아크릴산 50 내지 100 mol%와 상기 공단량체 중 1종 이상의 0 내지 50 mol%의 혼합물이 본 발명에 따른 폴리카르복실레이트의 제조에 적합하다.

본 발명에 따라 사용하고자 하는 많은 폴리카르복실레이트들이 소칼란(Sokalan)^® (바스프 에스이(BASF SE))이라는 상표명으로 시중에서 구입가능하다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 수용성 중합체는 폴리아스파르트산, 폴리비닐피롤리돈, 또는 N-비닐아미드 예를 들면 N-비닐피롤리돈 및 중합성 기를 포함하는 1종 이상의 다른 단량체, 예를 들면 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₈-카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₈-카르복실산의 C₈-C₃₀-알킬 에스테르, 지방족 C₈-C₃₀-카르복실산의 비닐 에스테르, 및/또는 C₈-C₁₈-알킬 라디칼을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 N-알킬- 또는 N,N-디알킬-치환 아미드의 공중합체이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 수용성 중합체는 폴리아스파르트산이다. 본 발명의 문맥에서, 폴리아스파르트산이라는 용어에는 폴리아스파르트산의 유리 산 및 염, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, 알킬암모늄, 아연 및 철 염 또는 그의 혼합물 모두가 포함된다.

본 발명의 다른 실시양태에서는, 비이온성의 수용성 중합체가 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 비이온성 수용성 중합체는 그의 화학 구조가 2 내지 1000개의 -CH₂CH₂O- 기, 바람직하게는 2 내지 200개의 -CH₂CH₂O- 기, 특히 바람직하게는 2 내지 80개의 -CH₂CH₂O- 기를 포함하는 표면-활성 물질이다. 이러한 기는 예를 들면 히드록실 또는 카르복실 기를 포함하는 기질과 상응하는 수의 에틸렌 옥시드 분자의 부가 반응에 의해 형성되며, 일반적으로 그의 화학 구조가 화학식 -(CH₂CH₂O)_n-에 해당하고, 여기서 n은 약 2 내지 약 80인 1개 이상의 부착성(cohesive) 에틸렌 글리콜 사슬을 형성한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 상기 비이온성 수용성 중합체는 하기의 군들 중 하나에 속하는 1종 이상의 물질이다.

에틸렌 옥시드 2 내지 80 mol 및 임의로 프로필렌 옥시드 1 내지 15 mol의 하기와의 부가물:

- 알킬 기에 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀,

- 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 모노- 및 디에스테르, 소르비톨 모노- 및 디에스테르 및 소르비탄 모노- 및 디에스테르,

- 알킬 라디칼에 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬모노- 및 -올리고글리코시드,

- 아세트산,

- 락트산,

- 글리세롤,

- 폴리글리세롤,

- 펜타에리트리톨,

- 디펜타에리트리톨,

- 수크로스,

- 당 알콜 (예컨대 소르비톨),

- 알킬글루코시드 (예컨대 메틸글루코시드, 부틸글루코시드, 라우릴글루코시드),

- 폴리글루코시드 (예컨대 셀룰로스),

그 구조가 2 내지 80개의 에틸렌 글리콜 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 비이온성 수용성 중합체는 하기의 군들 중 하나에 속하는 1종 이상의 물질이다.

에틸렌 옥시드 2 내지 80 mol의 하기와의 부가물:

- 알킬 기에 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀,

- 글리세롤, 및

- 알킬글루코시드.

본 발명에 따라 사용될 수많은 비이온성 수용성 중합체들이 크레모포르(Cremophor)^® (바스프 에스이)라는 상표명으로 시중에서 구입가능하다.

기술 품질의 에틸렌 옥시드 부가물은 예를 들면 상기에 열거된 것으로써 유리 히드록실 또는 카르복실 기를 포함하는 적은 비율의 기질을 여전히 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 비율은 비이온성 수용성 중합체의 총량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 사용되는 수용성 중합체는 N-비닐카르복스아미드의 단일- 및 공중합체이다. 이러한 중합체는 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-알킬-N-비닐포름아미드 또는 N-알킬-N-비닐아세트아미드의 단일- 또는 공중합에 의해 제조된다. 상기 N-비닐카르복스아미드들 중 N-비닐포름아미드가 바람직하게 사용되는데, N-비닐포름아미드의 단일중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수용성 N-비닐카르복스아미드 중합체는 임의로 100 내지 20 중량%의 N-비닐카르복스아미드 이외에도, 각 경우 중합체의 총 조성을 기준으로 0 내지 80, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의, 중합 단위 형태로 도입되는 공단량체를 포함할 수도 있다. 상기 공단량체는 예를 들면 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산이다. 상기 군의 단량체들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이들 카르복실산의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 상기 모노에틸렌계 불포화 카르복실산은 유리 산의 형태, 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태 중 어느 것으로 공중합에 사용된다. 그러나, 그들은 각 산과 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 디에틸렌트리아민 또는 테트라에틸렌펜타민의 염으로서 사용될 수도 있다.

다른 적합한 공단량체로는 예를 들면 상기 카르복실산들의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 메타크릴레이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 최종-언급 염기성 단량체의 카르복실산 또는 무기 산과의 염, 그리고 염기성 (메트)아크릴레이트의 4급화 생성물이 있다. 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드가 바람직하게 사용된다.

아크릴아미도글리콜산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 또는 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 및 포스폰산 기를 포함하는 단량체, 예컨대 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 또는 아크릴아미도메탄프로판포스폰산 역시 중합 단위의 형태로 도입될 수 있는 추가의 공단량체로서 적합하다. 산 기를 포함하는 단량체는 유리 산 기의 형태, 및 부분적으로 또는 완전히 염기에 의해 중화된 형태로 중합에 사용될 수 있다.

다른 적합한 공중합성 화합물로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카르로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소부텐, 스티렌, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌이민, 및 1개를 초과하는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면 디알릴암모늄 클로라이드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 테트라알릴에틸렌디아민, 디비닐리덴우레아, 펜타에리트리틸 디알릴 에테르, 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르 및 펜타에리트리틸 테트라알릴 에테르, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드가 있다.

물론, 상기 공단량체들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 예를 들면, N-비닐포름아미드 50 내지 100 중량%와 상기 공단량체 중 1종 이상의 0 내지 50 중량%의 혼합물이 본 발명에 따른 수용성 중합체의 제조에 적합하다.

상기 공단량체가 단독으로 중합되어서는 수용성 중합체를 생성시키지 않는 경우, N-비닐카르복스아미드 단위를 포함하는 중합체는 중합 단위의 형태로 도입되는 해당 공단량체를 공중합체가 계속 수용성이 되도록 하는 양으로만 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 빗-형 분자 구조를 갖는 비이온성 수용성 중합체가 사용되며, 상기 중합체는 예를 들면 거대단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 수득된다. 빗-형 분자 구조를 갖는 상기 비이온성 수용성 중합체의 구조는 예를 들면 음이온성 및/또는 양이온성 기와 친수성의 측쇄를 갖는 복합체-형성 중합체 골격으로서, 또는 복합체-형성 음이온성 및/또는 양이온성 기를 갖는 중성 친수성 중합체 골격으로서 기술될 수 있다.

본 발명의 문맥에서, 거대단량체는 바람직하게는 500,000 D 미만, 특히 300 내지 100,000 D 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 20,000 D 범위, 매우 특히 바람직하게는 800 내지 15,000 D 범위의 분자량에서 실질적으로 선형인 분자 구조를 가지며, 일 말단에 중합성 말단 기를 보유하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 폴리알킬렌 글리콜을 기재로 하며 일 말단에 중합성 말단 기가 구비된 거대분자가 빗-형 분자 구조를 갖는 수용성 중합체의 제조에 사용된다. 상기 중합성 말단 기는 예를 들면 비닐, 알릴, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드 기일 수 있으며, 상응하는 거대분자는 하기의 화학식으로 기술된다 (화학식 (VI)이 바람직함).

상기 식에서,

R² = H 또는 메틸이고,

R³은 하기 정의되는 바와 같고,

P는 화학식

의 폴리알킬렌 글리콜 라디칼이고,

여기서 변수들은 서로 독립적으로 하기의 의미를 갖는다.

R⁹는 수소, NH₂, C₁-C₈-알킬, R¹⁰-C(=O)-, R¹⁰-NH-C(=O)-이고;

R³ 내지 R⁸은 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-, -CH₂-CHOR¹¹-CH₂-이고;

R¹⁰은 C₁-C₈-알킬이고;

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬, R¹⁰-C(=O)-이고;

A는 -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O-이고;

B는 -(CH₂)_t-, 아릴렌 (임의 치환됨)이고;

n은 1 내지 8이고;

s는 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 20이고;

t는 1 내지 8이고;

u는 1 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 1000, 특히 바람직하게는 1 내지 100이고;

v는 0 내지 5000, 바람직하게는 0 내지 1000이고;

w는 0 내지 5000, 바람직하게는 0 내지 1000이고;

x는 1 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 1000이고;

y는 0 내지 5000, 바람직하게는 0 내지 1000이고;

z는 0 내지 5000, 바람직하게는 0 내지 1000이다.

바람직한 화합물은 상기 폴리알킬렌 글리콜 라디칼 P가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드와 폴리테트라히드로푸란을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래하는 것들이다. 본원에서 사용되는 단량체 빌딩 블록의 유형에 따라, 결과는 하기의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 라디칼 P이다: -(CH₂)₂-O-, -(CH₂)₃-O-, -(CH₂)₄-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-, -CH₂-CHOR¹¹-CH₂-O-.

폴리알킬렌 글리콜 라디칼 P의 말단 1급 히드록실 기 (R⁹ = H)는 유리 형태로, 또는 각각 C₁-C₈의 사슬 길이를 갖는 알콜 또는 C₁-C₈의 사슬 길이를 갖는 카르복실산으로써 에테르화 또는 에스테르화되어 존재할 수 있다. 그러나, 그들은 압력하에서의 수소/암모니아 혼합물을 사용한 환원성 아민화에 의해 1급 아미노 기가 교환될 수 있거나, 또는 아크릴로니트릴을 사용한 시아노에틸화 및 수소화에 의해 말단 아미노프로필 기로 전환될 수도 있다.

분지형 또는 선형의 C₁-C₈-알킬 사슬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸-에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-에틸헥실 및 n-옥틸이 알킬 라디칼 R⁹내지 R¹¹로 언급될 수 있다.

분지형 또는 선형의 C₁-C₆-알킬 사슬, 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬 사슬이 상기 알킬 라디칼의 바람직한 구성원으로 언급될 수 있다.

빗-형 분자 구조를 갖는 이러한 수용성 중합체는 또한 일반적으로 약 90 내지 10 중량%의 기술된 거대분자 이외에도, 약 10 내지 90, 바람직하게는 25 내지 70 중량%의, 중합 단위의 형태로 도입되며 탈양성자화성 기를 보유하는 공단량체를 포함한다. 공단량체는 예를 들면 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산일 수 있다. 상기 군의 단량체들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이들 카르복실산의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 상기 모노에틸렌계 불포화 카르복실산은 유리 산의 형태, 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태 중 어느 것으로 공중합에 사용된다. 그러나, 그들은 각 산과 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 디에틸렌트리아민 또는 테트라에틸렌펜타민의 염으로서 사용될 수도 있다.

다른 적합한 공단량체는 예를 들면 상기 카르복실산들의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 메타크릴레이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로써, 이들은 빗-형 분자 구조를 갖는 수용성 중합체에의 중합 단위 형태로의 그의 도입 후에, 가수분해됨으로써 상응하는 유리 카르복실산을 생성시킬 수 있다.

물론, 상기 공단량체들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 단량체들은 무작위 분포로, 또는 소위 블록 중합체로서 공중합체 중에 존재할 수 있다.

상기 공단량체가 단독으로 중합되어서는 수용성 중합체를 생성시키지 않는 경우, 거대분자를 포함하며 빗-형 분자 구조를 갖는 수용성 중합체는 그것이 계속 수용성이 되도록 하는 양으로만 중합 단위의 형태로 도입되는 해당 공단량체를 포함한다.

구리 염 입자는 바람직하게 수득가능하며, 특히 하기 단계:

a) 구리 이온을 포함하는 수용액 (용액 1) 및 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 1종 이상의 음이온을 포함하는 수용액 (용액 2)을 제조하는 단계이며, 상기 용액 1 및 2의 둘 중 적어도 하나는 1종 이상의 수용성 중합체를 포함하는 것인 단계,

b) 단계 a)에서 제조된 용액 1 및 2를 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계이며, 수성 분산액의 형성과 함께 구리 염 입자가 형성되는 것인 단계, 및

c) 임의로, 형성된 수성 분산액을 농축하고/하거나 부산물을 제거하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 수득가능하다.

임의로, 상기 제조 방법은 하기 단계 d)를 포함할 수 있다.

d) 단계 c)에서 수득된 표면-개질 나노미립자 구리 화합물을 건조시키는 단계.

단계 a)에서 기술된 용액 1의 제조는 예를 들면 수용성 구리 염을 물 또는 수성 용매 혼합물에 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 수성 용매 혼합물은 물 이외에 예를 들면 수-혼화성의 알콜, 케톤 또는 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 에틸 아세테이트를 포함할 수도 있다. 그와 같은 용매 혼합물의 물 함량은 보통 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 상기 수용성 구리 염은 예를 들면 구리(II) 할로겐화물, 아세테이트, 술페이트 또는 니트레이트일 수 있다. 바람직한 구리 염은 염화구리, 아세트산구리, 황산구리 및 질산구리이다. 이러한 염은 물에 용해되어, 2가의 양전하를 가지며 6개의 물 분자가 그와 결합되는 구리 이온 [Cu(H₂O)₆ ²⁺]을 형성한다. 용액 1에서의 구리 이온의 농도는 일반적으로 0.05 내지 2 mol/l의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1 mol/l의 범위이다. 구리 이온 이외에, 용액 1은 구리 이온과 함께 그로부터 단계 b)에서 구리 염 입자가 임의로 형성되는 추가의 금속 이온 (M^{k +})을 포함할 수도 있다. 이것은 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 이온, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 크로뮴, 코발트, 니켈, 아연 또는 은 이온, 특히 바람직하게는 아연 또는 은 이온일 수 있다. 상기 추가의 금속 이온은 구리 이온에 비해 더 적은 수로 존재한다.

용액 2는, 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 음이온은 예를 들면 염산, 황산, 인산, 탄산, 붕산, 아황산 등과 같은 무기 산의 음이온, 또는 옥살산, 벤조산, 말레산 등과 같은 유기 산의 음이온, 및 폴리보레이트, 예컨대 B₄O₇ ^2-일 수 있다. 또한, 용액 2는 물론 수산화 이온을 추가적으로 포함할 수 있다.

추가의 실시양태에서는, 구리 이온과 침전물을 형성하는 음이온이 단계 b)에서 이루어지는 반응 도중에만 전구체 화합물로부터 형성될 수 있다. 여기에서, 음이온은 차폐된 형태로 전구체 화합물에 존재하며, 용액 1과 2의 혼합시, 및/또는 온도의 변화에 의해 그로부터 방출된다. 상기 전구체 화합물은 용액 1 또는 용액 2 중 어느 하나, 또는 두 용액 모두에 존재할 수 있다. 디메틸 카르보네이트가 알칼리성 매체 중에서 카르보네이트 이온이 방출될 수 있는 그러한 전구체 화합물로 언급될 수 있다. 옥살산은 알칼리성 매체 중에서 옥살레이트 음이온이 방출될 수 있는 그러한 전구체 화합물의 다른 예로 언급될 수 있다. 바람직하게는, 용액 1은 전구체 화합물을 포함하여, 용액 2는 구리 이온과 조합되어 침전물을 형성하는 음이온을 방출시키는 시약 (바람직하게는, 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물과 같은 무기 염기)을 포함한다. 용액 1이 전구체 화합물을 포함하는 경우, 용액 2에는 구리 이온과 조합되어 침전물을 형성하는 음이온이 없을 수 있다. 공정 단계 a)의 적합한 대안적 실시양태는 하기와 같다: a) 구리 이온, 및 수산화 이온이 아니며 구리 이온과 조합되어 침전물을 형성하는 음이온의 전구체 화합물을 포함하는 수용액 (용액 1), 및 구리 이온과 조합되어 침전물을 형성하는 음이온을 방출시키기 위한 시약을 포함하는 수용액 (용액 2)을 제조하는 단계 (상기 용액 1 및 2의 둘 중 적어도 하나는 1종 이상의 수용성 중합체를 포함함).

방법 단계 a)에서 제조되는 용액 1 및/또는 2 중 수용성 중합체의 농도는 일반적으로 0.1 내지 30 g/l, 바람직하게는 1 내지 25 g/l, 특히 바람직하게는 5 내지 20 g/l의 범위이다.

다른 바람직한 형태에서는, 일반적으로 구리 이온 몰 당 10 g 이상, 바람직하게는 50 g/mol 이상, 특히 80 g/mol 이상의 수용성 중합체가 방법 단계 a)에 사용된다. 일반적으로, 구리 이온 몰 당 5000 g 이하, 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 특히 700 g/mol 이상의 수용성 중합체가 사용된다.

방법 단계 b)에서의 2종의 용액 1 및 2의 혼합은 0℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 95℃ 범위, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 방법 단계 b)에서의 2종 용액의 혼합 시간은 예를 들면 1초 내지 6시간의 범위, 바람직하게는 1분 내지 2시간의 범위이다. 일반적으로, 배치식 절차에서의 혼합 시간이 연속식 절차에서에 비해 더 길다. 예를 들어, 방법 단계 b)에서의 혼합은 구리 염 예를 들면 아세트산구리 또는 질산구리의 수용액을 폴리아크릴레이트와 옥살산의 혼합물의 수용액과 조합하는 것에 의해 수행될 수 있다. 다르게는, 폴리아크릴레이트와 구리 염 예를 들면 아세트산구리 또는 질산구리의 혼합물의 수용액이 옥살산 수용액과 조합될 수도 있다. 또한, 폴리아크릴레이트와 구리 염 예를 들면 아세트산구리 또는 질산구리의 혼합물의 수용액이 폴리아크릴레이트와 옥살산의 혼합물의 수용액과 조합될 수도 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 b)의 혼합은 폴리아크릴레이트와 옥살산 혼합물의 수용액을 폴리아크릴레이트와 구리 염 예를 들면 아세트산구리 또는 질산구리의 혼합물의 수용액에 칭량 투입하는 것에 의해, 또는 옥살산 수용액을 폴리아크릴레이트와 구리 염 예를 들면 아세트산구리 또는 질산구리의 혼합물의 수용액에 칭량 투입하는 것에 의해 수행된다.

혼합 도중 또는 혼합 후에, 수성 현탁액을 형성하는 표면-개질 나노미립자 구리 화합물이 생성된다. 바람직하게는, 혼합은 동시적인 혼합물의 교반과 함께 수행된다. 바람직하게는, 2종의 용액 1 및 2가 완전히 조합된 후, 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 30분 내지 5시간 범위의 시간 동안 교반이 계속된다.

본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서는, 방법 단계 a) 내지 d) 중 적어도 하나가 연속식으로 수행된다. 연속식으로 운용되는 절차에서, 방법 단계 b)는 바람직하게는 관형 반응기에서 수행된다.

필요에 따라, 예를 들면 더 높은 고체 함량이 요구되는 경우, 단계 b)에서 형성되는 수성 분산액은 방법 단계 c)에서 농축될 수 있다. 상기 농축은 원래 알려져 있는 방식으로, 예를 들면 물의 증류 제거 (주변 압력 또는 감압에서), 여과 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다. 또한, 방법 단계 c)에서는, 단계 b)에서 형성된 수성 분산액으로부터 부산물을 분리하는 것이 필요할 수 있는데, 그렇지 않으면 그것은 분산액의 더 이상의 사용을 방해하게 된다. 부합하는 부산물은 물에 용해되어 있으며, 원하는 표면-개질 나노미립자 구리 화합물에 더하여 본 발명에 따른 반응에서 용액 1과 2 사이에 형성되는 1급 염, 예를 들면 염화나트륨, 질산나트륨 또는 염화암모늄이다. 그와 같은 부산물들은 예를 들면 막법, 예컨대 나노여과, 한외여과, 미세여과 또는 교차류 여과에 의해 수성 분산액으로부터 실질적으로 제거될 수 있다.

임의의 방법 단계 d)에서는, 수득된 필터 케이크가 원래 알려져 있는 방식으로, 예를 들면 40 내지 100℃의 온도 (바람직하게는 주변 압력 내지 일정 중량하에서 50 내지 80℃)에서의 분무 건조 또는 오븐 건조에 의해 건조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 구리 염 입자는 유효량으로 사용된다. "유효량"이라는 표현은 보호하고자 하는 작물 또는 종자에서 식물병원성 미생물, 특히 진균 및 박테리아 (특별히 진균)을 방제하기에는 충분하며, 처리되는 작물 또는 종자에 대한 심각한 손상으로 이어지지는 않는 구리 입자의 양을 의미한다. 그와 같은 양은 예를 들면 방제하고자 하는 병원체, 각 경우에서 처리되는 식물, 기후 조건과 같은 수많은 인자에 의해 영향을 받기 때문에, 광범위하게 달라질 수 있다. 구리 염 입자의 유효량은 보통 Cu²⁺ 이온의 양을 기준으로 한다. 바람직하게는, 상기 유효량은 1 내지 1000 g/ha, 특히 바람직하게는 10 내지 500 g/ha, 특히 20 내지 300 g/ha, 특별히 50 내지 200 g/ha의 범위이다. 식물 번식 재료, 예컨대 종자의 처리에서는, 일반적으로 0.1 내지 1000 g/번식 재료 또는 종자 100 kg, 바람직하게는 1 내지 1000 g/100 kg, 특히 바람직하게는 1 내지 100 g/100 kg, 특히 5 내지 100 g/100 kg의 양이 사용된다.

식물병원성 미생물을 방제하기 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 병원체로부터 보호하고자 하는 작물, 식물 번식 재료 및/또는 보호하고자 하는 작물 또는 식물 번식 재료 상의 병원체를 유효량의 구리 염 입자를 사용하여 처리하는 것에 의해 수행된다. 특히 바람직하게는, 병원체 침습으로부터 보호하고자 하는 작물 및/또는 보호하고자 하는 작물 상의 병원체가 유효량의 구리 염 입자를 사용하여 처리된다. 상기 처리는 바람직하게는 분무 적용에 의해 수행된다.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 구리 염 입자는 유해 진균을 방제하기 위한 살진균제로서 특히 적합하다. 그들은 특히 플라스모디오포로미세테스(Plasmodiophoromycetes), 페로노스포로미세테스(Peronosporomycetes) (동의어, 오오미세테스(Oomycetes)), 키트리디오미세테스(Chytridiomycetes), 지고미세테스(Zygomycetes), 아스코미세테스(Ascomycetes), 바시디오미세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로미세테스(Deuteromycetes) (동의어, 불완전 진균류(Fungi imperfecti))의 류에 기원하는 토양-계(soil-borne) 병원체를 포함하여, 광범위한 스펙트럼의 식물병원성 진균에 대한 뛰어난 효능으로 구별된다. 그들 중 일부는 전신적으로 활성이어서(systemically active), 엽면 살진균제, 종자 드레싱용 살진균제 및 토양 살진균제로서 작물 보호에 사용될 수 있다. 또한, 그들은 특히 목재 또는 식물 뿌리를 공격하는 진균을 방제하는 데에 적합하다. 그들은 진균에 의한 식물, 식물 번식 재료, 예컨대 종자의 감염 전 및 후 모두에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 그들은 식물의 감염 전에 (즉 보호용으로) 적용된다. 식물 번식 재료는 파종과 함께 또는 그 전에, 또는 이식과 함께 또는 그 전에 예방용으로 처리될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 구리 염 입자는 매우 광범위한 작물에서 박테리아 (예컨대 슈도모나(Pseudomona) 종, 에르위니아(Erwinia) 종, 크산토모나스(Xanthomonas) 종, 리조븀(Rhizobium) 종, 아그로박테리움(Agrobacterium) 종, 리조모나스(Rhizomonas) 종, 클라비박테르(Clavibacter) 종, 스트렙토미세스(Streptomyces) 종)을 방제하는 데에 적합하다. 박테리아의 방제는 바람직하게는 과실 및 채소의 재배에서 수행된다. 그 예로는 담배, 감자 토마토 및 콩과 식물에서의 슈도모나 종, 그리고 과실, 채소 및 감자에서의 에르위니아 종이 있다.

작물 또는 곡물의 예는 예를 들면 밀, 호밀, 보리, 라이밀, 귀리 또는 쌀; 무, 예를 들면 사탕무 또는 사료무; 인과류 과실, 핵과류 과실 및 장과류 과실, 예를 들면 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 나무딸기, 건포도 또는 구스베리; 콩과 식물, 예를 들면 콩, 렌즈콩, 완두콩, 루선 또는 대두; 오일 식물, 예를 들면 유채씨, 겨자, 올리브, 해바라기, 코코넛, 코코아, 피마자씨, 오일 야자, 땅콩 또는 대두; 박류, 예를 들면 호박, 오이 또는 멜론; 섬유 식물, 예를 들면 목화, 아마, 대마 또는 황마; 감귤류 과실, 예를 들면 오렌지, 레몬, 자몽 또는 만다린; 채소 식물, 예를 들면 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 호박 또는 피망; 월계수 식물, 예를 들면 아보카도, 계피 또는 장뇌; 에너지 및 원료 식물, 예를 들면 옥수수, 대두, 밀, 유채씨, 사탕수수 또는 오일 야자; 옥수수; 담배; 견과류; 커피; 차; 바나나; 포도 (식용 포도 및 와인제조용 포도); 호프; 목초, 예를 들면 잔디; 고무 식물; 관상 및 삼림 식물, 예를 들면 꽃, 관목, 낙엽수 및 침엽수, 그리고 또한 번식 재료, 예를 들면 종자, 및 이러한 식물들의 수확물이다. 다른 작물로는 농업용 작물, 예를 들면 감자, 사탕무, 담배, 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 목화, 대두, 유채씨, 콩과 식물, 해바라기, 커피 또는 사탕수수; 과실; 포도 및 관상 식물, 그리고 채소 식물, 예컨대 오이, 토마토, 콩 및 호박, 및 번식 재료, 예컨대 종자, 및 이러한 식물들의 수확물이 있다.

식물 번식 재료라는 용어에는 식물을 번식시키는 데에 이용될 수 있는 식물의 모든 생식부, 예를 들면 종자 및 무성의 식물부, 예컨대 묘 및 덩이줄기 (예를 들면 감자)가 포함된다. 여기에는 종자, 뿌리, 과실, 덩이줄기, 구근, 뿌리줄기, 눈, 및 발아 또는 출아 후 이식되는 묘 및 어린 식물을 포함한 기타 식물부가 포함된다. 어린 식물은 예를 들면 침지 또는 살수에 의한 부분 또는 완전 처리에 의해 유해 진균으로부터 보호될 수 있다. 식물 번식 재료의 처리는 곡물 작물, 예컨대 밀, 호밀, 보리 또는 귀리; 쌀, 옥수수, 목화 및 대두에서 다수의 병원체를 방제하는 데에 사용된다.

작물이라는 용어에는 시장의 농업용 제품 또는 개발중인 것들을 포함하여, 품종개량, 돌연변이 또는 유전자 조작에 의해 변형된 식물들도 포함된다. 유전적으로 변형된 식물은 교배, 돌연변이 또는 자연적 재조합 (즉, 유전 정보의 재정렬)에 의해 자연 조건 하에서는 일어나지 않는 방식으로 유전 물질이 변형된 식물이다. 일반적으로, 식물의 특성을 개선하기 위해서는, 1개 이상의 유전자가 식물의 유전 물질에 개재된다. 그와 같은 유전적 변형에는 글리콜화 또는 중합체, 예를 들면 프레닐화, 아세틸화 또는 파르넬리스화된(farnelysated) 라디칼 또는 PEG 라디칼의 결합에 의한 단백질, 올리고펩티드 또는 폴리펩티드의 해독후 변형도 포함된다.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 구리 염 입자는 하기의 식물 병을 방제하는 데에 특히 적합하다: 관상 식물, 채소 식물 (예를 들면 에이. 칸디다(A. candida)) 및 해바라기 (예를 들면 에이. 트라고포고니스(A. tragopogonis))에서의 알부고(Albugo) 속 (흰녹병); 채소, 유채씨 (예를 들면 에이. 브라씨오콜라(A. brassicola) 또는 에이. 브라씨카에(A. brassicae)), 사탕무 (예를 들면 에이. 테누이스(A. tenuis)), 과실, 벼, 대두 및 또한 감자 (예를 들면 에이. 솔라니(A. solani) 또는 에이. 알테르나리아(A. alternata)) 및 토마토 (예를 들면 에이. 솔라니(A. solani) 또는 에이. 알테르나타(A. alternata))에서의 알테르나리아(Alternaria) 속 (검은반점병) 및 밀에서의 알테르나리아 속 (검은반점병); 사탕무 및 채소에서의 아파노미세스(Aphanomyces) 속; 곡물 및 채소에서의 아스코키타(Ascochyta) 속, 예를 들면 밀에서의 에이. 트리티시(A. tritici) (잎반점병) 및 보리에서의 에이. 호르데이(A. hordei); 비폴라리스(Bipolaris) 및 드렉슬레라(Drechslera) 속 (유성생식형: 코클리오볼루스(Cochliobolus) 속), 예를 들면 옥수수에서의 잎반점병 (디. 마이디스(D. maydis) 및 비. 제이콜라(B. zeicola)), 예를 들면 곡물에서의 갈색반점병 (비. 소로키니아나(B. sorokiniana)) 및, 예를 들면 벼 및 잔디에서의 비. 오리자에(B. oryzae); 곡물 (예를 들면 밀 또는 보리)에서의 블루메리아(Blumeria) (구 에리시페(Erysiphe)) 그라미니스(graminis) (흰가루병); 포도 (예를 들면 비. 오브투사(B. obtusa))에서의 보트리오스파에리아(Botryosphaeria) 속 (검은데드암병); 연실 및 인과류 과실 (특히 딸기), 채소 (특히 상추, 당근, 셀러리 및 양배추), 유채씨, 꽃, 포도, 삼림 작물 및 밀 (이삭곰팡이병)에서의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea) (유성생식형: 보트리오티니아 푸켈리아나(Botryotinia fuckeliana): 잿빛곰팡이병); 상추에서의 브레미아 락투카에(Bremia lactucae) (노균병); 낙엽수 및 침엽수에서의 세라토시스티스(Ceratocystis) (동의어, 오피오스토마(Ophiostoma)) 속 (푸른얼룩병), 예를 들면 느릅나무에서의 씨. 울미(C. ulmi) (네델란드느릅나무병); 옥수수 (예를 들면 씨. 제아에마이디스(C. zeaemaydis)), 벼, 사탕무 (예를 들면 씨. 베티콜라(C. beticola)), 사탕수수, 채소, 커피, 대두 (예를 들면 씨. 소지나(C. sojina) 또는 씨. 키쿠치이(C. kikuchii)) 및 벼에서의 세르코스포라(Cercospora) 속 (세르코스포라 입반점병); 토마토 (예를 들면 씨. 풀붐(C. fulvum): 토마토잎곰팡이병, 벨벳잎반점병) 및 곡물에서의 클라도스포리움(Cladosporium) 속, 예를 들면 밀에서의 씨. 헤르바룸(C. herbarum) (흑수곰팡이병, 그을음병); 곡물에서의 클라비세프스 푸르푸레아(Claviceps purpurea) (맥각병); 옥수수 (예를 들면 씨. 카르보눔(C. carbonum)), 곡물 (예를 들면 씨. 사티부스(C. sativus), 무성생식형: 비. 소로키니아나(B. sorokiniana): 갈색잎반점병, 점무늬병) 및 벼 (예를 들면 씨. 미야베아누스(C. miyabeanus), 무성생식형: 에이치. 오리자에(H. oryzae))에서의 코클리오볼루스(Cochliobolus) (무성생식형: 헬민토스포리움(Helminthosporium) 또는 비폴라리스(Bipolaris)) 속 (잎무늬병, 점무늬병); 목화 (예를 들면 씨. 고씨피이(C. gossypii)), 옥수수 (예를 들면 씨. 그라미니콜라(C. graminicola): 줄기썩음병 및 잎마름병), 연실, 감자 (예를 들면 씨. 콕코데스(C. coccodes): 시들음병), 콩 (예를 들면 씨. 린데무티아눔(C. lindemuthianum)) 및 대두 (예를 들면 씨. 트룬카툼(C. truncatum))에서의 콜레토트리쿰(Colletotrichum) (유성생식형: 글로메렐라(Glomerella)) 속 (잎마름병, 탄저병); 벼에서의 코르티쿰(Corticium) 속, 예를 들면 씨. 사사키이(C. sasakii) (잎집무늬마름병); 대두 및 관상 식물에서의 코리네스포라 카씨콜라(Corynespora cassiicola) (잎반점병); 올리브에서의 시클로코늄(Cycloconium) 속, 예를 들면 씨. 올레기눔(C. oleaginum); 과실수, 포도 (예를 들면 씨. 리리오덴드리(C. liriodendri), 유성생식형: 네오넥트리아 리리오덴드리(Neonectria liriodendri), 검은뿌리병) 및 다수의 관상수에서의 실린드로카르폰(Cylindrocarpon) 속 (예를 들면 과실수 동고병 또는 포도 쇠락병, 유성생식형: 넥트리아(Nectria) 또는 네오넥트리아(Neonectria) 속); 대두에서의 데마토포라(Dematophora) (유성생식형: 로셀리니아(Rosellinia)) 네카트릭스(necatrix) (백색뿌리썩음병/줄기썩음병); 대두에서의 디아포르테(Diaporthe) 속 예를 들면 디. 파세올로룸(D. phaseolorum) (줄기 동고병); 옥수수, 곡물 예컨대 보리 (예를 들면 디. 테레스(D. teres), 그물무늬병) 및 밀 (예를 들면 디. 트리티시레펜티스: 황갈색반점병), 벼 및 잔디에서의 드렉슬레라(Drechslera) (동의어, 헬민토스포리움(Helminthosporium), 유성생식형: 파이레노포라(Pyrenophora)) 속; 포르미티포리아(Formitiporia) (동의어, 펠리누스(Phellinus)) 푼크타타(punctata), 에프. 메디테라네아(F. mediterranea), 파에오모니엘라 클라마이도스포라(Phaeomoniella chlamydospora) (구 파에노아크레모니움 클라마이도스포룸(Phaeoacremonium chlamydosporum)), 파에오아크레모늄 알레오필룸(Phaeoacremonium aleophilum) 및/또는 보트라이로스파에리아 오브투사(Botryosphaeria obtusa)에 의해 야기되는 포도에서의 에스카병(Esca disease) (포도 쇠락병, 아포플렉시(apoplexy)); 인과류 (이. 파이리(E. pyri)) 및 연실 (이. 베네타(E. veneta): 탄저병, 수수반점병) 및 또한 포도 (이. 암펠리나(E. ampelina): 탄저병, 새눈무늬썩음병)에서의 엘시노에(Elsinoe) 속; 벼에서의 엔틸로마 오리자에(Entyloma oryzae) (잎깜부기병); 밀에서의 에피코쿰(Epicoccum) 속 (흑수곰팡이병, 그을음병); 사탕무 (이. 베타에(E. betae)), 채소 (예를 들면 이. 피시(E. pisi)), 예컨대 오이 (예를 들면 이. 시코라세아룸(E. cichoracearum)) 및 양배추 식물, 예컨대 유채씨 (예를 들면 이. 크루시페라룸(E. cruciferarum))에서의 에리시페(Erysiphe) 속 (흰가루병); 과실수, 포도 및 다수 관상수에서의 유티파 라타(Eutypa lata) (유티파 동고병 또는 가지마름병, 무성생식형: 사이토스포리나 라타(Cytosporina lata), 동의어, 리베르텔라 블레파리스(Libertella blepharis)); 옥수수 (예를 들면 이. 투르시쿰(E. turcicum))에서의 엑세로힐룸(Exserohilum) (동의어, 헬민토스포리움(Helminthosporium)) 속; 예를 들면, 곡물 (예컨대 밀 또는 보리)에서의 에프. 그라미네아룸(F. graminearum) 또는 에프. 쿨모룸(F. culmorum) (뿌리썩음병 및 붉은곰팡이병 또는 이삭마름병), 토마토에서의 에프. 옥시스포룸(F. oxysporum), 대두에서의 에프. 솔라니(F. solani) 및 옥수수에서의 에프. 베르티실리오이데스(F. verticillioides)와 같은, 다양한 식물에서의 푸사리움(Fusarium) (유성생식형: 기베렐라(Gibberella)) 속 (시들음병, 뿌리 및 줄기 썩음병); 곡물 (예를 들면 밀 또는 보리) 및 옥수수에서의 가에우만노미세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis) (테이크-올(take-all), 검은뿌리썩음병); 곡물 (예를 들면 지. 제아에(G. zeae)) 및 벼 (예를 들면 지. 후지쿠로이(G. fujikuroi): 키다리병)에서의 기베렐라(Gibberella) 속; 포도, 인과류 과실 및 기타 식물에서의 글로메렐라 싱귤라타(Glomerella cingulata) 및 목화에서의 지. 고씨피이(G. gossypii); 벼에서의 낟알얼룩복합병; 포도에서의 구이그나르디아 비드웰리이(Guignardia bidwellii) (검은썩음병); 장미과 및 향나무에서의 짐노스포랑기움(Gymnosporangium) 속, 예를 들면 배에서의 지. 사비나에(G. sabinae) (향나무-배 녹병); 옥수수, 곡물 및 벼에서의 헬민토스포리움(Helminthosporium) 속 (동의어, 드렉슬레라(Drechslera), 유성생식형: 코클리오볼루스(Cochliobolus)); 헤밀레이아(Hemileia) 속, 예를 들면 커피에서의 헤밀레이아 바스타트릭스(Hemileia vastatrix) (커피잎녹병); 포도에서의 이사리오프시스 클라비스포라(Isariopsis clavispora) (동의어, 클라도스포리움 비티스(Cladosporium vitis)); 대두 및 목화에서의 마크로포미나 파세올리나(Macrophomina phaseolina) (동의어, 파세올리(phaseoli)) (뿌리/줄기 썩음병); 곡물 (예를 들면 밀 또는 보리)에서의 미크로도키움(Microdochium) (동의어, 푸사리움(Fusarium)) 니발레(nivale) (눈곰팡이병); 대두에서의 미크로스파에라 디퓨사(Microsphaera diffusa) (흰가루병); 모닐리니아(Monilinia) 속, 예를 들면 핵과 및 기타 장미과에서의 엠. 락사(M. laxa), 엠. 프룩티콜라(M. fructicola) 및 엠. 프룩티제나(M. fructigena) (꽃마름병); 예를 들면, 밀에서의 엠. 그라미니콜라(M. graminicola) (무성생식형: 세프토리아 트리티시(Septoria tritici), 세프토리아잎무늬병) 또는 바나나에서의 엠. 피지엔시스(M. fijiensis) (검은시가토카병, 검은잎줄무늬병)와 같은, 곡물, 바나나, 연실 및 땅콩에서의 마이코스파에렐라(Mycosphaerella) 속; 양배추 (예를 들면 피. 브라씨카에(P. brassicae)), 유채씨 (예를 들면 피. 파라시티카(P. parasitica)), 구근 식물 (예를 들면 피. 데스트럭터(P. destructor)), 담배 (피. 타바시나(P. tabacina)) 및 대두 (예를 들면 피. 만슈리카(P. manshurica))에서의 페로노스포라(Peronospora) 속 (노균병) ; 대두에서의 파코스포라 파키리지(Phakopsora pachyrhizi) 및 피. 메이보미아에(P. meibomiae) (대두 녹병); 예를 들면 포도 (예를 들면 피. 트라케이필라(P. tracheiphila) 및 피. 테트라스포라(P. tetraspora)) 및 대두 (예를 들면 피. 그레가타(P. gregata): 줄기병)에서의 피알로포라(Phialophora) 속; 유채씨 및 양배추에서의 포마 링감(Phoma lingam) (뿌리 및 줄기 썩음병) 및 사탕무에서의 피. 베타에(P. betae) (잎반점병); 해바라기, 포도 (예를 들면 피. 비티콜라(P. viticola): 수수 및 잎 반점병) 및 대두 (예를 들면 줄기동고병, 및 꼬투리 및 줄기 마름병: 피. 파세올리(P. phaseoli), 유성생식형: 디아포르테 파세올로룸(Diaporthe phaseolorum))에서의 포모프시스(Phomopsis) 속; 옥수수에서의 파이소데르마 마이디스(Physoderma maydis) (갈색반점병); 피망 및 오이과 식물 (예를 들면 피. 캅시시(P. capsici)), 대두 (예를 들면 피. 메가스페르마(P. megasperma), 동의어, 피. 소자에(P. sojae)), 감자 및 토마토 (예를 들면 피. 인페스탄스(P. infestans): 후기마름병) 및 낙엽수 (예를 들면 피. 라모룸(P. ramorum): 참나무돌연사)와 같은 다양한 식물에서의 파이토프토라(Phytophthora) 속 (시들음병, 뿌리, 잎, 줄기 및 과실 썩음병); 양배추, 유채씨, 무 및 기타 식물에서의 플라스모디오포라 브라씨카에(Plasmodiophora brassicae) (곤봉뿌리병); 플라스모파라(Plasmopara) 속, 예를 들면 포도에서의 피. 비티콜라(P. viticola) (포도의 페로노스포라(peronospora), 노균병) 및 해바라기에서의 피. 할스테디이(P. halstedii); 장미과, 호프, 인과류 과실 및 연실에서의 포도스파에라(Podosphaera) 속 (흰가루병), 예를 들면 사과에서의 피. 류코트리차(P. leucotricha); 예를 들면 곡물 예컨대 보리 및 밀 (P. 그라미니스(P. graminis)) 및 사탕무 (P. 베타에(P. betae))에서의 폴리믹사(Polymyxa) 속 및 그에 의해 전파되는 바이러스병; 곡물 예를 들면 밀 또는 보리에서의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리초이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides) (눈무늬반점병, 줄기쪼개짐병, 유성생식형: 타페시아 얄룬다에(Tapesia yallundae)); 다양한 식물에서의 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) (노균병), 예를 들면 오이과 식물에서의 피. 쿠벤시스(P. cubensis) 또는 호프에서의 피. 휴밀리(P. humili); 포도에서의 슈도페지쿨라 트라케이필라(Pseudopezicula tracheiphila) (적화병, 무성생식형: 피알로포라(Phialophora)); 다양한 식물에서의 푸키니아(Puccinia) 속 (녹병), 예를 들면 밀, 보리 또는 호밀과 같은 곡물에서의 피. 트리티시나(P. triticina) (밀의 갈색녹병), 피. 스트리이포르미스(P. striiformis) (줄녹병), 피. 호르데이(P. hordei) (왜엽녹병), 피. 그라미니스(P. graminis) (줄기녹병, 검은녹병) 또는 피. 레콘디타(P. recondita) (호밀의 갈색녹병) 및 아스파라거스에서의 예컨대 피. 아스파라기(P. asparagi); 밀에서의 피레노포라(Pyrenophora) (무성생식형: 드렉슬레라(Drechslera)) 트리티시레펜티스(triticirepentis) (황갈색반점병) 또는 보리에서의 피. 테레스(P. teres) (그물무늬병); 피리쿨라리아(Pyricularia) 속, 예를 들면 벼에서의 피. 오리자에(P. oryzae) (유성생식형: 마그나포르테 그리세아(Magnaporthe grisea), 벼도열병), 및 잔디 및 곡물에서의 피. 그리세아(P. grisea); 잔디, 벼, 옥수수, 밀, 목화, 유채씨, 해바라기, 사탕무, 채소 및 기타 식물에서의 피티움(Pythium) 속 (잘록병) (예를 들면 피. 울티뭄(P. ultimum) 또는 피. 아파니데르마툼(P. aphanidermatum)); 라물라리아(Ramularia) 속, 예를 들면 보리에서의 알. 콜로시그니(R. collocygni) (잎반점병/생리학적 잎반점병) 및 사탕무에서의 알. 베티콜라(R. beticola); 목화, 벼, 감자, 잔디, 옥수수, 유채씨, 감자, 사탕무, 채소 및 다양한 식물에서의 리족토니아(Rhizoctonia) 속 예를 들면 대두에서의 알. 솔라니(R. solani) (뿌리/줄기 썩음병), 벼에서의 알. 솔라니(R. solani) (잎집무늬마름병), 또는 밀 또는 보리에서의 알. 세레알리스(R. cerealis) (샤프아이반점병(sharp eye spot)); 딸기, 당근, 양배추, 포도 및 토마토에서의 리조푸스 스톨로니페르(Rhizopus stolonifer) (무름병); 보리, 호밀 및 라이밀에서의 린초스포리움 세칼리스(Rhynchosporium secalis) (열사병); 벼에서의 사로클라디움 오리자에(Sarocladium oryzae) 및 에스. 아테나우툼(S. attenuatum) (잎집썩음병); 채소 및 농업용 작물, 예컨대 유채씨, 해바라기 (예를 들면 스클레로티니아 스클레로티오룸(Sclerotinia sclerotiorum)) 및 대두 (예를 들면 에스. 롤프시이(S. rolfsii))에서의 스클레로티니아(Sclerotinia) 속 (줄기썩음병 또는 흰곰팡이병); 다양한 식물에서의 세프토리아(Septoria) 속, 예를 들면 대두에서의 에스. 글리시네스(S. glycines) (갈색 반점병), 밀에서의 에스. 트리티시(S. tritici) (흰별무늬병) 및 곡물에서의 에스. (동의어, 스타고노스포라(Stagonospora)) 노도룸(nodorum) (잎 및 영포 무늬병); 포도에서의 운시눌라(Uncinula) (동의어, 에리시페(Erysiphe)) 네카토르(necator) (흰가루병, 무성생식형: 오이듐 투케리(Oidium tuckeri)); 옥수수 (예를 들면 에스. 투르시쿰(S. turcicum), 동의어, 헬민토스포리움 투르시쿰(Helminthosporium turcicum)) 및 잔디에서의 세토스파에리아(Setosphaeria) 속 (잎마름병); 옥수수 (예를 들면 에스. 레일리아나(S. reiliana): 수깜부기병), 기장 및 사탕수수에서의 스파셀로테카(Sphacelotheca) 속 (깜부기병); 오이과 식물에서의 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea) (흰가루병); 감자에서의 스퐁고스포라 서브테라네아(Spongospora subterranea) (가루더뎅이병) 및 그에 의해 전파되는 바이러스병; 곡물에서의 스타고노스포라(Stagonospora) 속, 예를 들면 밀에서의 에스. 노도룸(S. nodorum) (잎 및 영포 무늬병, 유성생식형: 레프토스파에리아(Leptosphaeria) [동의어, 파에오스파에리아(Phaeosphaeria)] 노도룸(nodorum)); 감자에서의 싱키트리움 엔도비오티쿰(Synchytrium endobioticum) (감자암종병); 타프리나(Taphrina) 속, 예를 들면 복숭아에서의 티. 데포르만스(T. deformans) (잎말림병) 및 자두에서의 티. 프루니(T. pruni) (포켓 플룸병(pocket plum)); 담배, 인과류 과실, 채소 작물, 대두 및 목화에서의 티엘라비오프시스(Thielaviopsis) 속 (검은뿌리썩음병), 예를 들면 티. 바시콜라(T. basicola) (동의어, 찰라라 엘레강스(Chalara elegans)); 예를 들면 밀에서의 티. 트리티시(T. tritici) (동의어, 티. 카리에스(T. caries), 밀의 일반흑수병) 및 티. 콘트로베르사(T. controversa) (왜흑수병)와 같은, 곡물에서의 틸레티아(Tilletia) 속 (일반 또는 악취 흑수병); 보리 또는 밀에서의 타이풀라 인카르나타(Typhula incarnata) (잿빛눈곰팡이병); 우로시스티스 (Urocystis) 속, 예를 들면 호밀에서의 우. 오쿨타(U. occulta) (줄깜부기병); 콩 (예를 들면 우. 아펜디쿨라투스(U. appendiculatus), 동의어, 우. 파세올리(U. phaseoli)) 및 사탕무 (예를 들면 우. 베타에(U. betae))와 같은 채소 식물에서의 우로미세스(Uromyces) 속 (녹병); 곡물 (예를 들면 우. 누다(U. nuda) 및 우. 아바에나에(U. avaenae)), 옥수수 (예를 들면 우. 마이디스(U. maydis): 옥수수 깜부기병) 및 사탕수수에서의 우스틸라고(Ustilago) 속 (깜부기병); 사과 (예를 들면 브이. 이나에쿠알리스(V. inaequalis)) 및 배에서의 벤투리아(Venturia) 속 (붉은곰팡이병); 그리고 과실수 및 관상수, 포도, 연실, 채소 및 농업용 작물과 같은 다양한 식물에서의 베르티실리움(Verticillium) 속 (잎 및 눈의 시들음병), 예를 들면, 딸기, 유채씨, 감자 및 토마토에서의 브이. 달리아에(V. dahliae). 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 구리 염 입자는 페로노스포라세아에(Peronosporaceae), 특히 오오미센테스(Oomycentes) (노균병, 예를 들면, 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis)) 및 파이토프토라(Phytophthora)와 같은 식물 병을 방제하는 데에 특히 바람직하다.

다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 구리 염 입자는 특히 채소, 과실 (특히 과실수), 담배, 및 이러한 식물들의 종자에서 박테리아병을 방제하는 데에 적합하다. 그들은 하기의 식물병을 방제하는 데에 특히 적합하다: 담배, 감자, 토마토 및 콩과식물에서의 슈도모나(Pseudomona) 종, 특히 과실, 채소 및 감자에서의 에르위니아(Erwinia) 종.

구리 염 입자는 통상적으로 농약 조성물용인 유형, 예를 들면 용액, 에멀젼, 현탁액, 산분, 분말, 페이스트 및 과립으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 구리 염 입자는 현탁액의 형태로 방법에 사용된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 구리 염 입자는 과립의 형태로 방법에 사용된다. 특히 바람직하게는, 그들은 본 발명에 따른 현탁액의 형태로 사용된다.

조성물의 유형은 각각의 원하는 용도에 따라 달라지는데; 어떠한 경우에도 그것은 본 발명에 다른 화합물의 미세하고 균일한 분포를 보장해야 한다. 본원 조성물 유형의 예로는 현탁액 (SC, OD, FS), 유화성 농축물 (EC), 에멀젼 (EW, EO, ES), 페이스트, 로젠지, 습윤성 분말 또는 산분 (WP, SP, SS, WS, DP, DS), 또는 물에 가용성이거나 분산성인 (습윤성인) 과립 (GR, FG, GG, MG), 그리고 종자와 같은 식물 번식 재료의 처리를 위한 겔 (GF)가 있다. 일반적으로는, 상기 조성물 유형들 (예를 들면 EC, SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF)은 희석된 형태로 사용된다. DP, DS, GR, FG, GG 및 MG와 같은 조성물 유형은 일반적으로 희석되지 않고 사용된다.

상기 농약 조성물은 또한 작물 보호제용의 통상적인 보조제를 포함할 수도 있는데, 보조제의 선택은 구체적인 적용 형태 또는 활성 물질에 따라 달라진다. 적합한 보조제의 예는 용매, 고체 운반체, 표면-활성 물질 (예컨대 추가 가용화제, 보호 콜로이드, 습윤제 및 부착제), 유기 및 무기 증점제, 살박테리아제, 부동액, 소포제, 임의로 염료 및 점착제 (예컨대 종자 처리용)이다.

적합한 용매로는 물, 중간 내지 고도 비점을 갖는 무기 오일 분획과 같은 유기 용매 예컨대 케로센 및 디젤 오일, 및 또한 콜타르 오일 및 채소 또는 동물 유래의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 글리콜, 케톤, 예컨대 시클로헥산온, 감마-부티로락톤, 디메틸 지방산 아미드, 지방산 및 지방산 에스테르 및 강한 극성의 용액, 예를 들면 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈이 있다. 원칙적으로, 용매 혼합물 및 상기 용매들과 물의 혼합물이 사용될 수도 있다.

고체 운반체는 무기 토양, 예컨대 실리카, 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 돌로마이트, 규조토, 황산칼슘 및 황산마그네슘, 산화마그네슘, 마쇄 플라스틱, 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물성 생성물, 예컨대 곡물 가루, 수피, 목재 및 견과껍질 가루, 셀룰로스 분말 또는 기타 고체 운반체이다.

적합한 표면-활성 물질 (아주반트, 습윤제, 부착제, 분산제 또는 유화제)는 방향족 술폰산, 예를 들면 리그닌술폰산 (보레스퍼스(Borresperse)^® 유형, 보레가아드(Borregaard), 노르웨이), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (모르웨트(Morwet)^® 유형, 악조 노벨(Akzo Nobel), 미국) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼(Nekal)^® 유형, 바스프(BASF), 독일), 및 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 알킬술포네이트 및 알킬아릴술포네이트, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트, 그리고 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그 유도체의 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 및 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜-에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자 오일, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 폴리사카라이드 (예컨대 메틸셀룰로스), 소수성으로 개질된 전분, 폴리비닐 알콜 (모위올(Mowiol)^® 유형, 클라리안트(Clariant), 스위스), 폴리카르복실레이트 (소칼란(Sokalan)^® 유형, 바스프, 독일), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (루파민(Lupamin)^® 유형, 바스프, 독일), 폴리에틸렌이민 (루파솔(Lupasol)^® 유형, 바스프, 독일), 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 공중합체이다.

증점제 (다시 말하면, 변형된 유동 거동, 즉 휴지 상태에서는 높은 점도를, 교반 상태에서는 낮은 점도를 조성물에 부여하는 화합물)의 예는 폴리사카라이드, 및 유기 및 무기 층 무기질, 예컨대 크산탄 검 (켈잔(Kelzan)^®, CP 켈코(Kelco), 미국), 로도폴(Rhodopol)^® 23 (로디아(Rhodia), 프랑스) 또는 비검(Veegum)^® (R.T. 반더빌트(Vanderbilt), 미국) 또는 아타클레이(Attaclay)^® (엔젤하드 코포레이션(Engelhard Corp.), 미국 뉴저지)이다. 살박테리아제는 조성물을 안정화하기 위하여 첨가될 수 있다. 살박테리아제의 예로는 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말을 기재로 하는 것들 (ICI의 프록셀(Proxel)^® 또는 토르 케미(Thor Chemie)의 악티시드(Acticide)^® RS 및 롬 & 하스(Rohm & Haas)의 카톤(Kathon)^® MK) 및 이소티라졸린온 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸린온 및 벤즈이소티아졸린온 (토르 케미의 악티시드^® MBS)가 있다. 적합한 부동액의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세롤이다. 소포제의 예로는 실리콘 에멀젼 (예를 들면 실리콘(Silikon)^® SRE, 왜커(Wacker), 독일, 또는 로도르실(Rhodorsil)^®, 로디아, 프랑스), 장쇄 알콜, 지방산, 지방산의 염, 유기플루오린화합물 및 그의 혼합물이 있다. 점착제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 셀룰로스 에테르 (타일로스(Tylose)^®, 신-에츠(Shin-Etsu), 일본)이다.

농약 조성물은 일반적으로 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의 구리 염 입자를 포함한다. 화합물은 바람직하게는 90 % 내지 100 %, 바람직하게는 95 % 내지 100 %의 순도로 사용된다.

식물 번식 재료, 특히 종자의 처리에는, 보통 수용성 농축물 (LS), 현탁액 (FS), 산분 (DS), 수-분산성 및 수용성 분말 (WS, SS), 에멀젼 (ES), 유화성 농축물 (EC) 및 겔 (GF)가 사용된다. 이러한 조성물들은 희석되지 않고, 또는 바람직하게는 희석된 형태로 번식 재료, 특히 종자에 적용될 수 있다. 본원에서, 해당 조성물은 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40중량%의 활성 물질이 드레싱에 사용될 조성물 중에 존재하도록, 2 내지 10배 희석될 수 있다. 적용은 파종 전 또는 동안에 이루어질 수 있다. 식물 번식 재료의 처리, 특히 종자의 처리에 대해서는 당업자에게 알려져 있는 바, 식물 번식 재료의 살분(dusting), 코팅, 펠렛화, 침지 또는 함침에 의해 수행되는데, 바람직하게는 예를 들면 종자의 미성숙 발아가 방지되도록, 펠렛화, 코팅 및 살분에 의해, 또는 고랑 처리에 의해 처리가 수행된다.

즉시사용가능 제제에서의 구리 염 입자의 농도는 비교적 큰 범위에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 그것은 0.0001 내지 10 %, 바람직하게는 0.01 내지 1 %이다. 활성 물질은 초저부피법 (ULV)으로도 성공적으로 사용될 수 있는데, 95 중량%를 초과하는 활성 물질을 갖는 조성물, 심지어는 첨가 없는 활성 물질을 적용하는 것이 가능하다.

다양한 유형의 오일, 습윤제, 아주반트, 제초제, 살박테리아제, 다른 살진균제 및/또는 살충제가, 임의로 사용 직전에도 (탱크 믹스), 활성 물질 또는 그것을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 제제들은 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명에 따른 조성물과 혼합될 수 있다. 본 문맥에서 특히 적합한 아주반트는 하기이다: 유기적으로 개질된 폴리실록산, 예컨대 브레이크 스루(Break Thru) S 240^®; 알콜 알콕실레이트, 예컨대 아트플러스(Atplus)^® 245, 아트플러스^® MBA 1303, 플루라팍(Plurafac)^® LF 300 및 루텐솔(Lutensol)^® ON 30; EO-PO 블록 공중합체, 예컨대 플루로닉(Pluronic)^® RPE 2035 및 제나폴(Genapol)^® B; 알콜 에톡실레이트, 예컨대 루텐솔^® XP 80; 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, 예컨대 레오펜(Leophen)^® RA.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 현탁액에서는, 구리 염 입자 이외에도, 추가의 농약 활성 물질이 사용될 수 있다. 하기의 활성 물질 목록으로써 가능한 조합을 예시하고자 하나, 이에 제한하고자 하는 것은 아니다:

A) 스트로빌루린:

아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 에네스트로부린, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피리벤카르브, 트리플록시스트로빈, 메틸 2-(오르토-((2,5-디메틸페닐옥시-메틸렌)페닐)-3-메톡시아크릴레이트, 2-(2-(3-(2,6-디클로로페닐)-1-메틸-알릴리덴아미노옥시메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;

B) 카르복스아미드:

- 카르복스아닐리드: 베날락실, 베날락실-M, 베노다닐, 빅사펜, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸람, 펜헥사미드, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 이소피라잠, 이소티아닐, 키랄락실, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실-M (메페녹삼), 오푸라세, 옥사딕실, 옥시카르복신, 펜플루펜 (N-(2-(1,3-디메틸부틸)페닐)-1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르복스아미드), 펜티오피라드, 세닥산, 테클로프탈람, 티플루자미드, 티아디닐, 2-아미노-4-메틸티아졸-5-카르복스아닐리드, N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(4'-트리플루오로메틸티오비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(2-(1,3,3-트리메틸부틸)-페닐)-1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르복스아미드;

- 카르복실산 모르폴리드: 디메토모르프, 플루모르프, 피리모르프;

- 벤즈아미드: 플루메토베르, 플루오피콜리드, 플루오피람, 족사미드;

- 기타 카르복스아미드: 카르프로파미드, 디클로시메트, 만디프로파미드, 옥시테트라시클린, 실티오팜, N-(6-메톡시피리딘-3-일)시클로프로판카르복스아미드;

C) 아졸:

- 트리아졸: 아자코나졸, 비테르탄올, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 입코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 옥사포코나졸, 파클로부트라졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 유니코나졸;

- 이미다졸: 시아조파미드, 이마잘릴, 이마잘릴 술페이트, 페르푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸;

- 벤즈이미다졸: 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸;

- 기타: 에타복삼, 에트리디아졸, 히멕사졸, 2-(4-클로로페닐)-N-[4-(3,4-디메톡시페닐)이속사졸-5-일]-2-프로프-2-이닐옥시아세트아미드;

D) 질소-함유 헤테로시클릴 화합물

- 피리딘: 플루아지남, 피리페녹스, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-일]-피리딘, 3-[5-(4-메틸페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-일]피리딘;

- 피리미딘: 부피리메이트, 시프로디닐, 디플루메토림, 페나리몰, 페림존, 메파니피림, 니트라피린, 누아리몰, 피리메타닐;

- 피페라진: 트리포린;

- 피롤: 플루디옥소닐, 펜피클로닐;

- 모르폴린: 알디모르프, 도데모르프, 도데모르프 아세테이트, 펜프로피모르프, 트리데모르프;

- 피페리딘: 펜프로피딘;

- 디카르복스이미드: 플루오르이미드, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린;

- 비방향족 5-고리 헤테로고리: 파목사돈, 페나미돈, 플루티아닐, 옥틸리논, 프로베나졸, 알릴 5-아미노-2-이소프로필-3-옥소-4-오르토-톨릴-2,3-디히드로피라졸-1-티오카르복살레이트;

- 기타: 아시벤졸라-S-메틸, 아미술브롬, 아닐라진, 블라스티시딘-S, 캅타폴, 캅탄, 퀴노메티오네이트, 다조메트, 데바카르브, 디클로메진, 디펜조쿠아트, 디펜조쿠아트-메틸술페이트, 페녹사닐, 폴페트, 옥솔린산, 피페랄린, 프로퀴나지드, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 트리아족시드, 트리시클라졸, 2-부톡시-6-아이오도-3-프로필크로멘-4-온, 5-클로로-1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-메틸-1H-벤조이미다졸, 5-클로로-7-(4-메틸-피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 5-에틸-6-옥틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;

E) 카르바메이트 및 디티오카르바메이트

- 티오- 및 디티오카르바메이트: 페르밤, 만코제브, 마네브, 메탐, 메타술포카르브, 메티람, 프로피네브, 티람, 지네브, 지람;

- 카르바메이트: 디에토펜카르브, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 프로파모카르브, 프로파모카르브 히드로클로리드, 발리페날, 4-플루오로페닐 N-(1-(1-(4-시아노페닐)에탄술포닐)부트-2-일)카르바메이트;

F) 다른 살진균제

- 구아니딘: 도딘, 무도딘 염기, 구아자틴, 구아자틴 아세테이트, 이민옥타딘, 이민옥타딘 트리아세테이트, 이민옥타딘 트리스(알베실레이트);

- 항생제: 카수가마이신, 카수가마이신 히드로클로리드 수화물, 폴리옥신, 스트렙토마이신, 발리다마이신 A;

- 니트로페닐 유도체: 비나파크릴, 디클로란, 디노부톤, 디노카프, 니트로탈-이소프로필, 테크나젠;

- 유기금속 화합물: 펜틴 염, 예를 들면 펜틴 아세테이트, 염화펜틴, 수산화 펜틴;

- 황-함유 헤테로시클릴 화합물; 디티아논, 이소프로티올란;

- 유기인 화합물: 에디펜포스, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로벤포스, 아인산 및 그의 염, 피라조포스, 트리클로포스-메틸;

- 유기염소 화합물: 클로르탈로닐, 디클로플루아니드, 디클로르펜, 플루술파미드, 헥사클로로벤젠, 펜시큐론, 펜타클로로페놀 및 그의 염, 프탈리드, 퀸토젠, 티오파네이트-메틸, 톨릴플루아니드, N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸벤젠술폰아미드;

- 무기 활성 물질: 아인산 및 그의 염, 보르도 혼합물, 구리 염, 예를 들면 아세트산구리, 수산화구리, 구리 옥시클로리드, 염기성 황산구리, 황;

- 기타: 비페닐, 브로노폴, 시플루페나미드, 시목사닐, 디페닐아민, 메트라펜온, 밀디오마이신, 옥신-구리, 프로헥사디온-칼슘, 스피록사민, 톨릴플루라니드, N-(시클로프로필메톡시이미노(6-디플루오로메톡시-2,3-디플루오로페닐)메틸)-2-페닐-아세트아미드, N'-(4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페녹시)-2,5-디메틸페닐)-N-에틸-N-메틸포름아미딘, N'-(4-(4-플루오로-3-트리플루오로메틸페녹시)-2,5-디메틸페닐)-N-에틸-N-메틸포름아미딘, N'-(2-메틸-5-트리플루오로메틸-4-(3-트리메틸실라닐프로폭시)페닐)-N-에틸-N-메틸포름아미딘, N'-(5-디플루오로메틸-2-메틸-4-(3-트리메틸실라닐프로폭시)페닐)-N-에틸-N-메틸포름아미딘, 2-{1-[2-(5-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-1-일)아세틸]피페리딘-4-일}티아졸-4-카르복실산 메틸-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일)아미드, 2-{1-[2-(5-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-1-일)아세틸]피페리딘-4-일}티아졸-4-카르복실산 메틸-(R)-1,2,3,4-테트라히드로-나프탈렌-1-일아미드, 6-tert-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린-4-일 아세테이트, 6-tert-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린-4-일 메톡시 아세테이트, N-메틸-2-{1-[2-(5-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)아세틸]피페리딘-4-일}-N-[(1R)-1,2,3,4-테트라히드로-나프탈렌-1-일]-4-티아졸카르복스아미드;

G) 성장 조절제

아브시스산, 아미도클로르, 안시미돌, 6-벤질아미노퓨린, 브라씨놀리드, 부트랄린, 클로르메쿠아트 (클로르메쿠아트 클로라이드), 콜린 클로라이드, 시클라닐리드, 다미노지드, 디케굴락, 디메티핀, 2,6-디메틸퓨리딘, 에테폰, 플루메트랄린, 플루르프리미돌, 플루티아세트, 포르클로르페누론, 기베렐산, 이나벤피드, 인돌-3-아세트산, 말레산 히드라지드, 메플루이디드, 메피쿠아트 (메피쿠아트 클로라이드), 메트코나졸, 나프탈렌아세트산, N-6-벤질아데닌, 파클로부트라졸, 프로헥사디온 (프로헥사디온-칼슘), 프로히드로자스몬, 티디아주론, 트리아펜테놀, 트리부틸 포스포로트리티오에이트, 2,3,5-트리아이오도벤조산, 트리넥사팍-에틸 및 유니코나졸;

H) 제초제

- 아세트아미드: 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메톨라클로르, 메타자클로르, 나프로파미드, 나프로아닐리드, 페톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 테닐클로르;

- 아미노산 유사체: 빌라나포스, 글리포세이트, 글루포시네이트, 술포세이트;

- 아릴옥시페녹시프로피오네이트: 클로디나포프, 시할로포프-부틸, 페녹사프로프, 플루아지포프, 할록시포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P-테푸릴;

- 비피리딜: 디쿠아트, 파라쿠아트;

- 카르바메이트 및 티오카르바메이트: 아술람, 부틸레이트, 카르베타미드, 데스메디팜, 디메피페레이트, 엡탐 (EPTC), 에스프로카르브, 몰리네이트, 오르벤카르브, 펜메디팜, 프로술포카르브, 피리부티카르브, 티오벤카르브, 트리알레이트;

- 시클로헥산디온: 부트록시딤, 클레토딤, 시클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤;

- 디니트로아닐린: 벤플루랄린, 에탈플루랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 트리플루랄린;

- 디페닐 에테르: 아시플루오르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 디클로포프, 에톡시펜, 포메사펜, 락토펜, 옥시플루오르펜;

- 히드록시벤조니트릴: 브로목시닐, 디클로베닐, 요옥시닐;

- 이미다졸린온: 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르;

- 페녹시아세트산: 클로메프로프, 2,4-디클로로페녹시아세트산 (2,4-D), 2,4-DB, 디클로르프로프, MCPA, MCPA-티오에틸, MCPB, 메코프로프;

- 피라진: 클로리다존, 플루펜피르-에틸, 플루티아세트, 노르플루라존, 피리데이트;

- 피리딘: 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 디플루페니칸, 디티오피르, 플루리돈, 플루록시피르, 피클로람, 피콜리나펜, 티아조피르;

- 술포닐우레아: 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루세토술푸론, 플루피르술푸론, 포람술푸론, 할로술푸론, 이마조술푸론, 아이오도술푸론, 메소술푸론, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 옥사술포론, 프리미술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론, 림술푸론, 술포메투론, 술포술푸론, 티펜술푸론, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론, 트리토술푸론, 1-((2-클로로-6-프로필-이미다조[1,2-b]피리다진-3-일)술포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아;

- 트리아진: 아메트린, 아트라진, 시아나진, 디메타메트린, 에티오진, 헥사지논, 메타미트론, 메트리부진, 프로메트린, 시마진, 테르부틸라진, 테르부트린, 트리아지플람;

- 우레아: 클로로톨루론, 다이무론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 테부티우론;

- 기타 아세토락테이트 신타제 억제제: 비스피리박-나트륨, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플로라술람, 플루카르바존, 플루메트술람, 메토술람, 오르토술파무론, 페녹스술람, 프로폭시카르바존, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤즈옥심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미술판, 피리티오박, 피록사술폰, 피록스술람;

- 기타: 아미카르바존, 아미노트리아졸, 아닐로포스, 베플루부타미드, 베나졸린, 벤카르바존, 벤플루레세이트, 벤조페나프, 벤타존, 벤조비시클론, 브로마실, 브로모부티드, 부타페나실, 부타미포스, 카펜스트롤, 카르펜트라존, 시니돈-에틸, 클로르탈, 신메틸린, 클로마존, 큐밀루론, 시프로술파미드, 디캄바, 디펜조쿠아트, 디플루펜조피르, 드렉슬레라 모노세라스(Drechslera monoceras), 엔도탈, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 펜트라자미드, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루폭삼, 플루로클로리돈, 플루르타몬, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 프로파닐, 프로피자미드, 퀸클로락, 퀸메락, 메소트리온, 메틸아르센산, 나프탈람, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 펜톡사존, 피녹사덴, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라술포톨, 피라족시펜, 피라졸리네이트, 퀴노클라민, 사플루페나실, 술코트리온, 술펜트라존, 테르바실, 테푸릴트리온, 템보트리온, 티엔카르바존, 토프라메존, 4-히드록시-3-[2-(2-메톡시에톡시메틸)-6-트리플루오로메틸피리딘-3-카르보닐]비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온, 에틸 (3-[2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-트리플루오로메틸-3,6-디히드로-2H-피리미딘-1-일)페녹시]피리딘-2-일옥시)아세테이트, 메틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필피리미딘-4-카르복실레이트, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진-4-올, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로페닐)-5-플루오로피리딘-2-카르복실산, 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카르복실레이트 및 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-디메틸아미노-2-플루오로페닐)피리딘-2-카르복실레이트;

I) 살곤충제

- 유기(티오)포스페이트: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 에티온, 페니트로티온, 펜티온, 이속사티온, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 테트라클로르빈포스, 테르부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰;

- 카르바메이트: 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 메티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 트리아자메이트;

- 피레트로이드: 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 시할로트린, 시페노트린, 시페르메트린, 알파-시페르메트린, 베타-시페프메트린, 제타-시페르메트린, 델타메트린, 에스펜발러레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발러레이트, 이미프로트린, 람다-시할로트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 피레트린 I 및 II, 레스메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린;

- 곤충 성장 억제제: a) 키틴 합성 억제제: 벤조일우레아: 클로르플루아주론, 시라마진, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론, 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; b) 엑디손 길항제: 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드, 아자디락틴; c) 쥬베노이드: 피리프록시펜, 메토프렌, 페녹시카르브: d) 지질 생합성 억제제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라메이트;

- 니코틴 수용체 작용제/길항제: 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 니텐피람, 아세트아미프리드, 티아클로프리드, 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트리미노-3,5-디메틸-[1,3,5]트리아지난;

- GABA 길항제: 엔도술판, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-메틸페닐)-4-술피나모일-1H-피라졸-3-티오카르복스아미드;

- 마크로시클릭 락톤: 아바멕틴, 에마멕틴, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드, 스피네토람;

- 미토콘드리아 전자 전달 사슬 억제제 (METI) I 살응애제: 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림;

- METI II 및 III 물질: 아세퀴노실, 플루아시프림, 히드라메틸논;

- 탈커플링제(decoupler): 클로르페나피르;

- 산화성 인산화 억제제: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파자이트;

- 곤충 탈피 억제제: 크리오마진;

- 혼합 기능 옥시다제 억제제: 피페로닐 부톡시드;

- 나트륨 채널 차단제: 인독사카르브, 메타플루미존;

- 기타: 벤클로티아즈, 비페나제이트, 카르탑, 플로니카미드, 피리달릴, 피메트로진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 클로르안트라닐리프롤, 시아지피르 (HGW86); 시에노피라펜, 플루피라조포스, 시플루메토펜, 아미도플루메트, 이미시아포스, 비스트리플루론 및 피리플루퀴나존.

추가의 농약 활성 물질로는, 생물살충제가 바람직하다. 생물살충제에 대해서는 예를 들면 문헌 ["The Manual of Biocontrol Agents (구 The Biopesticide Manual", 4th edition 2009, Ed. Leonard Copping, British Crop Protection Council]에 일반적으로 알려져 있다. 적합한 생물살충제는 식물 병 및 해충을 방제할 수 있는 천연 발생 물질 (예컨대 미생물, 조류, 고등 식물, 해양 갑각류 유래의 물질/추출물, 또는 무기질) (소위 생화학적 살충제), 및 식물 병 및 해충을 방제할 수 있는 미생물 (예컨대 박테리아, 진균, 원생동물, 바이러스, 박테리오파지, 효모) (소위 미생물 농약)이다. 적합한 미생물은 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실러스 퓨밀루스(Bacillus pumilus), 바실러스 튜린기엔시스(Bacillus thuringiensis), 슈도모나스(Pseudomonas) 속, 및 스트렙토미세스(Streptomyces) 속과 같은 박테리아이다. 이와 같은 미생물들은 예를 들면 브라리톤(Braritone)^® (비. 튜린기엔시스 아종 쿠르스타키(kurstaki) BMP 123), 세레나데(Serenade)^® (비. 서브틸리스 QST 713), 발라드^® 플러스 (비. 퓨밀루스 QST 2808)라는 상표명으로 아그라퀘스트(Agraquest)로부터 시중에서 구입가능하다. 또한, 트리코데르마(Trichoderma) 속, 베아우베리아 바씨아나(Beauveria bassiana), 코니오티륨 미니탄스(Coniothyrium minitans) (뉴도르프 게엠베하(Neudorff GmbH)로부터 콘탄스(Contans)^®로 시중에서 구입가능), 울로클라디움 오우데만시이(Ulocladium oudemansii) (예컨대 뉴질랜드 보트리젠 엘티디.(BotriZen Ltd.)의 보트리-젠(BOTRY-ZEN)^®), 또는 마이크로스파에로프시스 오크라세아(Microsphaeropsis ochracea)와 같은 진균이 적합하다. 적합한 원생동물로는 예를 들면 노세마 로쿠스타에(Nosema locustae)가 있다. 적합한 바이러스는 예를 들면 시디아 포모넬라(Cydia pomonella)의 배쿨로바이러스(baculovirus) 또는 그래뉼로바이러스(granulovirus)이다. 적합한 효모는 예를 들면 크립토코쿠스(Cryptococcus) 및 칸디다(Candida) 종이다. 사용될 수 있는 무기질은 예를 들면 카올린, 나트륨 실리케이트 또는 규조토이다. 적합한 생화학적 살충제는 예를 들면 케노포디움 암브로시오이데(Chenopodium ambrosioide) 추출물 (아그라퀘스트 로부터 레퀴엠(Requiem)^®으로 시중에서 구입가능), 인도멀구슬나무 추출물, 또는 키토산 (예컨대 뉴질랜드 보트리젠 엘티디.의 아르모르-젠(ARMOUR-ZEN)^®)이다. 바람직한 생물살충제는 미생물, 특히 박테리아, 특별히는 바실러스 서브틸리스, 바실러스 퓨밀루스 및 바실러스 튜린기엔시스이다.

본 발명은 또한 1 내지 200 nm의 입자 직경을 가지며 수용성 중합체를 포함하는 구리 염 입자의 수성 현탁액에 관한 것으로서, 상기 구리 염은 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 음이온을 포함하고, 상기 현탁액은 1.0 중량% 이하의 용해된 무기 염을 포함한다. 바람직한 음이온 및 수용성 중합체에 대해서는 상기하였다.

구리 염 입자는 바람직하게는 무정형이다.

본 발명에 따른 현탁액은 현탁액의 kg 당 0.1 g 이상의 구리 이온을 포함한다. 바람직하게는 0.5 g/kg, 특히 바람직하게는 2.5 g/kg 이상, 특히 3.5 g/kg 이상을 포함한다. 구리 이온의 함량은 화염 원자 흡수 분광측정법에 의해 측정될 수 있다. 상기 구리 이온은 바람직하게는 구리(II) 이온이다.

본 발명에 따른 현탁액은 유리하게도 특히 낮은 용해 무기 염의 함량을 갖는다. 일반적으로는, 전하 당 몰로서 1 당량이 정의될 때, 구리 염 당량 당 약 1 당량의 가용성 무기 염이 합성시 형성된다. 상기 현탁액에서, 용해된 무기 염의 매우 낮은 농도는 특히 방법 단계 e)의 도움으로 상기한 구리 염 입자 제조 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 현탁액은 바람직하게도 구리 당량 당 0.5 당량 이하, 바람직하게는 0.2 당량 이하, 특히 바람직하게는 0.1 당량 이하, 특히 0.05 당량 이하의 용해된 무기 염을 포함한다. 용해된 무기 염은 특히 클로라이드, 니트레이트 또는 아세테이트의 염이다.

본 발명에 따른 현탁액은 1종 이상의 추가의 농약 활성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 추가 농약 활성 물질에 대해서는 상기하였다.

본 발명에 따른 현탁액은 하기 단계:

a) 구리 이온을 포함하는 수용액 (용액 1) 및 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 1종 이상의 음이온을 포함하는 수용액 (용액 2)을 제조하는 단계이며, 상기 용액 1 및 2의 둘 중 적어도 하나는 1종 이상의 수용성 중합체를 포함하는 것인 단계,

b) 단계 a)에서 제조된 용액 1 및 2를 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계이며, 수성 현탁액의 형성과 함께 구리 염 입자가 형성되는 것인 단계, 및

e) 용해된 무기 염을 제거하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 수득가능하며, 특히 이에 의해 수득된다.

단계 a) 및 b)는 상기한 구리 염 입자 제조 방법의 단계 a) 및 b)에 해당한다.

단계 e)에서는, 바람직하게는 여과, 특히 막법을 이용한 여과에 의해, 용해된 무기 염이 분리 제거된다. 적합한 용해 무기 염은 주로 물에 용해되며, 용액 1과 2 사이의 반응시 원하는 표면-개질 나노미립자 구리 화합물에 더하여 형성된 염, 예컨대 용해된 무기 염 (예를 들면 염화나트륨, 질산나트륨 또는 염화암모늄)이다. 그와 같은 부산물들은 예를 들면 막법, 예컨대 나노여과, 한외여과, 미세여과 또는 교차류 여과에 의해 수성 분산액으로부터 실질적으로 제거될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 단계 e)에서는, 한외여과 (UF)에 의해 부산물이 분리 제거된다. 바람직하게는, 염의 농축 및 제거는 농축 모드, 또는 임의로 농축 및 투석여과 모드, 특히 바람직하게는 1급 농축 모드 및 이후의 투석여과 모드로 한외여과를 이용하여 수행된다.

한외여과에서, 불용성인 구리 염 입자는 사실상 완전히 보유되며, 과량의 수용성 중합체는 부분적으로 또는 사실상 완전히 막에 의해 보유된다. 용해된 무기 염, 용매 및 기타 저분자량 화합물들은 막을 통과하여 투과물이 된다. 막을 통과할 수 있는 용해 성분의 고갈도(depletion)는 농도 계수 MK = m_feed/m_retentate 또는 m°_feed/m°_retentate, 및 성분 보유력(retention) R = 1 - [C_permeate/C_retentate]에 다라 달라진다 (m = 질량, m°= 질량/시간, c = 농도). 그러나, 농도는 일반적으로 제한되어 있기 때문에, 보유물로부터의 투과가능 성분의 완전한 분리는 일반적으로 가능하지 않다. 0의 보유력 (무방해 통과)의 경우, 예를 들면 10 또는 20의 농도 계수에서 예컨대 각각 90 또는 95 %의 고갈도가 달성된다.

따라서, 순도가 불충분한 경우, 하기의 투석여과 단계 (즉, 투석여과 모드)에서 추가적인 용해 무기 염 및 추가적인 저분자량 화합물을 분리 제거하는 것이 가능하다. 투과물을 분리 제거하고, 동일한 양의 투석여과 매체 (물)을 보유물에 가하는데, 다시 말하자면, 보유물의 양은 일정하게 유지된다. 투석여과의 고갈도는 투석여과 계수 MA = m_permeate/m_retentate 또는 m°_permeate/m°_retentate, 및 보유력에 따라 달라진다. 0의 보유력 (무방해 통과)의 경우, 예를 들면 1, 2 또는 3의 투석여과 계수에서 각각 63, 87 또는 95 %의 고갈도가 달성된다.

2 내지 500 kD의 컷-오프(cut-off) 또는 3 내지 200 nm의 기공 직경을 갖는 상이한 막들 (막의 재료, 컷-오프 및 형상구조 관련)이 사용될 수 있다. 상위 한계는 수용성 중합체의 분자량 또는 크기, 또는 구리 염 입자의 크기에 의해 결정된다. 중합체는 적어도 부분적으로 보유되어야 하며, 구리 염 입자는 사실상 완전히 막에 의해 보유되어야 한다. 반응에서 형성되는 염, 그리고 중합체 보호 콜로이드에 존재하는 임의의 저분자량 2차 화합물은 막에 의해 사실상 보유될 수 없다. 막의 분리 층은 유기 중합체, 세라믹, 금속, 탄소 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있으며, 여과 온도에서의 공급 매체 중에서 안정해야 한다. 기계적인 이유로, 분리 층은 일반적으로 분리 층과 동일한 재료 또는 다수의 상이한 재료를 포함하는 1-층 또는 다층 다공성 하위구조에 적용된다. 가능한 재료 조합의 예가 하기 표에 언급되어 있다. 사용되는 세라믹은 예를 들면 α-Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiC 또는 혼합 세라믹 재료일 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PTFE, PVDF, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리에스테르이다.

막은 편평형, 관형, 다채널 요소, 중공형 섬유, 모세관 또는 나선형의 형상구조로 사용될 수 있으며, 이를 위해 보유물 (Cu-함유)과 투과물 (무-Cu 여과액) 사이의 분리를 가능케 하는 상응 압력 하우징이 이용가능하다. 바람직하게는, 중합체 막이 나선형, 관형 또는 중공형 섬유의 형상구조로 사용된다. 예를 들면, 하기의 막이 사용될 수 있다.

1: 관형 막; 2: 다채널 요소; 3: 이동식 막 또는 막들 사이의 교반 장치를 갖는 나선형, 포켓형, 적층판형 또는 기타 모듈용의 편평형 막, PVDF: 플루오린화폴리비닐리딘

실질적으로 막 기공의 직경, 보유물 측 막 표면에서의 상부 층 축적에 영향을 주는 유체역학적 조건, 및 여과 온도에서의 막의 기계적 안정성에 따라, 보유물과 투과물 사이의 최적 막통과 압력은 (막 유형에 따라) 0.2 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar이다. 더 높은 막통과 압력은 일반적으로 더 높은 투과물 유량으로 이어진다. 다수의 모듈이 직렬로 연결되어 있는 경우, 투과물 압력을 증가시켜 개조함으로써, 각 모듈에 있어서의 막통과 압력은 감소될 수 있다. 투과물 유량의 실질적인 감소로 이어지는 막 표면에서의 비투과성 분획의 심각한 상부 층 축적을 방지하기 위하여, 일반적으로 펌핑에 의한 순환, 막의 기계적 움직임 또는 막들 사이의 교반 장치에 의해 0.5 - 25 m/초의 막과 현탁액 사이 상대 속도가 생성된다. 가동 온도는 막 안정성 및 합성 현탁액의 열적 안정성에 따라 달라진다. 더 높은 온도는 일반적으로 더 큰 투과물 유량으로 이어진다. 성취가능한 투과물 유량은 사용되는 막 유형 및 막 형상구조, 공정 조건, 공급물 조성 (실질적으로 구리 염 입자 및 수용성 중합체의 농도)에 따라 크게 달라진다. 유량은 통상적으로 2 내지 200 kg/m²/시간이다. 공정은 막 모듈을 통한 현탁액의 반복적인 통과에 의해 배치식으로, 또는 1종 이상의 공급물을 통한 단일 통과 및 후속하여 연결되어 있는 배출 단계에 의해 연속식으로 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 각 해충, 그의 서식지 및/또는 각 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 원치않는 식물, 및/또는 유용한 식물 및/또는 그의 서식지에 본 발명에 따른 현탁액이 작용하도록 함으로써, 식물병원성 미생물 및/또는 원치않는 식물 성장 및/또는 원치않는 곤충 또는 응애의 침습을 방제하고/하거나 식물의 성장을 조절하기 위한 본 발명에 따른 현탁액의 용도에 관한 것이다. 식물병원성 진균 및/또는 박테리아, 특히 진균의 방제를 위한 용도가 바람직하다.

본 발명은 또한 유용한 식물의 종자를 본 발명에 따른 현탁액으로 처리함으로써, 식물에서 원치않는 곤충 또는 응애의 침습을 방제하고/하거나 식물병원성 미생물을 방제하고/하거나 원치않는 식물의 성장을 억제하기 위한 본 발명에 따른 현탁액의 용도에 관한 것이다. 식물병원성 진균 및/또는 박테리아, 특히 진균의 방제를 위한 용도가 바람직하다.

본 발명의 장점은 식물병원성 진균에 있어서의 상기 방법 및 현탁액의 높은 살진균 효율이다. 높은 효율로 인하여, 환경 중에서의 구리 염의 적용은 더 감소될 수 있다. 용해된 무기 염의 더 낮은 함량은 현탁액에 대한 매우 우수한 식물 허용성으로 이어진다. 또한, 원치않거나 환경적으로 유해한 무기 염이 작물 또는 토양에 매우 적게 남게 된다. 상기 구리 염 입자의 농약 제제는 매우 안정하여 사용하기가 용이하다. 상기 방법 및 현탁액은 비에 대한 구리 염 입자의 높은 내성으로 이어진다. 현탁액의 제조시, 상기 방법은 매우 낮은 폐수 중 구리 함량으로 이어진다.

하기의 실시예로써 본 발명을 예시하는 바이나, 그를 제한하는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

쿠프로진(Cuprozin)^®: 460.6 g/l의 수산화구리를 포함하는 현탁액 농축물 SC (활성 물질 300 g/l에 해당), 스피에스-우라니아 케미칼즈 게엠베하(Spiess-Urania Chemicals GmbH)에서 쿠프로진^®로 시중에서 구입가능.

쿠프로산(Cuprosan)^®: 87.7 중량%의 구리 옥시클로리드를 포함하는 습윤성 분말 WP (활성 물질 50 %에 해당), 바이엘 크롭사이언스(Bayer Cropscience)에서 쿠프로산 500으로 시중에서 구입가능.

폴리카르복실레이트 A: 폴리(나트륨 아크릴레이트-공-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)의 수용액, 고체 함량 40 중량%로 조정되어 있음, K 값 30 (물 중 1 %), pH 7 (물 중 10 % 농도 용액).

폴리카르복실레이트 B: 아크릴산-메틸 폴리글리콜 메타크릴레이트 공중합체의 수용액, pH 약 7.0, 동점도 약 100 mPas (23℃, DIN/EN/ISO 3219), 바스프 에스이에서 소칼란^® HP 80으로 시중에서 구입가능.

폴리카르복실레이트 C: 폴리아크릴산 나트륨 염의 수용액 (35 중량%), pH 약 7.0 (순수), 몰질량 약 15,000 g/mol (GPC, 폴리스티렌 술포네이트로 보정), 점도 약 250 mPas (브룩필드(Brookfield), 23℃, 순정), 바스프 에스이에서 소칼란^® PA 40으로 시중에서 구입가능.

폴리카르복실레이트 D: 개질 폴리카르복실레이트 에테르 나트륨 염의 수용액, 고체 함량 40 중량%로 조정되어 있음, K 값 30 (물 중 1 % 건조 물질, pH 7), pH 6 (물 중 10 % 농도 용액), 점도 200 mPas (브룩필드, 23℃, 순정), 바스프 에스이에서 소칼란^® CP 42로 시중에서 구입가능.

폴리카르복실레이트 E: 폴리아크릴산 나트륨 염의 수용액 (45 중량%), pH 약 8-9 (20 % 수용액, DIN 53785), 동점도 300-700 mPas (23℃, 100 초^-1, DIN EN ISO 3219), 바스프 에스이에서 피그멘트베르테일러 에스(Pigmentverteiler S)로 시중에서 구입가능.

제타사이저 나노 에스(Zetasizer Nano S) 장치 (말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments))에서 광 산란에 의해 입자 크기 분포를 측정하였다. 평균 입자 크기는 부피 분율에 따라 측정된다. 구리 함량은 화염 원자 흡수 분광측정법에 의해 측정하였다.

실시예 1 - 합성

용액 1은 0.4 mol/l의 아세트산구리 1수화물 (79.8 g/l) 및 20 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다. 용액 2는 0.4 mol/l의 옥살산 (36 g/l) 및 20 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다.

2 리터의 용액 1을 60℃로 가열하고, 30분 동안 교반하면서 2 l의 용액 2를 칭량 투입한 다음, 60℃에서 추가 15분 동안 교반하였다. 수득된 청색의 현탁액을 먼저 홈이 있는(fluted) 필터 (기공 크기 10-15 ㎛) 상에서, 다음에 필터 캡슐 (기공 크기 0.45 ㎛) 상에서 여과하였다. 이와 같은 방식으로 여과된 현탁액은 2.9 g/kg의 구리 함량 및 11 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 2 - 합성

용액 1은 0.7 mol/l의 아세트산구리 1수화물 (139.65 g/l), 0.35 mol/l의 디메틸 카르보네이트 (31.85 g/l) 및 35 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였으며, 75℃에서 제조되었다. 용액 2는 0.7 mol/l의 수산화나트륨 (28 g/l) 및 35 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다.

2 l의 용액 2를 30분 동안 교반하면서 75℃로 유지되는 2 l의 용액 1에 칭량 투입한 다음, 75℃에서 추가 15분 동안 교반을 수행하였다. 수득된 현탁액을 먼저 홈이 있는 필터 (기공 크기 10-15 ㎛) 상에서, 다음에 필터 캡슐 (기공 크기 0.45 ㎛) 상에서 여과하였다. 여과된 현탁액은 6.5 g/kg의 구리 함량 및 24 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 3 - 합성

용액 1은 75℃에서 제조되었으며, 0.7 mol/l의 아세트산구리 1수화물 (139.65 g/l), 0.35 mol/l의 디메틸 카르보네이트 (31.85 g/l) 및 35 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다. 용액 2는 0.7 mol/l의 수산화나트륨 (28 g/l) 및 35 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다.

2 l의 용액 2를 30분 동안 교반하면서 75℃로 유지되는 2 l의 용액 1에 칭량 투입한 다음, 75℃에서 추가 15분 동안 교반을 수행하였다. 수득된 현탁액을 먼저 유리 프릿(frit) (기공 크기 3) 상에서, 다음에 필터 캡슐 (기공 크기 0.45 ㎛) 상에서 여과하였다. 여과된 현탁액은 7.2 g/kg의 구리 함량 및 10 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 4 - 합성

용액 1은 실온에서 제조되었으며, 0.2 mol/l의 아세트산구리 1수화물 (39.93 g/l) 및 50 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다. 용액 2는 0.2 mol/l의 수산화나트륨 (8 g/l), 0.1 mol/l의 Na₂CO₃ (10.6 g/l) 및 50 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다.

2 l의 용액 2를 30분 동안 실온에서 교반하면서 2 l의 용액 1에 칭량 투입한 다음, 실온에서 추가 15분 동안 교반을 계속하였다. 수득된 현탁액을 먼저 홈이 있는 필터 (기공 크기 10-15 ㎛) 상에서, 다음에 필터 캡슐 (기공 크기 0.45 ㎛) 상에서 여과하였다. 여과된 현탁액은 3.9 g/kg의 구리 함량 및 24 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 5 - 합성

용액 1은 실온에서 제조되었으며, 0.2 mol/l의 아세트산구리 1수화물 (39.8 g/l) 및 50 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다. 용액 2는 0.2 mol/l의 수산화나트륨 (8 g/l), 0.1 mol/l의 탄산나트륨 (10.6 g/l) 및 50 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다.

3 l의 용액 2를 1.5시간의 과정 동안 실온에서 교반하면서 3 l의 용액 1에 칭량 투입한 다음, 추가 15분 동안 교반을 계속하였다. 수득된 녹색의 현탁액을 0.45 ㎛ 필터 상에서 여과하였다. 여과된 현탁액은 4.4 g Cu/kg의 구리 함량 및 52 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 6: 구리-함유 현탁액의 여과

도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 한외여과 (UF) 실험 장치가 여과에 사용되었다. 상기 UF 장치는 실질적으로 순환 용기 B1, 펌프 P1, 열교환기 W1, 통합 막이 구비된 막 모듈 M1 및 압력 조절 밸브 V2를 포함하는 펌프 순환로(pump circulation)로 구성되었다. 온도 T1, 유량 F1 및 압력 측정 장치 P1은 막 모듈 이전에 통합되어 있다. 막 필터 이후의 보유물의 압력은 압력 측정 장치 P2에 의해 측정되었으며, 압력 조절 밸브 V2를 통하여 조절되었다. 막 필터 M1 이후의 투과물의 압력은 압력 측정 장치 P3에 의해 측정되었으며, 압력 조절 밸브 V3를 통하여 조절되었다. 막 필터 M1 이후의 투과물 유량은 유량 측정 장치 F3에 의해 측정되었다. 수득되는 투과물은 임의로 순환 용기 B1로 재순환될 수 있거나, 또는 투과물 용기 B3에 수집되어, 저울에 의해 칭량될 수 있다. 펌프 순환로 이외에도, UF 장치는 개시 또는 투석여과 매체가 펌프 P2에 의해 순환 용기 B1로 칭량 투입될 수 있는 공급물 용기 B2를 포함하였다.

다양한 막들이 한외여과에 의한 후처리에 사용되었다. 따라서, 온도, 막통과 유량, 보유물 측에서의 압력 강하, 및 막통과 압력과 같은 가동 파라미터들은 개편되었다. 일반적으로, 합성으로부터의 방출물은 순환 B1로 도입되었으며, 한외여과 장치는 투과물이 순환 용기 B1로 재순환되면서 가동되었다. 합성으로부터의 방출물의 농축 동안, 투과물은 제거되었으며, 합성으로부터의 방출물은 순환 용기의 수준이 일정하게 유지되도록 공급물 용기로부터 순환로에 칭량 투입되었다. 이어지는 임의의 투석여과에서도 마찬가지로, 투과물은 제거되었으며, 제거된 양에 따라 수준을 기준으로 조절되도록, 투석여과 매체 (물)이 공급되었다.

하기의 파라미터들을 사용하여 실시예 5로부터의 샘플을 농축하였다: 사용된 막은 30 kD의 컷-오프를 갖는 편평형 폴리에테르술폰 막 (사르토리우스(Sartorius), 0.1 m²의 막 면적을 갖는 사르토콘 슬라이스 카세트(Sartocon Slice Cassette))이었으며, 한외여과는 25℃의 온도 및 1 bar의 막통과 압력으로 수행되었다. 첫 번째 단계에서, 합성으로부터의 방출물이 6.8배 농축된 다음, 4의 투석여과 계수를 사용하여 투석여과가 수행되었다.

용해된 무기 염 (이 경우, 아세테이트)의 함량은 공급물에서의 구리 당량 당 아세테이트 1.3 당량에서 투석여과 보유물에서의 0.0018로 감소되었다.

<표 1>

SC: 고체 함량, 건조에 의해 측정. n.d.: 측정되지 않음

실시예 7

첫 번째 단계에서 실시예 6에 기술되어 있는 바와 같이 실시예 5로부터의 샘플을 농축한 (농축 계수 9.9) 다음, 투석여과에 적용하였다 (투석여과 계수 3.0). 또한, 제3 단계에서 추가 농축을 수행하였다 (농축 계수 1.33).

<표 2>

SC: 고체 함량; TOC: 총 유기 탄소

용해된 무기 염 (이 경우, 아세테이트)의 함량은 공급물에서의 구리 (MW 63.4 g/mol) 당량 당 아세테이트 (MW 59 g/mol) 0.98 당량에서 농축 보유물에서의 0.087, 또는 투석여과 보유물에서의 0.0019, 또는 2차 농축 보유물에서의 0.0009로 감소되었다.

실시예 8 - 생물학적 작용

온실 포도에서, 하기와 같이 다양한 구리-함유 제제들의 진균 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 대한 생물학적 작용을 시험하였다. 매 경우 3개의 식물을 사용하였으며, 매 경우 표 3-5에 언급되어 있는 구리-함유 제제 50 ml를 해당 투여율 (분무액 중 Cu^{2 +}의 농도)로 분무에 의해 식물에 적용하였다. 7일 후, 식물에 플라스모파라 비티콜라를 접종하였다. 인큐베이션을 위하여, 식물을 먼저 암중에서 100 % 대기 습도로 12-24시간 동안, 다음에는 건조 조건 및 일 당 12시간의 광 조건 하에 20-22℃로 4일 동안, 다음에는 다시 암중에서 100 % 대기 습도로 12-24시간 동안 유지하였다. 접종 6일 후, 식물의 가장 오래된 잎 3-4개를 등급화하였다 (병에 걸린 잎 면적 백분율, "%PLASVI").

<표 3>

a) 본 발명에 따른 것이 아님

<표 4>

a) 본 발명에 따른 것이 아님

<표 5>

a) 본 발명에 따른 것이 아님

상기 실험은 동일한 Cu^{2 +} 이온 투여량에 있어서, 본 발명에 따른 표면-개질 구리 염 입자에서 더 작은 면적 백분율의 잎이 플라스모파라 비티콜라에 의해 손상된다는 것, 즉 그것이 더 강한 살진균 작용을 갖는다는 것을 보여준다.

실시예 9 - 생물학적 작용

일련의 2차 시험으로써, 온실 포도에서의 진균 플라스모파라 비티콜라에 대한 다양한 구리-함유 제제들의 생물학적 작용을 실시예 8에서와 같이 시험하였다. 7일 후 잎들을 등급화하였다 (표 6, 7).

<표 6>

a) 본 발명에 따른 것이 아님

<표 7>

a) 본 발명에 따른 것이 아님

상기 실험은 동일한 Cu^{2 +} 이온 투여량에 있어서, 본 발명에 따른 표면-개질 구리 염 입자에서 더 작은 면적 백분율의 잎이 플라스모파라 비티콜라에 의해 손상된다는 것, 즉 그것이 더 강한 살진균 작용을 갖는다는 것을 보여준다.

실시예 10 - 18

각각 실온에서 합성을 수행하였다. 매 경우 용액 1과 용액 2를 혼합함으로써 형성된 반응 혼합물을 이어서 추가 15분 동안 교반하고, 그 시점에 수득되는 청색의 현탁액을 여과하여 (기공 크기 10-16 ㎛), 약 0.6 중량%의 구리 함량을 수득하였다. 기술된 합성 종료시에 평균 입자 크기를 측정하였다. 이어서 압력 셀에서의 한외여과를 통하여 샘플을 5배 농축한 다음, 물을 사용하여 (용매 교환 계수 2) 투석여과 보유물 중 구리의 최종 농도 30 g/l로 투석여과하였다 (막은 실시예 6과 유사).

실시예 10 - 합성

용액 1은 0.19 mol/l의 아세트산구리 1수화물 및 100 g/l의 폴리카르복실레이트 B를 포함하였다. 용액 2는 0.27 mol/l의 수산화나트륨 및 0.13 mol/l의 탄산나트륨을 포함하였다. 750 ml의 용액 1을 먼저 25℃의 온도에서 충전하였다. 10-25분 동안 교반하면서, 750 ml의 용액 2를 용액 1에 칭량 투입하였다. 여과된 현탁액은 26 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 11 - 합성

용액 1은 0.265 mol/l의 아세트산구리 1수화물 및 99.7 g/l의 폴리카르복실레이트 D를 포함하였다. 용액 2는 0.27 mol/l의 수산화나트륨 및 0.13 mol/l의 탄산나트륨을 포함하였다. 750 ml의 용액 1을 먼저 25℃의 온도에서 충전하였다. 10-25분 동안 교반하면서, 750 ml의 용액 2를 용액 1에 칭량 투입하였다. 여과된 현탁액은 20 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 12 - 합성

용액 1은 0.19 mol/l의 아세트산구리 1수화물, 100 g/l의 폴리카르복실레이트 B 및 0.487 mol/l의 나트륨 아세테이트를 포함하였다. 용액 2는 0.27 mol/l의 수산화나트륨 및 0.13 mol/l의 탄산나트륨을 포함하였다. 750 ml의 용액 1을 먼저 25℃의 온도에서 충전하였다. 10-25분 동안 교반하면서, 750 ml의 용액 2를 용액 1에 칭량 투입하였다. 여과된 현탁액은 25 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 13 - 합성

용액 1의 나트륨 아세테이트가 0.666 mol/l의 아세트산으로 대체되었다는 것 이외에는, 실시예 12를 반복하였다. 13 nm의 평균 입자 크기가 수득되었다.

실시예 14 - 합성

용액 1은 0.346 mol/l의 아세트산구리 1수화물 및 100 g/l의 폴리카르복실레이트 B를 포함하였다. 용액 2는 0.348 mol/l의 수산화나트륨 및 0.174 mol/l의 탄산나트륨을 포함하였다. 750 ml의 용액 1을 먼저 25℃의 온도에서 충전하였다. 10-25분 동안 교반하면서, 750 ml의 용액 2를 용액 1에 칭량 투입하였다. 여과된 현탁액은 40 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 15 - 합성

용액 1은 0.265 mol/l의 아세트산구리 1수화물 및 100 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다. 용액 2는 0.348 mol/l의 수산화나트륨 및 0.174 mol/l의 탄산나트륨을 포함하였다. 용액 3은 0.348 mol/l의 수산화나트륨 및 0.174 mol/l의 탄산나트륨을 포함하였다. 750 ml의 용액 1을 먼저 25℃의 온도에서 충전하였다. 10-25분 동안 교반하면서, 750 ml의 용액 2를 용액 1에 칭량 투입하였다. 이어서, 형성된 반응 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다. 이후, 39.7 g의 아세트산구리 1수화물을 첨가하고, 5분 동안 교반하였다. 이후, 칭량 첨가에 의해 25분 동안 용액 3을 첨가하였다. 여과된 현탁액은 65 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 16 - 합성

용액 1은 0.265 mol/l의 아세트산구리 1수화물 및 100 g/l의 폴리카르복실레이트 A를 포함하였다. 용액 2는 0.348 mol/l의 수산화나트륨 및 0.174 mol/l의 탄산나트륨을 포함하였다. 용액 3은 0.348 mol/l의 수산화나트륨을 포함하였다. 용액 4는 0.348 mol/l의 수산화나트륨 및 0.174 mol/l의 탄산나트륨을 포함하였다. 750 ml의 용액 1을 먼저 25℃의 온도에서 충전하였다. 10-25분 동안 교반하면서, 750 ml의 용액 2를 용액 1에 칭량 투입하였다. 이어서, 형성된 반응 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다. 이후, 39.7 g의 아세트산구리 1수화물을 첨가하고, 5분 동안 교반하였다. 이후, 칭량 첨가에 의해 25분 동안 용액 3을 첨가하였다. 이어서, 형성된 반응 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다. 수득된 청색 현탁액을 여과하였다 (기공 크기 10-16 ㎛). 이어서, 상기 현탁액을 다시 먼저 25℃의 온도에서 충전하였다. 39.7 g의 아세트산구리 1수화물을 첨가하고, 5분 동안 교반하였다. 다음에, 칭량 첨가에 의해 25분 동안 용액 4를 첨가하고, 추가 15분 동안 교반하였다. 수득된 청색 현탁액을 여과하였는데 (기공 크기 10-16 ㎛), 여과된 현탁액은 62 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.

실시예 17 - 합성

용액 1의 폴리카르복실레이트 B가 폴리카르복실레이트 C로 대체되었다는 것 이외에는, 실시예 10을 반복하였다. 27.5 nm의 평균 입자 크기가 수득되었다.

실시예 18 - 합성

용액 1의 폴리카르복실레이트 B가 폴리카르복실레이트 E로 대체되었다는 것 이외에는, 실시예 10을 반복하였다. 23.5 nm의 평균 입자 크기가 수득되었다.

실시예 19 - 생물학적 작용

파이토프토라 인페스탄스에 의해 야기되는 토마토에서의 후기 마름병(late blight)에 대한 활성, 보호 처리 (피틴(Phytin) P1)

포트재배 토마토 식물의 잎에 하기에 기록된 구리 활성 농도 (1000 l/ha, 다시 말하면 75 ppm 활성 농도는 75 g/ha에 해당함)로 수성 현탁액을 흐를때까지 분무하였다. 다음날, 파이토프토라 인페스탄스의 수성 포자낭 현탁액을 잎에 접종하였다. 다음에, 식물을 18 내지 20℃ 사이의 온도에서 수증기-포화 챔버에 위치시켰다. 4-6일 후, 처리는 하지 않았으나 감염된 대조 식물 상의 후기 마름병은 시각적인 %로 감염이 측정될 수 있을 정도까지 발달되었다. 애보트(Abbott)에 따라 효능을 계산하였다 (% 효능 = (X-Y)/X*100, 식 중 X는 V0 대조 경우에서의 병에 걸린 잎 면적이며, Y는 특정 처리의 병에 걸린 잎 면적임).

<표 8>

a) 본 발명에 따른 것이 아님

<표 9>

a) 본 발명에 따른 것이 아님

Claims (18)

1. 수용성 중합체를 포함하며 1 내지 200 nm의 1차 입자 직경을 갖는 구리 염 입자의 유효량으로 보호하고자 하는 작물, 토양 또는 식물 번식 재료를 처리함으로써 식물병원성 미생물을 방제하는 방법이며, 상기 구리 염은 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 음이온을 포함하는 것인 식물병원성 미생물의 방제 방법.
2. 제1항에 있어서, 구리 염 입자가 무정형인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유효량이 헥타르 당 구리 이온 10 내지 500 g인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가 폴리카르복실레이트인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가 빗-형 분자 구조를 가지며, 거대단량체 90 내지 10 중량%, 및 탈양성자화성 기를 보유하는 공단량체 10 내지 90 중량%를 포함하는 중합체인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온이 카르보네이트, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 옥살레이트, 보레이트 또는 테트라보레이트 이온인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 염 입자가 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액의 형태로 존재하는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 염 입자가 하기 단계:
   a) 구리 이온을 포함하는 수용액 (용액 1) 및 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 1종 이상의 음이온을 포함하는 수용액 (용액 2)을 제조하는 단계이며, 상기 용액 1 및 2의 둘 중 적어도 하나는 1종 이상의 수용성 중합체를 포함하는 것인 단계,
   b) 단계 a)에서 제조된 용액 1 및 2를 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계이며, 수성 분산액의 형성과 함께 구리 염 입자가 형성되는 것인 단계, 및
   c) 임의로, 형성된 수성 분산액을 농축하고/하거나 부산물을 제거하는 단계
   를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인 방법.
9. 1 내지 200 nm의 1차 입자 직경을 가지며 수용성 중합체를 포함하는 구리 염 입자의 수성 현탁액이며, 상기 구리 염은 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 음이온을 포함하는 것이고, 상기 현탁액은 구리 당량 당 0.5 당량 (mol/전하) 이하의 용해된 무기 염을 포함하는 것인 구리 염 입자의 수성 현탁액.
10. 제9항에 있어서, 현탁액의 kg 당 0.1 g 이상의 구리 이온을 포함하는 현탁액.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 구리 염 입자가 무정형인 현탁액.
12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 농약 활성 물질을 포함하는 현탁액.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가 폴리카르복실레이트인 현탁액.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온이 카르보네이트, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 옥살레이트, 보레이트 또는 테트라보레이트 이온인 현탁액.
15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계:
    a) 구리 이온을 포함하는 수용액 (용액 1) 및 히드록시드가 아니면서 구리 이온과 침전물을 형성하는 1종 이상의 음이온을 포함하는 수용액 (용액 2)을 제조하는 단계이며, 상기 용액 1 및 2의 둘 중 적어도 하나는 수용성 중합체를 포함하는 것인 단계,
    b) 단계 a)에서 제조된 용액 1 및 2를 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계이며, 수성 현탁액의 형성과 함께 구리 염 입자가 형성되는 것인 단계, 및
    e) 용해된 무기 염을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 현탁액.
16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 염이 클로라이드, 니트레이트 또는 아세테이트인 현탁액.
17. 각 해충, 그의 서식지 및/또는 각 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 원치않는 식물, 및/또는 유용한 식물 및/또는 그의 서식지에 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 현탁액이 작용하도록 함으로써, 식물병원성 미생물 및/또는 원치않는 식물 성장 및/또는 원치않는 곤충 또는 응애의 침습을 방제하고/하거나 식물의 성장을 조절하기 위한, 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 현탁액의 용도.
18. 유용한 식물의 종자를 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 현탁액으로 처리함으로써, 식물에서 원치않는 곤충 또는 응애의 침습을 방제하고/하거나 식물병원성 미생물을 방제하고/하거나 원치않는 식물의 성장을 억제하기 위한, 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 현탁액의 용도.