CN102802416A - 杀真菌混合物 - Google Patents

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CN102802416A CN2010800267830A CN201080026783A CN102802416A CN 102802416 A CN102802416 A CN 102802416A CN 2010800267830 A CN2010800267830 A CN 2010800267830A CN 201080026783 A CN201080026783 A CN 201080026783A CN 102802416 A CN102802416 A CN 102802416A
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Abstract

本发明涉及包含以下化合物作为活性组分的杀真菌混合物:1)通式I的唑基甲基环氧乙烷,其中各变量具有本申请所述的含义,和2)杀真菌化合物II,其中组分2的化合物II选自本申请所述的化合物。本发明还涉及所述杀真菌混合物在防治植物病原性真菌中的用途以及包含所述混合物的试剂。

Description

杀真菌混合物
本发明涉及包含协同有效量的以下化合物作为活性组分的杀真菌组合物,尤其是杀真菌组合物:
1)通式I的唑基甲基环氧乙烷(azolylmethyloxirane)及其可农用盐,
Figure BDA0000121092070000011
其中各变量具有以下含义:
A为苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基;
B为2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基;
D为
-S-R,其中:
R为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=O)R3、C(=S)R3、SO2R4或CN;其中:
R3为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或NA3A4;且
R4为C1-C8烷基、苯基-C1-C8烷基或苯基,其中所述苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个彼此独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代;
-基团DI:
其中A和B如上所定义;
-基团DII:
Figure BDA0000121092070000022
其中#表示与三唑基环的连接点且Q、R1和R2如下所定义:
Q为O或S;
R1、R2彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基、C2-C8链烯硫基、C2-C8炔硫基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷硫基、苯基、苯基-C1-C4烷基、苯氧基、苯硫基、苯基-C1-C4烷氧基或NR5R6,其中R5为H或C1-C8烷基且R6为C1-C8烷基、苯基-C1-C4烷基或苯基或R5与R6一起为具有4或5个碳原子的亚烷基链或形成式-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR7-CH2-CH2-的基团,其中R7为氢或C1-C4烷基;其中上述基团中的芳族基团在每种情况下彼此独立地未被取代或被1、2或3个选自卤素和C1-C4烷基的基团取代;
-基团SM,其中M如下所定义:
M为碱金属阳离子、一当量的碱土金属阳离子、一当量的铜、锌、铁或镍阳离子或式(E)的铵阳离子:
Figure BDA0000121092070000023
其中:
Z1和Z2独立地为氢或C1-C8烷基;
Z3和Z4独立地为氢、C1-C8烷基、苄基或苯基;其中所述苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代;
2)化合物II,
其中组分2的化合物II选自以下化合物:
A)嗜球果伞素类(strobilurin)
腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌胺(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、pyrametostrobin、唑菌酯(pyraoxystrobin)、pyribencarb、肟菌酯(trifloxystrobin);2-(2-(6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧基)苯基)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺、2-(邻((2,5-二甲基苯氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、3-甲氧基-2-(2-(N-(4-甲氧基苯基)环丙烷亚胺酸酰基(carboximidoyl)硫基甲基)苯基)丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧基甲基)苯基)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺;
B)羧酰胺类
-羧酰替苯胺类:苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、异噻菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧灭绣胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M(mefenoxam))、甲呋酰胺(ofurace)、
Figure BDA0000121092070000031
霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酰替苯胺、2-氯-N-(1,1,3-三甲基茚满-4-基)烟碱酰胺、N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(4′-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1,3-二甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺(penflufen)、N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺;
-羧酸酰吗啉类:烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、丁吡吗啉(pyrimorph);
-苯甲酰胺类:氟联苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、苯酰菌胺(zoxamide)、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-甲酰氨基-2-羟基苯甲酰胺;
-其他羧酰胺:氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、土霉素(oxytetracyclin)、硅噻菌胺(silthiofam)、N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺;
C)唑类
-三唑类:戊环菌(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、精烯唑醇(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafole)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、
Figure BDA0000121092070000042
咪唑(oxpoconazole)、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、1-(4-氯苯基)-2-([1,2,4]三唑-1-基)环庚醇;
-咪唑类:氰霜唑(cyazofamid)、烯菌灵(imazalil)、硫酸烯菌灵(imazalilsulfate)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole);
-苯并咪唑类:苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole);
-其他:噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazole)、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺;
D)含氮杂环基化合物
-吡啶类:氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异
Figure BDA0000121092070000051
唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-甲基苯基)-2,3-二甲基异
Figure BDA0000121092070000052
唑烷-3-基]吡啶、2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、3,4,5-三氯吡啶-2,6-二甲腈、N-(1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基)-2,4-二氯烟碱酰胺、N-((5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基)-2,4-二氯烟碱酰胺;
-嘧啶类:磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌腙(ferimzone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氯定(nitrapyrin)、氯苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil);
-哌嗪类:嗪氨灵(triforine);
-吡咯类:氟
Figure BDA0000121092070000053
菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil);
-吗啉类:aldimorph、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorphacetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph);
-哌啶类:苯锈啶(fenpropidin);
-二羧酰亚胺类:氟菌安(fluoroimide)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin);
-非芳族5员杂环类:
Figure BDA0000121092070000054
唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、flutianil、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2,3-二氢吡唑-1-硫代甲酸S-烯丙基酯;
-其他:噻二唑素-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、amisulbrom、敌菌灵(anilazine)、灭瘟素(blasticidin-S)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨锰(chinomethionate)、棉隆(dazomet)、双乙氧咪唑威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快甲基硫酸酯(difenzoquatmethylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、喹菌酮(oxolinic acid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5-乙基-6-辛基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺;
E)氨基甲酸酯类及二硫代氨基甲酸酯类
-硫代及二硫代氨基甲酸酯类:福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulfocarb)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram);
-氨基甲酸酯类:乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、百维灵盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、valiphenal、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯酯;
F)其他杀真菌剂
-胍类:多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍乙酸盐(guazatine acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛醋酸三乙酸盐(iminoctadine triacetate)、双胍辛醋酸三(苯磺酸盐)(iminoctadinetris(albesilate));
-抗生素:春雷素(kasugamycin)、春雷素盐酸盐水合物(kasugamycinhydrochloride hydrate)、多氧霉素(polyoxins)、链霉素(streptomycin)、井冈霉素(validamycin A);
-硝基苯基衍生物:乐杀螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、异丙消(nitrothal isopropyl)、四氯硝基苯(tecnazene);
-有机金属化合物:毒菌锡(fentin salt),如毒菌锡醋酸盐(fentin acetate)、毒菌锡氯(fentin chloride)、毒菌锡氢氧化物(fentin hydroxide);
-含硫杂环基化合物:二噻农(dithianon)、稻瘟灵(isoprothiolane);
-有机磷化合物:稻瘟光(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、亚磷酸及其盐、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl);
-有机氯化合物:百菌清(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorophen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯酚(pentachlorophenol)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺;
-无机活性化合物:亚磷酸及其盐,波多混合液(Bordeaux混合剂),铜盐如乙酸铜、氢氧化铜、王铜、碱式硫酸铜,硫磺;
-其他:联苯、溴硝丙二醇(bronopol)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、二苯胺(diphenylamine)、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、喹啉铜(oxine-copper)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、螺
Figure BDA0000121092070000071
茂胺(spiroxamine)、对甲抑菌灵、N-(环丙基甲氧基亚氨基-(6-二氟甲氧基-2,3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N′-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、甲基N-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酰胺、甲基(R)-N-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酰胺、乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、N-甲基-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺;
G)生长调节剂
脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(氯化矮壮素(chlormequat chloride))、胆碱盐酸盐(choline chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、调嘧醇(flurpimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfid)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素(mepiquat)(氯化助壮素(mepiquat chloride))、环戊唑菌(metconazole)、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑、调环酸(调环酸钙)、茉莉酸诱导体(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、三硫代磷酸三丁酯、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)及烯效唑;
H)除草剂
-乙酰胺类:乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、毒草安(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor);
-氨基酸类似物:双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate);
-芳氧基苯氧基丙酸酯类:炔草酸(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、
Figure BDA0000121092070000081
唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、metamifop、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-p-tefuryl);
-联吡啶类:敌草快(diquat)、对草快(paraquat);
-氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯类:黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate);
-环己二酮类:丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、profoxydim、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim);
-二硝基苯胺类:氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin);
-二苯醚类:氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、氟硝草醚(oxyfluorfen);
-羟基苄腈类:溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil);
-咪唑啉酮类:咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr);
-苯氧基乙酸类:稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-滴(2,4-D))、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、2甲4氯(MCPA)、MCPA-硫乙基、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(mecoprop);
-吡嗪类:杀草敏(chloridazone)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草灭(norflurazone)、达草止(pyridate);
-吡啶类:氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、picolinafen、噻氟啶草(thiazopyr);
-磺酰脲类:磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡黄隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺黄隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、甲磺胺黄隆(mesosulfuron)、精甲磺胺黄隆(metsulfuron-methyl)、烟黄隆(nicosulfuron)、环丙苯磺隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶黄隆(trifloxysulfuron)、氟胺黄隆(triflusulfuron)、三氟甲黄隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲;
-三嗪类:莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozine)、六嗪酮(hexazinone)、苯嗪草酮(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam);
-脲类:绿麦隆(chlorotoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron);
-其他乙酰乳酸合成酶抑制剂:双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮黄隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、ortho-sulfamuron、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、pyribambenz-propyl、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、pyriftalid、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、吡唑磺草胺(pyroxsulam);
-其他:氨唑草酮(amicarbazone)、杀草强(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、bencarbazone、呋草黄(benfluresate)、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、benzobicyclon、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、唑草胺(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethlyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(Drechslera monoceras)、草藻灭(endothal)、乙呋草磺(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、四唑草胺(fentrazamide)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac-pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamone)、茚草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异
Figure BDA0000121092070000102
氟草(isoxaflutole)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝磺酮(mesotrione)、甲砷酸(methylarsenic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙
Figure BDA0000121092070000111
唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、氯
Figure BDA0000121092070000112
嗪草(oxaziclomefone)、戊
Figure BDA0000121092070000113
唑草(pentoxazone)、pinoxaden、双唑草腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotol、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynate)、灭藻醌(quinoclamine)、saflufenacil、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、吡草磺(topramezone)、4-羟基-3-[2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶-3-羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)乙酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲氨基-2-氟苯基)吡啶-2-甲酸甲酯;
I)杀虫剂
-有机(硫代)磷酸酯类:高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异
Figure BDA0000121092070000114
唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprophos)、四氯烯磷(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon);
-氨基甲酸酯类:棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、
Figure BDA0000121092070000115
虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate);
-拟除虫菊酯类:丙烯除虫菊酯(allethrin)、β-氟氯氰菊酯(betacyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(pyrethrin)I和II、吡咪唑菌(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、profluthrin、dimefluthrin;
-昆虫生长抑制剂:a)几丁质合成抑制剂:苯甲酰脲类:定虫隆(chlorfluazuron)、灭蝇胺(cyromazine)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)、噻嗪酮(buprofezin)、茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA0000121092070000122
唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazin);b)蜕皮激素拮抗剂:特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin);c)保幼激素类似物:蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb);d)类脂生物合成抑制剂:螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramate);
-烟碱受体激动剂/拮抗剂:噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝亚氨基-3,5-二甲基-[1,3,5]三氮杂环己烷(triazinane);
-GABA拮抗剂:硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprol)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprol)、pyrafluprol、pyriprol、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-胺亚磺酰基-1H-吡唑-3-硫代甲酰胺;
-大环内酯类:齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、spinetoram;
-线粒体电子传输链抑制剂(METI)I杀螨剂:喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、flufenerim;
-METI II和III物质:灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacyprim)、灭蚁腙(hydramethylnon);
-去偶剂:氟唑虫清(chlorfenapyr);
-氧化磷酸化抑制剂:三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite);
-昆虫蜕皮抑制剂:灭蝇胺(cryomazine);
-混合功能氧化酶抑制剂:增效醚(piperonyl butoxide);
-钠通道阻断剂:
Figure BDA0000121092070000131
二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone);
-其他:benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫磺、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamid)、chlorantraniliprole、cyazypyr(HGW86);cyenopyrafen、flupyrazofos、丁氟螨酯(cyflumetofen)、磺胺螨酯(amidoflumet)、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)和新喹唑啉(pyrifluquinazon)、环丙烷甲酸[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-环丙烷羰氧基)-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(吡啶-3-基)-1,2,3,4,4a,5,6,6a,12a,12b-十氢-11H,12H-苯并[f]吡喃并[4,3-b]苯并吡喃-4-基]甲酯。
此外,本发明涉及其中组分2)如下所定义的组合物:
-用于防治真菌的生物产品、植物强壮产品:白粉寄生孢(Ampelomycesquisqualis)(例如获自Intrachem Bio GmbH & Co.KG,德国的产品AQ
Figure BDA0000121092070000141
)、黄曲霉(Aspergillus flavus)(例如获自Syngenta,瑞士的产品
Figure BDA0000121092070000142
)、出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans)(例如获自bio-ferm GmbH,德国的产品)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)(例如获自AgraQuest Inc.,美国的
Figure BDA0000121092070000144
Figure BDA0000121092070000145
Plus中的菌株NRRL第B-30087号)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)(例如获自AgraQuest Inc.,美国的
Figure BDA0000121092070000146
MAX和ASO的菌株NRRL第B-21661号)、液化淀粉枯草芽孢杆菌变种(Bacillus subtilis var.amyloliquefacien)FZB24(例如获自NovozymeBiologicals,Inc.,美国的产品
Figure BDA0000121092070000149
)、橄榄假丝酵母(Candidaoleophila)I-82(例如获自Ecogen Inc.,美国的产品)、拮抗性假丝酵母(Candida saitoana)(例如获自Micro Flo Company,美国(BASFSE)和Arysta的产品
Figure BDA00001210920700001411
(呈与溶菌酶(Lysozym)的混合物形式)及
Figure BDA00001210920700001412
)、脱乙酰几丁质(例如获自BotriZen Ltd.,新西兰的ARMOUR-ZEN)、链孢粘帚菌(Clonostachys rosea f.catenulata,也称作Gliocladium catenulatum)(例如获自Verdera,Finland的菌株J1446:
Figure BDA00001210920700001413
)、盾壳霉(Coniothyrium minitans)(例如Prophyta,德国的产品)、栗疫病菌(Cryphonectria parasitica)(例如CNICM,法国的产品栗疫菌(Endothia parasitica))、浅白隐球酵母(Cryptococcusalbidus)(例如Anchor Bio-Technologies,南非的产品
Figure BDA00001210920700001415
)、尖镰孢(Fusarium oxysporum)(例如S.I.A.P.A.,意大利的产品
Figure BDA00001210920700001416
和Natural Plant Protection,法国的)、Metschnikowiafructicola(例如Agrogreen,以色列的产品
Figure BDA00001210920700001418
)、双胞镰孢(Microdochium dimerum)(例如来自Agrauxine,法国的产品
Figure BDA00001210920700001419
)、大伏革菌(Phlebiopsis gigantea)(例如Verdera,芬兰的产品
Figure BDA00001210920700001420
)、绒毛假丝酵母(Pseudozyma flocculosa)(例如PlantProducts Co.Ltd.,加拿大的产品
Figure BDA00001210920700001421
)、寡雄腐霉(Pythiumoligandrum)DV74(例如Remeslo SSRO,Biopreparaty,捷克的产品
Figure BDA00001210920700001422
)、虎杖(Reynoutria sachlinensis)(例如MarroneBioInnovations,美国的产品
Figure BDA00001210920700001423
)、黄蓝状菌(Talaromycesflavus)V117b(例如Prophyta,德国的产品
Figure BDA0000121092070000151
)、棘孢木霉(Trichoderma asperellum)SKT-1(例如Kumiai Chemical Industry Co.,Ltd.,日本的产品
Figure BDA0000121092070000152
)、深绿木霉(T.atroviride)LC52(例如Agrimm Technologies Ltd,新西兰的产品
Figure BDA0000121092070000153
)、哈茨木霉(T.harzianum)T-22(例如BioWorks Inc.,美国的产品
Figure BDA0000121092070000154
)、哈茨木霉TH35(例如Mycontrol Ltd.,以色列的产品
Figure BDA0000121092070000155
)、哈茨木霉T-39(例如Mycontrol Ltd.,以色列和Makhteshim Ltd.,以色列的产品
Figure BDA0000121092070000156
和TRICHODERMA
Figure BDA0000121092070000157
)、哈茨木霉和绿色木霉(T.viride)(例如Agrimm Technologies Ltd,新西兰的产品TRICHOPEL)、哈茨木霉ICC012和绿色木霉ICC080(例如Isagro Ricerca,意大利的产品WP)、多孢木霉(T.polysporum)和哈茨木霉(例如BINABBio-Innovation AB,瑞典的产品)、可可木霉(T.stromaticum)(例如C.E.P.L.A.C.,巴西的产品
Figure BDA00001210920700001510
)、绿木霉(T.virens)GL-21(例如Certis LLC,美国的产品
Figure BDA00001210920700001511
)、绿色木霉(例如EcosenseLabs.(India)Pvt.Ltd.,印度的产品
Figure BDA00001210920700001512
和T.Stanes & Co.Ltd.,印度的F)、绿色木霉TV1(例如Agribiotec srl,意大利的产品绿色木霉TV1)、韭细基格孢(Ulocladium oudemansii)HRU3(例如Botry-Zen Ltd,新西兰的产品
Figure BDA00001210920700001514
);其中组分1)与2)以协同有效量存在。
此外,本发明还涉及所述杀真菌混合物在防治植物病原性真菌中的用途以及包含它们的制剂或组合物。此外,本发明还涉及包含所述杀真菌混合物的种子。此外,本发明还涉及防治植物病原性真菌的方法,其中用有效量的本发明杀真菌混合物处理所述真菌或待保护以免真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。此外,本发明还涉及制备本发明混合物的方法。
包含至少一种式I化合物(组分1)和至少一种其他活性化合物II(组分2和任选组分3)的混合物为本发明混合物。此外,本发明混合物为包含至少一种式I化合物(组分1)和三种其他独立选择的不同活性化合物II(组分2、3和4)的混合物。尤其优选本发明混合物为二元混合物。同样优选本发明混合物为三元混合物。
除上述3种组分外,本发明混合物也可包含至少一种其他化合物II作为额外组分(例如组分4或组分4和5等),其中所述额外组分(例如组分4或组分4和5)的化合物II选自上述组A)-I)的化合物,条件是所述组分不相同。
此外,本发明涉及增效混合物,其除上文所定义的3种组分外,还包含另一化合物II作为第4组分,其中所述组分4选自上文所定义的组A)-I)化合物,条件是组分2、3和4不相同。
在优选实施方案中,本发明涉及包含协同有效量的以下化合物的杀真菌混合物:
1)上述通式I的唑基甲基环氧乙烷,和
2)化合物II,和
3)其他化合物II,
其中组分2和3的化合物II彼此独立地选自上述组A-I的化合物,条件是组分2与组分3不相同。
本发明尤其还涉及包含协同有效量的以下化合物的杀真菌混合物:
1)上述通式I的唑基甲基环氧乙烷,和
2)化合物II,和
3)其他化合物II,和
4)其他化合物II,
其中组分2、3和4的化合物II彼此独立地选自上述组A-I的化合物,条件是组分2、3和4不相同。
组分1的唑基甲基环氧乙烷、其制备及其在作物保护中的用途由DE19520097和申请WO97/41107、WO97/42178、WO97/43269、WO97/44331、WO97/44332和WO99/05149已知。通式I的唑基甲基环氧乙烷为本发明化合物I。然而,一些式I化合物是新颖的。因此,本发明还提供了式1化合物及其可农用盐,其中各变量具有以下含义:
A为苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基;
B为2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基;
D为-S-C2H5。这些化合物也称为化合物I-A:
Figure BDA0000121092070000171
此外,本发明还提供了化合物I-A在防治植物病原性真菌中的用途以及包含它们的制剂或组合物。此外,本发明还涉及包含本发明式I-A化合物的种子。此外,本发明还涉及防治植物病原性真菌的方法,其中用有效量的本发明式I-A化合物处理所述真菌或待保护以免真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。此外,本发明还涉及制备本发明式I-A化合物的方法。
此外,本发明还涉及其他特定式I化合物(=本发明式I化合物)、它们在防治植物病原性真菌中的用途以及包含它们的制剂或组合物。此外,本发明还涉及包含本发明式I化合物的种子。此外,本发明还涉及防治植物病原性真菌的方法,其中用有效量的本发明式I化合物处理所述真菌或待保护以免真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。此外,本发明还涉及制备本发明式I化合物的方法。
包含特定式I化合物的组合物以对本发明混合物的组合物的制备所述的已知方式,以除所述活性化合物之外还包含溶剂或固体载体的组合物形式制备。关于这类组合物的常用成分,参见对包含本发明混合物的组合物所述的内容。
活性化合物混合物的组合物适于用作防治有害真菌的杀真菌剂。关于作为杀真菌剂的用途(待处理的植物病害、待处理的植物、施用类型、效果),参见对包含本发明混合物的组合物所述的内容。
上文称为组分2的活性化合物(和任选的其他组分3和组分4,且称为“其他活性化合物(化合物II)”)、其制备及其防治有害真菌的作用已为人所知(参见:http://www.alanwood.net/pesticides/);其可商购获得。同样已知的是具有IUPAC命名的化合物、其制备及其杀真菌活性(参见Can.J.PlantSci.48(6),587-94,1968;EP-A 141 317;EP-A 152 031;EP-A 226 917;EP-A 243 970;EP-A 256 503;EP-A 428 941;EP-A 532 022;EP-A 1 028125;EP-A 1 035 122;EP-A 1 201 648;EP-A 1 122 244、JP 2002316902;DE 19650197;DE 10021412;DE 102005009458;US 3,296,272;US3,325,503;WO 98/46608;WO 99/14187;WO 99/24413;WO 99/27783;WO 00/29404;WO 00/46148;WO 00/65913;WO 01/54501;WO 01/56358;WO 02/22583;WO 02/40431;WO 03/10149;WO 03/11853;WO 03/14103;WO 03/16286;WO 03/53145;WO 03/61388;WO 03/66609;WO 03/74491;WO 04/49804;WO 05/120234;WO 05/123689;WO 05/123690;WO05/63721;WO 05/87772;WO 05/87773;WO 06/15866;WO 06/87325;WO 06/87343;WO 07/82098;WO 07/90624)。
考虑到降低施用率和拓宽已知化合物的活性谱,本发明的目的是提供在降低的活性化合物总施用量下显示出对有害真菌,尤其是对某些适应症的改善的活性的混合物。
此外,由现有技术已知的化合物的杀真菌活性有时并不令人满意,尤其是在低施用率下。因此,本发明的另一目的是提供优选具有改善的性质如更好的杀真菌作用和/或更好地毒理学性质的新型化合物。由于在实践中杀真菌化合物常常最终导致耐受性的普遍问题,因此本发明的又一目的是提供可在农业中有效用作杀真菌剂的新型替代化合物。令人惊讶地,该目的通过本文所述的新型化合物实现。
因此,我们发现了开头所定义的混合物。因此,本发明尤其还涉及杀真菌组合物,其包含至少一种通式I化合物和至少一种其他活性化合物(组分2和任选组分3),例如一种或多种(例如1或2种)上述组A-I活性化合物,和合适的话一种或多种农业上合适的载体。此外,本发明还涉及杀真菌组合物,其包含至少一种通式I化合物和至少三种上述组A-I的其他杀真菌活性化合物(组分2、3和4)以及合适的话一种或多种农业上合适的载体。此外,已发现与单独化合物相比,同时(即联合或分开)施用化合物I与一种或多种化合物II,或依次施用化合物I和化合物II,显示出更好的有害真菌防治效果(协同增效混合物)。如上所述,这些混合物的有利之处在于降低施用率,因为许多混合物在降低的活性化合物施用总量下显示出对有害真菌,尤其对某些适应症的提高的活性。同时(即联合或分别)施用化合物I与一种或多种化合物II可以以超加性方式提高杀真菌活性。
就本发明而言,联合施用是指至少一种化合物I与至少一种其他活性化合物II以足以有效控制真菌生长的量同时存在于作用位置(即待防治的植物伤害性真菌及其栖息地,如已感染的植物、植物繁殖材料(尤其是种子)、土壤、材料或空间,以及待保护以免真菌侵袭的植物、植物繁殖材料(尤其是种子)、土壤、材料或空间。这可以以如下方式实现:将化合物I与至少一种其他活性化合物II以联合活性化合物制剂形式联合施用或以至少两种单独活性化合物制剂的形式同时施用,或将活性化合物依次施用于作用位置,其中对各活性化合物施用的时间间隔加以选择,以使得首先施用的活性化合物在施用其他活性化合物时以足量存在于作用位置。活性化合物的施用顺序不太重要。
在优选实施方案中,所述混合物为二元混合物,即本发明组合物包含一种化合物I和一种其他活性化合物II(组分2),例如一种选自组A)-I)的活性化合物。此时,化合物I与其他活性化合物II的重量比取决于所述活性化合物的性质,通常为1∶100-100∶1,常常为1∶50-50∶1,优选为1∶20-20∶1,尤其优选为1∶10-10∶1,尤其为1∶3-3∶1。优选该重量比可为1∶2-2∶1。
在另一优选实施方案中,所述混合物为三元混合物,即本发明组合物包含一种活性化合物I和一种第一其他活性化合物(组分2)和一种第二其他活性化合物(组分3),例如选自组A)-I)的两种不同活性化合物。此时,化合物I与第一其他活性化合物(组分2)的重量比取决于所述活性化合物的性质优选为1∶100-100∶1,优选为1∶50-50∶1,特别为1∶20-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。优选该重量比为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。优选化合物I与第二其他活性化合物(组分3)的重量比为1∶100-100∶1,优选为1∶50-50∶1,特别为1∶20-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。优选该重量比可为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。优选第一其他活性化合物(组分2)与第二其他活性化合物(组分3)的重量比为1∶100-100∶1,优选为1∶50-50∶1,特别为1∶20-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。优选该重量比可为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。
在另一优选实施方案中,所述混合物为四元混合物,即本发明组合物包含一种活性化合物I和一种第一其他活性化合物II(组分2)、第二其他活性化合物II(组分3)和第三其他活性化合物(组分4),其中这三种活性化合物II为独立地选自组A)-I)的不同活性化合物。此时,化合物I与第一其他活性化合物(组分2)的重量比取决于所述活性化合物的性质,优选为1∶100-100∶1,优选1∶50-50∶1,特别为1∶20-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。该重量比可优选为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。化合物I与第二其他活性化合物(组分3)的重量比优选为1∶100-100∶1,优选1∶50-50∶1,特别为1∶20-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。该重量比可优选为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。化合物I与第三其他活性化合物(组分4)的重量比优选为1∶100-100∶1,优选1∶50-50∶1,特别为1∶20-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。该重量比可优选为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。第一其他活性化合物(组分2)与第二其他活性化合物(组分3)的重量比优选为1∶100-100∶1,优选1∶50-50∶1,特别为2∶10-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。该重量比可优选为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。第一其他活性化合物(组分2)与第三其他活性化合物(组分4)的重量比优选为1∶100-100∶1,优选1∶50-50∶1,特别为1∶20-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。该重量比可优选为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。第二其他活性化合物(组分3)与第三其他活性化合物(组分4)的重量比优选为1∶100-100∶1,优选1∶50-50∶1,特别为1∶20-20∶1,尤其为1∶10-10∶1。该重量比可优选为1∶3-3∶1,尤其为1∶2-2∶1。
本发明组合物的组分可单独或以预混物形式或各部分的成套包装形式包装并使用。
在本发明的一个实施方案中,所述成套包装可包含可用于制备本发明农业化学组合物的一种或多种,甚至所有的组分。例如,这些成套包装可包含一种或多种杀真菌剂组分和/或助剂组分和/或杀虫剂组分和/或生长调节剂组分和/或除草剂。一种或多种组分可以以彼此组合或预先配制形式存在。在成套包装中提供多于两种组分的实施方案中,所述组分可以以彼此组合的形式存在且包装于一个容器中,如容器、瓶、罐、袋、囊或小罐中。在其他实施方案中,可将成套包装的两种或更多种组分分开包装,即不预先配制或混合。成套包装可包含一个或多个独立的容器,如器皿、瓶、罐、袋、囊或小罐中,其中各容器包含所述农业化学组合物的独立组分。本发明组合物的组分可单独或以预混物形式或以各部分的成套包装形式包装并使用。在这两种形式中,组分可单独或与其他组分一起或作为本发明各部分成套包装的一部分用于制备本发明混合物。
使用者通常在预剂量装置、背负式喷雾器、喷雾桶或喷雾飞机中使用本发明组合物。此时,将所述农业化学组合物用水和/或缓冲液稀释至所需施用浓度,其中合适的话添加其他助剂,从而得到即用型喷雾液或本发明农业化学组合物。通常每公顷农用面积施用5-500升,优选100-400升即用型喷雾液体。
根据一个实施方案,使用者本人可将各组分(如成套包装的各部分,或本发明组合物的二组分或三组分混合物)在喷雾桶中混合,并且合适的话添加其他助剂(桶混剂)。
在另一实施方案中,使用者可将本发明组合物的个别组分与部分预混的组分(例如包含化合物I和/或选自组A)-I)活性化合物的组分)二者在喷雾桶中混合,并且合适的话添加其他助剂(桶混剂)。
在另一实施方案中,使用者可将本发明组合物的个别组分与部分预混合的组分(例如包含化合物I和/或选自组A)-I)活性化合物的组分)二者联合(例如作为桶混剂)或依次使用。
式I化合物可以以式Ia的“硫醇”形式或以式Ib的“硫羰基(thiono)”形式存在:
Figure BDA0000121092070000211
其中D为:
-R,其中R具有上文所定义的含义;
-基团DII
Figure BDA0000121092070000212
其中#为与式Ia中硫原子或式Ib中唑基环的连接点,且Q、R1和R2具有上文所定义的含义;或者
-基团M,其中M具有上文所定义的含义,
且其中其余取代基具有上文所定义的含义。当D=H氢时尤其如此。
此时,为了简化,在每种情况下仅示出两种形式之一,一般为“硫醇”形式。
化合物I由于其氮原子的碱性特性,因而能与无机酸或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。这也适用于化合物I的本文所述的大多数前体,所述前体的盐和加合物也由本发明提供。
无机酸的实例为氢卤酸,如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢,碳酸,硫酸,磷酸和硝酸。
合适的有机酸例如为甲酸和链烷酸,如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸,以及乙醇酸,硫氰酸,乳酸,琥珀酸,柠檬酸,苯甲酸及其他芳基羧酸,肉桂酸,草酸,烷基磺酸(具有含1-20个碳原子的直链或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(带有一个或两个磺酸基的芳基如苯基和萘基)、烷基膦酸(具有含1-20个碳原子的直链或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(带有一个或两个磷酸基的芳基如苯基和萘基),其中烷基或芳基可带有其他取代基,例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合适的金属离子尤其为第二主族元素(尤其是钙和镁)的离子、第三和第四主族元素(尤其是铝、锡和铅)的离子,以及第一至第八过渡族元素(尤其是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌及其他元素)的离子。尤其优选为第四周期的过渡族元素的金属离子。所述金属可以以其可呈现的各种价态存在。
化合物I包含手性中心,其中优选反式构型。化合物I通常以外消旋物形式或以赤型与苏型的非对映异构体混合物形式获得。本发明化合物的赤型与苏型非对映异构体可以以纯形式拆分并分离,例如基于其不同的溶解度或通过柱层析。通过使用已知方法,可使用这些均质非对映异构体配对获得均质映异构体。合成所得的均质非对映异构体或对映异构体及其混合物均适于用作抗微生物剂。这相应地适用于杀真菌组合物。
因此,本发明提供了其中化合物I为纯对映异构体或非对映异构体及其混合物的混合物。这适用于式I化合物的本发明混合物。本发明的范围尤其包括具有手性中心的化合物I的(R)和(S)异构体混合物及外消旋体。合适的化合物I也包括所有可能的立体异构体(顺式/反式异构体)及其混合物。
本发明式I化合物可如DE 19520097、WO 97/41107、WO 97/42178、WO 97/43269、WO 97/44331、WO 97/44332或WO 99/05149中所述制备,或通过与本来就已知的现有技术方法(参见例如本文开头所引用的现有技术和Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer 57/2004,2,第145-162页)类似的各种途径制备。
化合物I-A的制备可以以下述方式由化合物I-A.1起始(其中A和B如对I-A所述定义)而进行:
Figure BDA0000121092070000231
为此,使化合物I-A.1与C2H5X反应,其中X为离去基团,例如卤素如Cl、Br或I、或三氟-C1-C6烷基磺酸酯。特别地,使化合物I-A.1与乙基卤反应(还参见WO 96/38440)。为制备化合物I-A.1,可使相应未硫化三唑II-A:
Figure BDA0000121092070000232
与强碱和硫粉反应。这得到式I-A.1化合物。合适的碱为本领域技术人员已知的适用于该反应的所有碱。优选使用强碱性金属碱,如正丁基锂、二异丙基胺化锂、氢化钠、胺化钠或叔丁醇钾。可优选在添加剂如四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下进行反应。合适的溶剂为常用于该反应的所有惰性有机溶剂,优选使用醚如四氢呋喃、二
Figure BDA0000121092070000233
烷、乙醚和1,2-二甲氧基乙烷,或液氨,或强极性溶剂如二甲亚砜。硫优选以粉末形式使用。使用水进行水解,合适的话在有机酸或无机酸如乙酸、稀硫酸或稀盐酸存在下进行水解。反应温度优选为-70℃至+20℃,尤其为-70℃至0℃。反应通常在大气压下进行。通常每摩尔式II-A化合物使用1-3当量,优选1-2.5当量的强碱,然后使用等量或过量的硫。所述反应可在保护性气体的气氛下,如在氮气或氩气下进行。后处理通过本领域技术人员已知的一般程序进行。反应混合物通常用合适的有机溶剂萃取并且合适的话通过再结晶和/或层析法纯化残余物。
也可通过与硫(优选硫粉)直接反应制备化合物I-A.1而不使用强碱如丁基锂。
化合物I-A的另一制备为相应未取代的式II-A三唑类与碱及合适的二硫醚H5C2-S-S-C2H5反应。合适的碱为本领域技术人员所已知的适用于该反应的所有碱。优选使用强碱性金属碱如正丁基锂、二异丙基胺化锂、氢化钠、胺化钠或叔丁醇钾。可优选在添加剂如四甲基乙二胺(TMEDA)存在下进行反应。所述二硫醚可商购获得或可通过已知的制备方法合成。合适的溶剂为通常用于该反应的所有惰性有机溶剂,优选使用醚如四氢呋喃、二
Figure BDA0000121092070000241
烷、乙醚和1,2-二甲氧基乙烷,或液氨,或强极性溶剂如二甲亚砜。反应温度优选为-70℃至+20℃,尤其为-70℃至0℃。所述反应通常在大气压下进行。通常每摩尔式II-A化合物使用1-3当量,优选1-2.5当量的强碱,然后使用等量或过量的二硫醚。所述反应可在保护性气体气氛下,如在氮气或氩气下进行。后处理通过本领域技术人员已知的一般程序进行。反应混合物通常用合适的有机溶剂萃取且合适的话通过再结晶和/或层析法纯化残余物。
在本文所给式中的符号的一些定义中,使用集合性术语,其通常表示以下取代基:
卤素:氟、氯、溴和碘;
烷基和复合基团如烷基氨基的烷基结构部分:具有1-4个、6、8或12个碳原子的饱和直链或支化烃基,例如C1-C6烷基,如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基;
卤代烷基:如上所述的烷基,其中这些基团中一些或全部氢原子被如上所述的卤原子代替;尤其是C1-C2卤代烷基,如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基或1,1,1-三氟丙-2-基;
链烯基以及复合基团如链烯氧基中的链烯基结构部分:具有2-4个、2-6个或2-8个碳原子和一个位于任何位置的双键的不饱和直链或支化烃基。根据本发明,优选可使用小链烯基,如C2-C4链烯基;另一方面,也可优选使用较大链烯基,如C5-C8链烯基。链烯基的实例为例如C2-C6链烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基;
卤代链烯基:如上所定义的链烯基,其中这些基团中一些或全部氢原子被上文在卤代烷基下所述的卤原子,尤其是氟、氯或溴所替代;
炔基以及复合基团中的炔基结构部分:具有2-4个、2-6个或2-8个碳原子及一个或两个位于任何位置的叁键的直链或支化烃基,例如C2-C6炔基,如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基;
卤代炔基:如上所定义的炔基,其中这些基团中一些或全部氢原子被上文在卤代烷基下所述的卤原子,尤其氟、氯或溴代替;
环烷基以及复合基团中的环烷基结构部分:具有3-8个,尤其是3-6个碳环成员的单环或双环饱和烃基,例如C3-C6环烷基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基;
卤代环烷基:如上所定义的环烷基,其中这些基团中一些或全部氢原子被上文在卤代烷基下所述的卤原子,尤其氟、氯或溴代替;
烷氧基:优选具有1-8个,更优选2-6个碳原子的经由氧连接的如上所定义的烷基。实例为:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1,1-二甲基乙氧基,以及例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基;
卤代烷氧基:如上所定义的烷氧基,其中这些基团中一些或全部氢原子被上文在卤代烷基下所述的卤原子,尤其氟、氯或溴代替;实例为OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2Cl、OCHCl2、OCCl3、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、OC2F5、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2,3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、OCH2-C2F5、OCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-氟乙氧基、1-(CH2Cl)-2-氯乙氧基、1-(CH2Br)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基;以及5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基或十二氟己氧基;
亚烷基:CH2基团的二价无支化链。优选为C1-C6亚烷基,更优选为C2-C4亚烷基;此外,优选可使用C1-C3亚烷基。优选的亚烷基实例为CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2(CH2)2CH2、CH2(CH2)3CH2和CH2(CH2)4CH2
在化合物I(本发明混合物的组分1)中,尤其优选在每种情况下可独立或组合地具有以下含义的取代基。
根据本发明,A为苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、4-甲基苯基或4-叔丁基苯基。
在优选实施方案中,A为苯基、4-氟苯基、2-氯苯基或4-氯苯基。
在另一优选实施方案中,A为苯基。
在另一优选实施方案中,A为4-氟苯基。
在另一优选实施方案中,A为2-氯苯基。
在另一优选实施方案中,A为4-氯苯基。
根据本发明,B为2-氟苯基、2-氯苯基或2-溴苯基。
在优选实施方案中,B为2-氯苯基。
根据本发明的一个实施方案,D为基团SR,其中R为氢(化合物I-SH)。因此,在特别优选的实施方案中,本发明涉及D为SH的式I化合物的混合物。
根据另一实施方案,D为基团SR,其中R为C1-C4烷基,尤其为甲基或乙基,优选为甲基。
根据本发明的另一实施方案,D为基团SR,其中R为C(=O)R3且R3为NA3A4,其中A3和A4彼此独立地为氢或C1-C8烷基。
根据本发明的另一实施方案,D为基团SR,其中R为C(=O)R3且R3为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、苯基或苄基。根据其一个具体方面,此时R3为氢。根据其另一方面,R3为C1-C4烷基,尤其为甲基或乙基,优选为甲基。根据又一方面,R3为C1-C4卤代烷基,尤其为三氟甲基。根据又一方面,R3为C1-C4烷氧基,尤其为甲氧基或乙氧基。
根据本发明的另一实施方案,D为基团SR,其中R为C(=O)R3且R3为C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基或苯基氨基。根据其一个方面,R3为甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基或苯基氨基。
根据本发明的另一实施方案,D为基团SR,其中R为CN。
根据本发明的另一实施方案,D为基团SR,其中R为SO2R4且R4为C1-C4烷基、苯基-C1-C4烷基或苯基,其中所述苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基组的基团取代。
根据本发明的另一实施方案,D为基团SM,其中M为碱金属阳离子、一当量碱土金属阳离子、一当量铜、锌、铁或镍阳离子或式(E)的铵阳离子:
Figure BDA0000121092070000281
其中:
Z1和Z2独立地为氢或C1-C4烷基;且
Z3和Z4独立地为氢、C1-C4烷基、苄基或苯基。
根据一个实施方案,M为Na、1/2Cu、1/3Fe、HN(CH3)3、HN(C2H5)3、N(CH3)4或H2N(C3H7)2,特别为Na、1/2Cu、HN(CH3)3或HN(C2H5)3,尤其为Na、1/2Cu、HN(CH3)3或HN(C2H5)3
根据本发明的另一实施方案,D为基团DI(化合物I-二聚体),其中A和B独立地如本文中所定义或如本文中优选方案所定义:
Figure BDA0000121092070000291
优选化合物I二聚体中的A与B具有相同含义。
根据本发明的另一实施方案,D为基团DII,其中#表示与三唑基环的连接点,且Q、R1和R2如本文中所定义或如优选方案所定义:
Figure BDA0000121092070000292
本发明额外提供以下表I-A中的具体化合物I-A-1至I-A-36:
Figure BDA0000121092070000293
表I-A:
  行   A   B
  1-A-1   苯基   2-氟苯基
  1-A-2   2-氟苯基   2-氟苯基
  1-A-3   2-氯苯基   2-氟苯基
  1-A-4   4-氟苯基   2-氟苯基
  1-A-5   4-氯苯基   2-氟苯基
  1-A-6   4-溴苯基   2-氟苯基
  1-A-7   3-氯苯基   2-氟苯基
  1-A-8   2,4-二氯苯基   2-氟苯基
  1-A-9   3,4-二氯苯基   2-氟苯基
  1-A-10   3,5-二氯苯基   2-氟苯基
  1-A-11   4-甲基苯基   2-氟苯基
  1-A-12   4-叔丁基苯基   2-氟苯基
  1-A-13   苯基   2-氯苯基
  1-A-14   2-氟苯基   2-氯苯基
  1-A-15   2-氯苯基   2-氯苯基
  1-A-16   4-氟苯基   2-氯苯基
  1-A-17   4-氯苯基   2-氯苯基
  1-A-18   4-溴苯基   2-氯苯基
  1-A-19   3-氯苯基   2-氯苯基
  1-A-20   2,4-二氯苯基   2-氯苯基
  1-A-21   3,4-二氯苯基   2-氯苯基
  1-A-22   3,5-二氯苯基   2-氯苯基
  1-A-23   4-甲基苯基   2-氯苯基
  1-A-24   4-叔丁基苯基   2-氯苯基
  1-A-25   苯基   2-溴苯基
  1-A-26   2-氟苯基   2-溴苯基
  1-A-27   2-氯苯基   2-溴苯基
  1-A-28   4-氟苯基   2-溴苯基
  1-A-29   4-氯苯基   2-溴苯基
  1-A-30   4-溴苯基   2-溴苯基
  1-A-31   3-氯苯基   2-溴苯基
  1-A-32   2,4-二氯苯基   2-溴苯基
  1-A-33   3,4-二氯苯基   2-溴苯基
  1-A-34   3,5-二氯苯基   2-溴苯基
  1-A-35   4-甲基苯基   2-溴苯基
  1-A-36   4-叔丁基苯基   2-溴苯基
根据一个具体实施方案,本发明涉及化合物1-A-16(A=4-氟苯基,B=2-氯苯基)。
此外,本发明尤其还涉及包含至少一种如表I-A各行中所列的本发明式I-A化合物作为组分1的混合物。根据一个具体实施方案,本发明涉及包含化合物1-A-16(A=4-氟苯基,B=2-氯苯基)的混合物。
本发明尤其还涉及如表C各行中所列的本发明式I化合物的混合物。
表C:具体化合物I
  行  A   B   D
  C-1   苯基   2-氯苯基   SH
  C-2   苯基   2-氯苯基   SMe
  C-3   苯基   2-氯苯基   SNa
  C-4   苯基   2-氯苯基   S-CO-Me
  C-5   苯基   2-氯苯基   S-CO-OMe
  C-6   4-氟苯基   2-氯苯基   SH
  C-7   4-氟苯基   2-氯苯基   SMe
  C-8   4-氟苯基   2-氯苯基   SNa
  C-9   4-氟苯基   2-氯苯基   S-CO-Me
  C-10   4-氟苯基   2-氯苯基   S-CO-OMe
  C-11   2-氯苯基   2-氯苯基   SH
  C-12   2-氯苯基   2-氯苯基   SMe
  C-13   2-氯苯基   2-氯苯基   SNa
  C-14   2-氯苯基   2-氯苯基   S-CO-Me
  C-15   2-氯苯基   2-氯苯基   S-CO-OMe
  C-16   4-氯苯基   2-氯苯基   SH
  C-17   4-氯苯基   2-氯苯基   SMe
  C-18   4-氯苯基   2-氯苯基   SNa
  C-19   4-氯苯基   2-氯苯基   S-CO-Me
  C-20   4-氯苯基   2-氯苯基   S-CO-OMe
尤其优选其中各变量具有如下含义的式I化合物(组分1)的混合物:
A为苯基、4-氟苯基、2-氯苯基或4-氯苯基,
B为2-氯苯基或2-氟苯基。
此外,尤其优选其中各变量具有如下含义的式I化合物(组分1)的混合物:
A为苯基、4-氟苯基、2-氯苯基或4-氯苯基。
B为2-氯苯基。
尤其优选其中各变量具有如下含义的的式I化合物(组分1)的混合物:
D为-S-R,其中:
R为氢、C1-C8烷基、C(=O)R3、SO2R4或CN;其中:
R3为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基,
R4为C1-C8烷基。
还尤其优选其中D为-S-C2H5(化合物I-A)的式I化合物(组分1)的混合物。
同样优选其中各变量具有如下含义的式I化合物(组分1)的混合物:
D为-S-M,其中:
其中M如下所定义:
M为碱金属阳离子、一当量碱土金属阳离子、一当量铜、锌、铁或镍阳离子或式(E)的铵阳离子
Figure BDA0000121092070000321
其中
Z1和Z2独立地为氢或C1-C8烷基;
Z3和Z4独立地为氢、C1-C8烷基、苄基或苯基;其中所述苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代。
尤其优选其中各变量具有如下含义的式I化合物(组分1)的混合物:
A为苯基、4-氟苯基或4-苯基、4-氟苯基、2-氯苯基或4-氯苯基,
B为2-氯苯基,
D为-S-R,其中:
R为氢、C1-C8烷基、C(=O)R3、SO2R4或CN;其中:
R3为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基,
R4为C1-C8烷基。
还优选其中各变量具有如下含义的式I(或I-A)化合物(组分1)的混合物:
A为苯基、4-氟苯基或4-苯基、4-氟苯基、2-氯苯基或4-氯苯基,
B为2-氯苯基。
D为-S-C2H5
尤其优选其中各变量具有如下含义的式I化合物(组分1)的混合物:
A为苯基、4-氟苯基、2-氯苯基或4-氯苯基。
B为2-氯苯基。
D为-S-R,其中:
R为氢、甲基、C(=O)R3、SO2R4或CN;其中:
R3为甲基或甲氧基,
R4为甲基。
尤其优选其中各变量具有如下含义的式I化合物(组分1)的混合物:
A为苯基、4-氟苯基、2-氯苯基或4-氯苯基。
B为2-氯苯基。
D为-S-R,其中:
R为氢、甲基、C(=O)R3或CN;其中
R3为甲基或甲氧基,
R4为甲基。
还优选其中各变量具有如下含义的式I(或I-A)化合物(组分1)的混合物:
A为苯基、4-氟苯基、2-氯苯基或4-氯苯基。
B为2-氯苯基。
D为-S-C2H5
最优选式I化合物为如下化合物I-1至I-18,在每种情况下尤其优选为对映异构体对或具有环A和环B的反式构型的对映异构体对:
I-1反式2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-2反式1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-3反式S-{2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯
I-4反式2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇钠
I-5硫代碳酸{2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}甲酯
I-6反式1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-7反式1-[2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-8反式2-[2-(4-氟苯基)-3-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇
I-9反式1-[2-(4-氟苯基)-3-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-10 2-[反式2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇钠
I-11反式1-[-3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-12 2-[反式3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-13 1-[反式3-(2-氯苯基)-2-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-14 2-[反式3-(2-氯苯基)-2-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-15双{2-[反式3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}二硫烷
I-16 S-{2-[反式2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯
I-17 S-{2-[反式3-(2-氟苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯
I-18反式1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-乙硫基-1H-[1,2,4]三唑
反式对映异构体对的表示符号为:
I-1 2-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-2 1-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-3 S-{2-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯
I-4 2-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇钠
I-5硫代碳酸{2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}甲酯
I-6 1-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-7 1-rel-[(2S,3R)-2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-8 2-rel-[(2S,3R)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇
I-9 1-rel-[(2S,3R)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-10 2-rel-[(2S,3R)-2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇钠
I-11 1-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-12 2-[rel-(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-13 1-[rel-(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-14 2-[rel-(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-15双{2-[rel-(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}二硫烷
I-16 S-{2-[rel-(2S,3R)-2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯
I-17 S-{2-[rel-(2S,3R)-3-(2-氟苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯
I-18 1-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-乙硫基-1H-[1,2,4]三唑
  实例编号   A   B   D
  I-1   4-氟苯基   2-氯苯基   SH
  I-2   4-氟苯基   2-氯苯基   S-Me
  I-3   4-氟苯基   2-氯苯基   S-CO-Me
  I-4   4-氟苯基   2-氯苯基   S-Na
  I-5   4-氟苯基   2-氯苯基   S-CO-OMe
  I-6   4-氟苯基   2-氯苯基   S-CN
  I-7   2-氯苯基   2-氯苯基   S-Me
  I-8   4-氟苯基   2-氟苯基   SH
  I-9   4-氟苯基   2-氟苯基   S-Me
  I-10   2-氯苯基   2-氯苯基   S-Na
  I-11   苯基   2-氯苯基   S-Me
  I-12   苯基   2-氯苯基   SH
  I-13   2-氟苯基   2-氯苯基   S-Me
  I-14   2-氟苯基   2-氯苯基   SH
  I-15   苯基   2-氯苯基   二聚体
  I-16   2-氯苯基   2-氯苯基   S-CO-Me
  I-17   4-氟苯基   2-氟苯基   S-CO-Me
  I-18   4-氟苯基   2-氯苯基   SC2H5
在优选实施方案中,本发明涉及一种式1化合物,其中A为4-氟苯基,B为2-氯苯基且D为5-CN。特别地,本发明涉及化合物I-6反式1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-氰硫基-1H-[1,2,4]三唑,及其在防治植物病原性真菌中的用途以及包含它们的制剂和组合物。此外,本发明涉及包含化合物I-6的种子。此外,本发明涉及防治植物病原性真菌的方法,其中用有效量的化合物I-6处理所述真菌或待保护以免真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。此外,本发明也涉及制备化合物I-6的方法。
在另一优选实施方案中,本发明涉及化合物I-A(即其中D为SC2H5的化合物I),尤其是化合物I-18,及其在防治植物病原性真菌中的用途,以及包含该化合物的制剂或组合物。此外,本发明还涉及包含化合物I-A(尤其是I-18)的种子。此外,本发明还涉及防治植物病原性真菌的方法,其中用有效量的化合物I-A(尤其是I-18)处理真菌或待保护以免真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。
如在下述组合物中所述,组分2与3优选彼此独立地选择。如在下述组合物中所述,四元和更多元混合物中的组分4和其他组分也优选彼此独立地选择:
优选为化合物I(组分1)与至少一种选自组A)嗜球果伞素类的活性化合物(组分2和/或3和/或组分4)的组合物,所述活性化合物尤其选自腈嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亚胺菌、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯。
还优选化合物I(组分1)与至少一种选自组B)羧酰胺类的活性化合物(组分2和/或3和/或组分4)的组合物,所述活性化合物尤其选自bixafen、啶酰菌胺、isopyrazam、氟吡菌酰胺、penflufen、吡噻菌胺、sedaxane、环酰菌胺、甲霜灵、精甲霜灵、甲呋酰胺、烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌胺(picobenzamid)、苯酰菌胺、氯环丙酰胺、双炔酰菌胺和N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
还优选化合物I(组分1)与至少一种选自组C)唑类的活性化合物(组分2和/或3和/或组分4)的组合物,所述活性化合物尤其选自环唑醇、
Figure BDA0000121092070000371
醚唑、氧唑菌、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、三唑酮、唑菌醇、戊唑醇、氟醚唑、戊叉唑菌、丙氯灵、氰霜唑、苯菌灵、多菌灵和噻唑菌胺。
还优选化合物I(组分1)与至少一种选自组D)含氮杂环基化合物的活性化合物(组分2和/或3和/或组分4)的组合物,所述活性化合物尤其选自氟啶胺、环丙嘧啶、异嘧菌醇、嘧菌胺、二甲嘧菌胺、嗪氨灵、氟
Figure BDA0000121092070000372
菌、fodemorph、丁苯吗啉、克啉菌、苯锈啶、异丙定、烯菌酮、
Figure BDA0000121092070000373
唑酮菌、咪唑菌酮、噻菌灵、丙氧喹啉、噻二唑素-S-甲基、敌菌丹、灭菌丹、氰菌胺、喹氧灵和5-乙基-6-辛基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺。
还优选化合物I(组分1)与至少一种选自组E)氨基甲酸酯类的活性化合物(组分2和/或3和/或组分4)的组合物,所述活性化合物尤其选自代森锰锌、代森联、代森锌、福美双、异丙菌胺、苯噻菌胺和百维灵。
还优选化合物I(组分1)与至少一种选自组F)杀真菌剂的活性化合物(组分2和/或3和/或组分4)的组合物,所述活性化合物尤其选自:二噻农、毒菌锡(如毒菌锡醋酸盐)、藻菌磷、藻菌磷铝、H3PO3及其盐、百菌清、抑菌灵、甲基托布津、乙酸铜、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、硫磺、清菌脲、苯菌酮、螺茂胺和N-甲基-2-{1-[(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺。
根据一个实施方案,本发明组合物包含化合物I(组分1)和组分2,其中组分2为选自组I的杀虫剂。根据一个优选实施方案,所述组合物为包含一种组分1)和一种选自组I)的组分2)作为活性化合物的二元混合物。
根据一个方面,组分2)的杀虫剂选自有机(硫代)磷酸酯类,尤其是选自高灭磷、毒死蜱、二嗪农、敌敌畏、乐果、杀螟松、甲胺磷、杀扑磷、甲基一六零五、久效磷、甲拌磷、丙溴磷和特丁磷。
根据另一方面,组分2)的杀虫剂选自氨基甲酸酯类,尤其选自涕灭威、甲萘威、虫螨威、丁硫克百威、灭多虫和硫双威。
根据又一方面,组分2)的杀虫剂选自拟除虫菊酯,尤其选自氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、己体氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、λ-氯氟氰菊酯和七氟菊酯。
根据又一方面,组分2)的杀虫剂选自昆虫生长抑制剂,尤其选自氟丙氧脲和螺虫乙酯。
根据又一方面,组分2)的杀虫剂选自烟碱受体激动剂/拮抗剂,尤其选自噻虫胺、吡虫啉、噻虫嗪和噻虫啉。
根据又一方面,组分2)的杀虫剂选自GABA拮抗剂,尤其选自硫丹和锐劲特。
根据又一方面,组分2)的杀虫剂选自大环内酯,尤其选自齐墩螨素、甲氨基阿维菌素、艾克敌105和spinetoram。
根据又一方面,组分2)的杀虫剂为灭蚁腙。
根据又一方面,组分2)的杀虫剂为杀螨锡。
根据又一方面,组分2)的杀虫剂选自氟唑虫清、cyazypyr(HGW86)、丁氟螨酯、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、
Figure BDA0000121092070000381
二唑虫和氰氟虫胺。
根据另一实施方案,所述组合物为三元混合物,其除所提及的组分外,还包含选自上述组I)活性化合物II的组分3)。
根据另一实施方案,所述组合物为三元混合物,其除所提及的两种组分外,还包含选自组A)-G)活性化合物II的组分3)。
组I)的活性化合物II及其杀虫作用及其制备方法是已知的(也参见http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html)。市售活性化合物可参见例如The Pesticide Manual,第14版,British Crop Protection Council(2006)和其他公开文献中。
组I)的化合物BB)
Figure BDA0000121092070000391
(具有IUPAC名称:环丙烷甲酸[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-(环丙烷羰氧基)-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(吡啶-3-基)-1,2,3,4,4a,5,6,6a,12a,12b-十氢-11H,12H-苯并[f]吡喃并[4,3-b]苯并吡喃-4-基]甲基酯)及其杀虫作用公开于WO2006/129714和WO2009/081851中。
在优选实施方案中,组分2为选自组A-F的杀真菌剂。
若存在组分3,则在另一优选实施方案中,其为选自组A-F的独立选择的杀真菌剂。在另一优选实施方案中,组分2和3为选自组A-F的两种杀真菌剂。
若存在组分4,则在另一优选实施方案中,其为选自组A-F的独立选择的杀真菌剂。在另一优选实施方案中,组分2、3和4为独立地选自组A-F的三种杀真菌剂。
因此,本发明此外涉及化合物I(组分1)与另一活性化合物(组分2)的组合物,所述另一活性化合物系选自表A“组分2”栏的A-1至A-359行。
本发明的另一实施方案涉及表A中所列的组合物A-1至A-359,其中表A的一行在每种情况下对应于一种包含本说明书中具体的式I化合物(组分1)和所述行中所述的选自组A)-I)的相应另一活性化合物(组分2的)农业化学组合物。在所述组合物中,所述活性化合物在每种情况下优选以协同有效量存在。
表A:包含具体化合物I和选自组A)-I)的另一活性化合物的活性化合物组合物
Figure BDA0000121092070000401
Figure BDA0000121092070000411
Figure BDA0000121092070000421
Figure BDA0000121092070000431
Figure BDA0000121092070000441
Figure BDA0000121092070000451
Figure BDA0000121092070000461
Figure BDA0000121092070000471
Figure BDA0000121092070000481
Figure BDA0000121092070000491
尤其优选组分2为选自以下化合物的化合物II:
II-1    氧唑菌
II-2    环戊唑菌
II-3    戊唑醇
II-4    喹唑菌酮
II-5    粉唑醇
II-6    戊叉唑菌
II-7     丙硫菌唑
II-8     亚胺菌
II-9     唑菌胺酯
II-10    肟醚菌胺
II-11    烯酰吗啉
II-12    5-乙基-6-辛基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺
II-13    二甲嘧菌胺
II-14    甲霜灵
II-15    丁苯吗啉
II-16    吗菌灵
II-17    异丙定
II-18    代森锰锌
II-19    代森联
II-20    甲基托布津
II-21    百菌清
II-22    苯菌酮
II-23    bixafen
II-24    啶酰菌胺
II-25    N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3--二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
II-26    sedaxane
II-27    isopyrazam
II-28    氟吡菌酰胺
II-29    penflufen
尤其优选的混合物为表B的二元混合物,其中各行对应于本发明混合物的一个方面。
表B:包含一种选自式I化合物的组分1和一种选自组A-I的组分2的二元混合物
Figure BDA0000121092070000521
Figure BDA0000121092070000531
Figure BDA0000121092070000541
Figure BDA0000121092070000551
Figure BDA0000121092070000561
Figure BDA0000121092070000571
Figure BDA0000121092070000581
其他优选的组分2为选自如下化合物的化合物II:
II-30    环氟菌胺
II-31    螺
Figure BDA0000121092070000592
茂胺
II-32    苯锈啶
II-33    丙氧喹啉
II-34    醚菌胺
II-35    异丙菌胺
II-36    环丙嘧啶
II-37    灭菌丹
II-38    氟
II-39    苯酰菌胺
II-40    氟啶胺
II-41    氰霜唑
II-42    苯噻菌胺
II-43    氟吡菌胺
II-44    噻唑菌胺
II-45    amisulbrom
其他优选混合物为表B1的二元混合物,其中各行对应于本发明混合物的一个方面。
表B1:包含一种选自式I化合物的组分1和一种选自组A-F组分2的二元混合物
Figure BDA0000121092070000602
Figure BDA0000121092070000611
Figure BDA0000121092070000621
Figure BDA0000121092070000631
Figure BDA0000121092070000641
其他优选的组分2为选自如下化合物的化合物II:
II-46    丙氯灵
II-47    二噻农
II-48
Figure BDA0000121092070000642
醚唑
其他优选混合物为表B2的二元混合物,其中各行对应于本发明混合物的一个方面。
表B2:包含一种选自式I化合物的组分1和一种选自组A-F的组分2的二元混合物
其他优选组分2为选自如下化合物的化合物II:
II-49    腈嘧菌酯
II-50    肟菌酯
II-51    吡噻菌胺
其他优选混合物为表B2续表的二元混合物,其中各行对应于本发明混合物的一个方面。
表B2续表:包含一种选自式I化合物的组分1和一种选自组A-F的组分2的二元混合物
Figure BDA0000121092070000652
Figure BDA0000121092070000661
在优选实施方案中,所述混合物为以下二元混合物:
-I-3和啶酰菌胺II-24
-I-10和唑菌胺酯II-9
-I-14和唑菌胺酯II-9
-I-3和氧唑菌II-1
-I-8和肟醚菌胺II-10
-I-1和二甲嘧菌胺II-13
-I-3和二甲嘧菌胺II-13
-I-10和氧唑菌II-1
-I-10和二甲嘧菌胺II-13
-I-12和氧唑菌II-1
-I-12和啶酰菌胺II-24
-I-12和二甲嘧菌胺II-13
-I-14和二甲嘧菌胺II-13
-I-3和百菌清II-21
-I-8和氧唑菌II-1
-I-14和氧唑菌II-1
-I-14和百菌清II-21
根据另一实施方案,尤其优选组分2为选自如下化合物的化合物II:
II-1a   高灭磷
II-2a   毒死蜱
II-3a   乐果
II-4a   甲胺磷
II-5a   特丁磷
II-6a   涕灭威
II-7a   虫螨威
II-8a   氟氯菊酯
II-9a   α-氯氰菊酯
II-10a  溴氰菊酯
II-11a  λ-氯氟氰菊酯
II-12a  β-氟氯氰菊酯
II-13a  己体氯氰菊酯
II-14a  高氰戊菊酯
II-15a  抗蚜威
II-16a  七氟菊酯
II-17a  螺虫乙酯
II-18a  硫丹
II-19a  齐墩螨素
II-20a  艾克敌105
II-21a  spinetoram
II-22a  灭蚁腙
II-23a  杀螨锡
II-24a  氟唑虫清
II-25a  cyazypyr
II-26a  丁氟螨酯
II-27a  氟虫酰胺
II-28a
Figure BDA0000121092070000681
二唑虫
II-29a  氰氟虫胺
II-30a  锐劲特
II-31a  环丙烷甲酸[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-(环丙烷羰氧基)-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(吡啶-3-基)-1,2,3,4,4a,5,6,6a,12a,12b-十氢-11H,12H-苯并[f]吡喃[4,3-b]苯并吡喃-4-基]甲酯。
尤其优选的混合物为表B3的二元混合物,其中各行对应于本发明混合物的一个方面。
表B3:包含一种选自优选式I化合物的组分1和一种选自组I)的组分2的二元混合物
Figure BDA0000121092070000682
Figure BDA0000121092070000691
Figure BDA0000121092070000711
Figure BDA0000121092070000721
Figure BDA0000121092070000731
Figure BDA0000121092070000741
根据另一实施方案,尤其优选组分2为选自如下化合物的化合物II:
II-32a  噻虫胺
II-33a  呋虫胺
II-34a  吡虫啉
II-35a  噻虫嗪
II-36a  硝胺烯啶
II-37a  吡虫清
II-38a  噻虫啉
尤其优选混合物为表B4的二元混合物,其中各行对应于本发明混合物的一个方面。
表B4:包含一种选自优选式I化合物的组分1和一种选自组I的组分2的二元混合物
Figure BDA0000121092070000761
Figure BDA0000121092070000771
Figure BDA0000121092070000781
根据另一实施方案,尤其优选组分2为选自组H)的活性化合物的化合物II。
该实施方案的活性化合物尤其优选选自组H)的如下化合物:
II-1b    草甘膦
II-2b    咪草啶酸
尤其优选混合物为表B5的二元混合物,其中各行对应于本发明混合物的一个方面。
表B5:包含一种选自优选式I化合物的组分1和一种选自组H的组分2的二元混合物
Figure BDA0000121092070000782
在优选实施方案中,本发明涉及杀真菌混合物,其包含:组分1以及组分2(化合物II)和另一组分3(另一组分3),条件是组分2与组分3不相同。
更优选混合物为表T的三元混合物,其中各行对应于本发明混合物的一个方面。
此外,本发明进一步涉及化合物I(组分1)与选自化合物II的两种其他活性化合物(组分2和组分3)的组合物。本发明尤其涉及描述为优选方案的化合物I与II的混合物与另一活性化合物II的组合物。此时,尤其优选三元混合物。
本发明的另一实施方案涉及表T中所列的组合物T-1至T-359,其中表T的一行在每种情况下对应于一种农业化学组合物,所述农业化学组合物包含式I化合物与化合物II(组分1和2)的本说明书具体混合物之一以及所述行中所述的选自组A)-I)的相应另一活性化合物(组分3)。在所述组合物中,所述活性化合物在每种情况下优选以协同有效量形式存在。
本发明尤其涉及混合物B-1至B-359与另一化合物II的组合物,所述另一化合物II选自表T的“组分3”行的第T-1至T-359行,尤其优选选自化合物II-1至II-29。
在每种情况下,组分2必须不同于组分3。
表T:包含组分1与组分2的具体混合物(混合物B)以及选自组A-I的组分3的三元混合物
Figure BDA0000121092070000791
Figure BDA0000121092070000801
Figure BDA0000121092070000811
Figure BDA0000121092070000831
Figure BDA0000121092070000841
Figure BDA0000121092070000851
Figure BDA0000121092070000861
Figure BDA0000121092070000881
Figure BDA0000121092070000891
Figure BDA0000121092070000901
尤其优选其中组分2和组分3为选自如下化合物的化合物II的混合物:
II-1     氧唑菌
II-2     环戊唑菌
II-3     戊唑醇
II-6     戊叉唑菌
II-7     丙硫菌唑
II-8     亚胺菌
II-9     唑菌胺酯
II-11    烯酰吗啉
II-12    5-乙基-6-辛基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺
II 13    二甲嘧菌胺
II-14    甲霜灵
II-15    丁苯吗啉
II-18    代森锰锌
II-19    代森联
II-20    甲基托布津
II-21    百菌清
II-22    苯菌酮
II-23    bixafen
II-24    啶酰菌胺
II-25    N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
II-26    sedaxane
II-27    isopyrazam
II-28    氟吡菌酰胺
II-29    penflufen
条件是组分2与组分3不相同。
表T1:下文三元混合物T1-1至T1-1881包含化合物I作为组分1、选自组A-I中对组分2所优选的活性化合物的组分2以及选自组A-I中对组分3所优选的活性化合物的组分3。在下表中,各行对应于本发明的三元混合物,其混合物组分1-3列于所述行中。“C”表示“组分”,“M”表示“混合物”。
Figure BDA0000121092070000911
Figure BDA0000121092070000931
Figure BDA0000121092070000941
Figure BDA0000121092070000951
Figure BDA0000121092070000961
Figure BDA0000121092070000971
Figure BDA0000121092070000981
Figure BDA0000121092070000991
Figure BDA0000121092070001001
Figure BDA0000121092070001011
Figure BDA0000121092070001021
Figure BDA0000121092070001031
Figure BDA0000121092070001041
Figure BDA0000121092070001061
Figure BDA0000121092070001071
Figure BDA0000121092070001081
Figure BDA0000121092070001091
Figure BDA0000121092070001101
Figure BDA0000121092070001111
Figure BDA0000121092070001121
Figure BDA0000121092070001131
Figure BDA0000121092070001141
续表T1:下文三元混合物T1-1882至T1-3036包含化合物I作为组分1、选自组A-I中对组分2所优选的活性化合物的组分2以及选自组A-I中对组分3所优选的活性化合物的组分3。在下表中,各行对应于具有在每种情况下列于所述行中的混合物组分1-3的本发明三元混合物。“C”表示“组分”,“M”表示“混合物”。
Figure BDA0000121092070001142
Figure BDA0000121092070001161
Figure BDA0000121092070001171
Figure BDA0000121092070001181
Figure BDA0000121092070001191
Figure BDA0000121092070001211
Figure BDA0000121092070001221
Figure BDA0000121092070001231
Figure BDA0000121092070001251
Figure BDA0000121092070001261
Figure BDA0000121092070001271
Figure BDA0000121092070001281
根据另一实施方案,优选其中组分3为选自如下化合物的化合物II的混合物:
II-46    丙氯灵
II-47    二噻农
II-48醚唑
条件是组分2与组分3不相同。
表T2:下文三元混合物T2-1至T2-825包含化合物I作为组分1、选自对组分2所优选的活性化合物的组分2以及选自对组分3所优选的活性化合物的组分3。在下表中,各行对应于具有列于所述行中的混合物组分1-3的本发明三元混合物。“C”表示“组分”,“M”表示“混合物”。
Figure BDA0000121092070001311
Figure BDA0000121092070001331
Figure BDA0000121092070001341
Figure BDA0000121092070001351
Figure BDA0000121092070001361
Figure BDA0000121092070001381
Figure BDA0000121092070001391
根据另一实施方案,优选其中组分2为选自如下化合物的化合物II的三元混合物:
II-8     亚胺菌
II-9     唑菌胺酯
II-25    N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
II-26    sedaxane
II-28    氟吡菌酰胺
II-29    penflufen
II-49    腈嘧菌酯
II-50    肟菌酯
II-51    吡噻菌胺
且其中组分3为选自如下化合物的化合物II:
II-30a   锐劲特
II-32a   噻虫胺
II-34a   吡虫啉
II-35a   噻虫嗪
表T3:下文三元混合物T3-1至T3-396包含化合物I作为组分1、选自对组分2所优选的活性化合物的组分2以及选自对组分3所优选的活性化合物的组分3。在下表中,各行对应于具有列于所述行中的混合物组分1-3的本发明三元混合物。“C”表示“组分”,“M”表示“混合物”。
Figure BDA0000121092070001401
Figure BDA0000121092070001411
Figure BDA0000121092070001421
Figure BDA0000121092070001431
Figure BDA0000121092070001441
Figure BDA0000121092070001451
根据另一实施方案,优选其中组分2为选自如下化合物的化合物II的三元混合物:
II-32a  噻虫胺
II-34a  吡虫啉
II-35a  噻虫嗪,
且组分3为锐劲特(化合物II-30a)。
表T4:下文三元混合物T4-1至T4-33包含优选化合物I作为组分1,选自组I)的优选活性化合物II的组分以及锐劲特作为第3组分。在下表中,各行对应于具有列于所述行中的混合物组分1-3的本发明三元混合物。“C”表示“组分”,“M”表示“混合物”。
Figure BDA0000121092070001461
根据另一实施方案,优选其中组分2为选自如下化合物的化合物II的三元混合物:
II-8   亚胺菌
II-9   唑菌胺酯
II-25  N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
II-26  sedaxane
II-28  氟吡菌酰胺
II-29  penflufen
II-49  腈嘧菌酯
II-50  肟菌酯
II-51  吡噻菌胺
且组分3为锐劲特(化合物II-30a)。
表T5:下文三元混合物T5-1至T5-99包含优选化合物I作为组分1,选自组I)的优选活性化合物II的组分以及锐劲特作为第3组分。在下表中,各行对应于具有列于所述行中的混合物组分1-3的本发明三元混合物。“C”表示“组分”,“M”表示“混合物”。
Figure BDA0000121092070001471
Figure BDA0000121092070001481
尤其优选组分4为选自如下化合物的化合物II:
II-1     氧唑菌
II-2     环戊唑菌
II-3     戊唑醇
II-7     丙硫菌唑
II-8     亚胺菌
II-9     唑菌胺酯
II-15    丁苯吗啉
II-21    百菌清
II-22    苯菌酮
II-23    bixafen
II-24    啶酰菌胺
II-25    N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
II-26    sedaxane
II-27    isopyrazam
II-28    氟吡菌酰胺
II-29    penflufen
条件是组分2、3和4为不同的活性化合物。
尤其优选本发明的四元混合物为下表中所列的混合物:
表Q:下文四元混合物Q-1至Q1-2244包含化合物I作为组分1、选自组A-I中对组分2所优选的活性化合物的组分2、选自组A-I中对组分3所优选的活性化合物的组分3以及选自组A-I中对于组分4所优选的活性化合物的组分4。在下表中,各行对应于具有列于所述行中的混合物组分1-4的本发明四元混合物。“C”表示“组分”,“M”表示“混合物”。
Figure BDA0000121092070001501
Figure BDA0000121092070001521
Figure BDA0000121092070001531
Figure BDA0000121092070001541
Figure BDA0000121092070001551
Figure BDA0000121092070001561
Figure BDA0000121092070001571
Figure BDA0000121092070001581
Figure BDA0000121092070001591
Figure BDA0000121092070001601
Figure BDA0000121092070001611
Figure BDA0000121092070001621
Figure BDA0000121092070001631
Figure BDA0000121092070001641
Figure BDA0000121092070001651
Figure BDA0000121092070001661
Figure BDA0000121092070001671
Figure BDA0000121092070001681
Figure BDA0000121092070001691
Figure BDA0000121092070001701
Figure BDA0000121092070001711
Figure BDA0000121092070001731
Figure BDA0000121092070001741
Figure BDA0000121092070001761
Figure BDA0000121092070001771
根据本发明的另一实施方案,优选其中组分2选自如下化合物的四元混合物:
II-8    亚胺菌
II-9    唑菌胺酯
II-25   N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
II-26   sedaxane
II-28   氟吡菌酰胺
II-29   penflufen
II-49   腈嘧菌酯
II-50   肟菌酯
II-51   吡噻菌胺
且其中组分3为选自如下化合物的化合物II:
II-32a  噻虫胺
II-34a  吡虫啉
II-35a  噻虫嗪
且其中组分4为锐劲特(化合物II-30a)。
表Q1:下文四元混合物Q1-1至Q1-297包含优选化合物I作为组分1、选自组A-F的优选活性化合物的组分2、选自组I)的优选活性化合物的组分3以及锐劲特作为组分4。在下表中,各行对应于具有列于所述行中的混合物组分1-4的本发明四元混合物。“C”表示“组分”,“M”表示“混合物”。
Figure BDA0000121092070001781
Figure BDA0000121092070001791
Figure BDA0000121092070001801
Figure BDA0000121092070001811
Figure BDA0000121092070001821
化合物I与II的混合物(=本发明的混合物)I及其组合物(=本发明的组合物)适于作为防治有害真菌的杀真菌剂。其特征在于对广谱植物病原性真菌的优异活性,所述真菌包括土壤传播的病原体,尤其来源于根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、卵菌纲(Peronosporomycetes,同义词:卵菌纲Oomycetes)、壶菌纲(Chytridiomycetes)、接合菌纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes,同义词:不完全菌纲(Fungi imperfecti))的真菌。其中一些具有内吸活性且可在作物保护中用作叶面杀真菌剂、拌种杀真菌剂和土壤杀真菌剂。此外,它们适于防治真菌,尤其是侵袭木材或植物的根的真菌。
本发明混合物和本发明组合物对于在防治各种农作物上、繁殖材料(例如种子)上以及这些植物的收获产物上的大量病原性真菌特别重要,所述农作物如为禾谷类,例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻;甜菜,例如糖用甜菜或饲料甜菜;仁果、核果和浆果,例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、黑莓或鹅莓;豆科植物,例如菜豆、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆;油料植物,例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻豆、油棕、花生或大豆;葫芦科植物,例如南瓜、黄瓜或甜瓜;纤维植物,例如棉花、亚麻、大麻或黄麻;柑桔类水果,例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘;蔬菜植物,例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、葫芦或柿子椒;月桂类植物,例如鳄梨、肉桂或樟脑;能源和原料植物,例如玉米、大豆、小麦、油菜、甘蔗或油棕;玉米;烟草;坚果;咖啡;茶;香蕉;葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄);啤酒花;禾草,例如草坪;橡胶植物;观赏和森林植物,例如花卉、灌木、落叶树和针叶树。
本发明混合物和组合物优选用于防治农作物、繁殖材料(例如种子)以及这些植物的收获材料中的大量真菌病原体,所述农作物例如为土豆、糖用甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、棉花、大豆、油菜、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗;水果植物;葡萄藤以及观赏植物和蔬菜植物如黄瓜、西红柿、菜豆和南瓜。
术语“植物繁殖材料”包括植物的所有繁殖部分如种子,以及可用于繁殖植物的无性植物部分如秧苗和块茎(例如土豆)。这些包括种子、根、果实、块茎、球茎、地下茎、芽和其他植物部分,包括在萌发后或出苗后移栽的秧苗和秧苗。这些秧苗例如可以通过经由浸渍或浇灌的部分或完全处理而保护以防有害真菌。
优选将本发明混合物或组合物对植物繁殖材料的处理用于在禾谷类作物如小麦、黑麦、大麦或燕麦;稻、玉米、棉花和大豆中防治大量真菌病原体。
术语农作物还包括已经通过育种、诱变或基因工程方法修饰的那些植物,包括上市销售或开发的农业生物技术产品(例如参见http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri_products.asp)。基因修饰植物是其基因材料以在自然条件下无法通过杂交、突变或自然重组(即基因信息的重组)进行的方式修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到植物的基因材料中以改善植物的性质。这类通过基因工程进行的修饰包括蛋白质、寡肽或多肽的翻译后修饰,例如通过糖基化或连接至聚合物上(例如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化基团或PEG基团)。
例如可提及通过育种和基因工程而获得对某些类别的除草剂的耐受性的植物,这些除草剂如羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂,乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,例如磺酰脲类(EP-A 257 993,US 5,013,659)或咪唑啉酮类(例如US 6,222,100,WO 01/82685,WO 00/26390,WO97/41218,WO 98/02526,WO 98/02527,WO 04/106529,WO05/20673,WO 03/14357,WO 03/13225,WO 03/14356,WO04/16073),烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂,例如草甘膦(例如参见WO 92/00377),谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂,例如草铵膦(例如参见EP-A 242 236,EP-A 242 246)或苯腈类(oxynil)除草剂(例如参见US5,559,024)。例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)的
Figure BDA0000121092070001841
油菜(德国BASF SE)通过育种和诱变产生。借助基因工程方法,产生耐受草甘膦或草铵膦的农作物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜,它们可以以商品名
Figure BDA0000121092070001842
(耐受草甘膦,Monsanto,U.S.A.)和Liberty
Figure BDA0000121092070001843
(耐受草铵膦,德国Bayer CropScience)得到。
还包括由于基因工程的干预而产生一种或多种毒素如芽孢杆菌属(Bacillus)细菌菌株的那些的植物。由该类基因修饰植物产生的毒素例如包括芽孢杆菌属,尤其是苏云金芽孢杆菌(B.thuringiensis)的杀虫蛋白如内毒素Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1、Cry9c、Cry34Ab1或Cry35Ab1;或无性杀虫蛋白(VIP),例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A;线虫定殖细菌的杀虫蛋白,例如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus);动物有机体的毒素如黄蜂、蜘蛛或蝎子毒素;真菌毒素,例如来自链霉菌属(Streptomycetes);植物凝集素,例如来自豌豆或大麦;凝集素,蛋白酶抑制剂,例如胰蛋白酶抑制剂,丝氨酸蛋白酶抑制剂,马铃薯储藏蛋白酶抑制剂,半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂,核糖体失活蛋白(RIP),例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin);类固醇代谢酶,例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶;离子通道阻断剂,例如钠通道或钙通道抑制剂;保幼激素酯酶;利尿激素受体(螺旋激肽(helicokinin)受体);茋合成酶,联苄合成酶,壳多糖酶和葡聚糖酶。在所述植物中,这些毒素还可以作为前毒素、杂合蛋白或截短的或其他方面改性的蛋白产生。杂合蛋白的特征在于不同蛋白域的新型组合(例如参见WO 2002/015701)。该类毒素或产生这些毒素的基因修饰植物的其他实例公开于EP-A 374 753、WO93/07278、WO 95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO 03/18810和WO 03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法是本领域技术人员所已知的且例如公开于上述公开文献中。许多上述毒素赋予产生它们的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫,尤其是甲虫(鞘翅目(Coeleropta))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蝴蝶(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。对杀虫毒素产生一个或多个基因编码的基因修饰植物例如描述于上述公开文献中,它们中的一些可市购,例如
Figure BDA0000121092070001851
(产生毒素Cry1Ab的玉米品种),Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种),
Figure BDA0000121092070001853
(产生毒素Cry9c的玉米品种),
Figure BDA0000121092070001854
RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种);
Figure BDA0000121092070001855
33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),
Figure BDA0000121092070001856
I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种);
Figure BDA0000121092070001858
(产生VIP毒素的棉花品种);
Figure BDA0000121092070001859
(产生毒素Cry3A的土豆品种);法国Syngenta Seeds SAS的
Figure BDA00001210920700018510
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Figure BDA00001210920700018512
Figure BDA00001210920700018513
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Bt11(例如
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CB)和Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种),法国Syngenta Seeds SAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种,参见WO 03/018810),比利时Monsanto Europe S.A.的MON 863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种),比利时Monsanto Europe S.A.的IPC 531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时Pioneer Overseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
还包括借助基因工程产生一种或多种对细菌、病毒或真菌病原体的耐受性增强的蛋白质的植物,例如病程相关蛋白(PR蛋白,参见EP-A 0 392225),抗性蛋白(例如产生两种针对来自野生墨西哥土豆Solanumbulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)的抗性基因的土豆栽培品种)或T4溶菌酶(例如通过产生该蛋白而耐受细菌如Erwinia amylvora的土豆栽培品种)。
还包括已经借助基因工程方法,例如通过提高潜在产量(例如生物质、谷粒产量、淀粉、油或蛋白质含量),对干旱、盐或其他限制性环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌和病毒病原体的耐受性而改善生产量的植物。
还包括尤其为了改善人类或动物营养而借助基因工程方法修饰其成分的植物,例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或单不饱和ω-9脂肪酸的油料植物(例如油菜,加拿大DOW Agro Sciences)。
还包括已经借助用于改进原料生产的基因工程方法修饰的植物,例如通过增加土豆的支链淀粉含量(
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土豆,德国BASF SE)。
具体而言,本发明混合物和组合物适于防治下列植物病害:观赏植物、蔬菜作物(例如白锈菌(A.candida))和向日葵(例如婆罗门参白锈菌(A.tragopogonis))上的白锈菌属(Albugo)(白锈病);蔬菜、油菜(例如芸苔生链格孢(A.brassicola)或芸苔链格孢(A.brassicae))、糖用甜菜(例如A.tenuis)、水果、稻、大豆以及土豆(例如早疫链格孢(A.solani)或链格孢(A.alternata))和西红柿(例如早疫链格孢或链格孢)上的链格孢属(Alternaria)(黑斑病,黑色网斑病)以及小麦上的链格孢属(黑穗病);糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉属(Aphanomyces);禾谷类和蔬菜上的壳二孢属(Ascochyta),例如小麦上的A.tritici(壳二孢叶枯病)和大麦上的大麦壳二孢(A.hordei);平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)(有性型:旋孢腔菌属(Cochliobolus)),例如玉米上的叶斑病(玉蜀黍平脐蠕孢(D.maydis)和玉米生离蠕孢(B.zeicola)),例如禾谷类上的斑枯病(麦根腐平脐蠕孢(B.sorokiniana)以及例如稻和草坪上的稻平脐蠕孢(B.oryzae);禾谷类(例如小麦或大麦)上的小麦白粉菌(Blumeria(旧名:Erysiphe)graminis)(白粉病);葡萄藤(例如B.obtusa)上的葡萄座腔菌(Botryosphaeria)(“蔓割病”);浆果和仁果(尤其是草莓)、蔬菜(尤其是莴苣、胡萝卜、根芹菜和卷心菜)、油菜、花卉、葡萄藤、森林作物和小麦(穗霉病)上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(有性型:灰葡萄孢霉(Botryotinia fuckeliana):灰霉病,灰腐病);莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)(霜霉病);落叶树和针叶树上的长喙壳属(Ceratocystis)(同义词线嘴壳属(Ophiostoma))(蓝变真菌),例如榆树上的榆枯萎病菌(C.ulmi)(荷兰榆病);玉米(例如玉米尾孢菌(C.zeae-maydis))、稻、糖用甜菜(例如甜菜生尾孢(C.beticola))、甘蔗、蔬菜、咖啡、大豆(例如大豆灰斑病菌(C.sojina)或大豆紫斑病菌(C.kikuchii))和稻上的尾孢属(Cercospora)(尾孢叶斑病);西红柿(例如番茄叶霉菌(C.fulvum):西红柿叶霉病)和禾谷类(例如小麦上的草芽枝孢(C.herbarum)(穗腐病))上的枝孢属(Cladosporium);禾谷类上的麦角菌(Claviceps purpurea)(麦角病);玉米(例如灰色长蠕孢(C.carbonum))、禾谷类(例如禾旋孢腔菌(C.sativus),无性型:麦根腐平脐蠕孢:斑枯病)和稻(例如宫部旋孢腔菌(C.miyabeanus),无性型:水稻长蠕孢(H.oryzae))上的旋孢腔菌属(无性型:长蠕孢属(Helminthosporium)或平脐蠕孢属)(叶斑病);棉花(例如棉炭疽病菌(C.gossypii))、玉米(例如禾生炭疽病菌(C.graminicola):茎腐病和炭疽病)、浆果、土豆(例如西瓜炭疽病菌(C.coccodes):枯萎病)、菜豆(例如菜豆炭疽病菌(C.lindemuthianum))和大豆(例如大豆炭疽病菌(C.truncatum))上的剌盘孢属(Colletotrichum)(有性型:围小丛壳菌属(Glomerella))(炭疽病);伏革菌属(Corticium),例如稻上的笹木伏革菌(C.sasakii)(纹枯病);大豆和观赏植物上的黄瓜褐斑病菌(Corynespora cassiicola)(叶斑病);锈斑病菌属(Cycloconium),例如橄榄树上的C.oleaginum;果树、葡萄藤(例如C.liriodendri,有性型:Neonectria liriodendri:乌脚病)和许多观赏树上的人参生柱隔孢属(Cylindrocarpon)(例如果树腐烂病或葡萄藤乌脚病,有性型:丛赤壳属(Nectria)或杓兰菌根菌属(Neonectria));大豆上的白纹羽菌(Dematophora(有性型:Rosellinia)necatrix)(根腐病/茎腐病);北茎溃疡菌属(Diaporthe),例如大豆上的大豆北茎溃疡病菌(D.phaseolorum)(立枯疡);玉米、禾谷类如大麦(例如大麦网斑内脐蠕孢(D.teres),网斑病)和小麦(例如D.tritici-repentis:DTR叶斑病)、稻和草坪上的内脐蠕孢属(同义词长蠕孢属,有性型:核腔菌属(Pyrenophora));由斑褐孔菌(Formitiporia(同义词Phellinus)punctata)、F.mediterranea、Phaeomoniella chlamydospora(旧名为Phaeoacremonium chlamydosporum)、Phaeoacremoniumaleophilum和/或葡萄座腔菌(Botryosphaeria obtuse)引起的葡萄藤上的埃斯卡(Esca)(葡萄藤枯萎病,干枯病);仁果(E.pyri)和浆果(覆盆子痂囊腔菌(E.veneta):炭疽病)以及葡萄藤(葡萄痂囊腔菌(E.ampelina):炭疽病)上的痂囊腔菌属(Elsinoe);稻上的稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae)(叶黑粉病);小麦上的附球菌属(Epicoccum)(黑穗病);糖用甜菜(甜菜白粉菌(E.betae))、蔬菜(例如豌豆白粉菌(E.pisi))如黄瓜(例如二孢白粉菌(E.cichoracearum))和卷心菜种属如油菜(例如E.cruciferarum)上的白粉菌属(Erysiphe)(白粉病);果树、葡萄藤和许多观赏树上的侧弯孢菌(Eutypa lata)(Eutypa溃疡病或枯萎病,无性型:Cytosporina lata,同义词Libertella blepharis);玉米(例如玉米大斑病菌(E.turcicum))上的突脐蠕孢属(Exserohilum)(同义词长蠕孢属);各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)(有性型:赤霉属(Gibberella))(枯萎病,根腐病和茎腐病),例如禾谷类(例如小麦或大麦)上的禾本科镰孢(F.graminearum)或大刀镰孢(F.culmorum)(根腐病和银尖病),西红柿上的尖镰孢(F.oxysporum),大豆上的茄镰孢(F.solani)和玉米上的轮枝镰孢(F.verticillioides);禾谷类(例如小麦或大麦)和玉米上的禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)(全蚀病);禾谷类(例如玉蜀黍赤霉(G.zeae))和稻(例如藤仓赤霉(G.fujikuroi):恶苗病)上的赤霉属;葡萄藤、仁果和其他植物上的苹果炭疽病菌(Glomerella cingulata)以及棉花上的棉炭疽病菌(G.gossypii);稻上的Grainstaining complex;葡萄藤上的葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwellii)(黑腐病);蔷薇科植物和刺柏上的锈菌属(Gymnosporangium),例如梨上的G.sabinae(梨锈病);玉米、禾谷类和稻上的长蠕孢属(同义词内脐蠕孢属,有性型:旋孢腔菌属);驼孢锈菌属(Hemileia),例如咖啡上的咖啡驼孢锈菌(H.vastatrix)(咖啡叶锈病);葡萄藤上的褐斑拟棒束孢(Isariopsis clavispora)(同义词Cladosporium vitis);大豆和棉花上的菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina(同义词phaseoli))(根腐病/茎腐病);禾谷类(例如小麦或大麦)上的雪霉叶枯菌(Microdochium(同义词Fusarium)nivale(雪霉病);大豆上的扩散叉丝壳(Microsphaeradiffusa)(白粉病);丛梗孢属(Monilinia),例如核果和其他蔷薇科植物上的核果链核盘菌(M.laxa)、桃褐腐菌(M.fructicola)和M.fructigena(花腐病和枝腐病);禾谷类、香蕉、浆果和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella),例如小麦上的禾生球腔菌(M.graminicola)(无性型:小麦壳针孢(Septoriatritici),壳针孢叶斑病)或香蕉上的斐济球腔菌(M.fijiensis)(Sigatoka黑斑病);卷心菜(例如芸苔霜霉(P.brassicae))、油菜(例如寄生霜霉(P.parasitica))、球茎植物(例如大葱霜霉(P.destructor))、烟草(烟草霜霉(P.tabacina))和大豆(例如大豆霜霉病菌(P.manshurica))上的霜霉属(Peronospora)(霜霉病);大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蟥层锈菌(P.Meibomiae)(大豆锈病);例如葡萄藤(例如P.Tracheiphila和P.tetraspora)和大豆(例如大豆茎褐腐病菌(P.gregata):茎病害)上的瓶霉菌属(Phialophora);油菜和卷心菜上的黑胫茎点霉(Phoma lingam)(根腐病和茎腐病)以及糖用甜菜上的甜菜茎点霉(P.betae)(叶斑病);向日葵、葡萄藤(例如葡萄黑腐病菌(P.viticola):蔓割病)和大豆(例如茎溃疡/茎枯病:P.phaseoli,有性型:大豆北茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorum))上的拟茎点霉属(Phomopsis);玉米上的玉米褐斑病菌(Physoderma maydis)(褐斑病);各种植物如柿子椒和黄瓜种属(例如辣椒疫霉(P.capsici))、大豆(例如大豆疫霉(P.megasperma),同义词P.sojae)、土豆和西红柿(例如致病疫霉(P.infestans):晚疫病和褐腐病)和落叶树(例如栎树猝死病菌(P.ramorum):橡树急死病)上的疫霉属(Phytophthora)(枯萎病,根腐病,叶腐病,茎腐病和果树腐烂病);卷心菜、油菜、小萝卜和其他植物上的芸苔根肿菌(Plasmodiophora brassicae)(根肿病);霜霉属(Plasmopara),例如葡萄藤上的葡萄生单轴霉(P.viticola)(葡萄藤霜霉病,霜霉病)和向日葵上的霍尔斯单轴霉(P.halstedii);蔷薇科植物、啤酒花、仁果和浆果上的叉丝单囊壳属(Podosphaera)(白粉病),例如苹果上的苹果白粉病菌(P.leucotricha);禾谷类如大麦和小麦(禾谷多粘菌(P.graminis))以及糖用甜菜(甜菜多粘菌(P.betae))上的多粘菌属(Polymyxa)以及由此传播的病毒病害;禾谷类如小麦或大麦上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)(眼斑病/断茎病,有性型:Tapesia yallundae);各种植物上的假霜霉属(Pseudopero-nospora)(霜霉病),例如黄瓜属上的古巴假霜霉(P.cubensis)或啤酒花上的葎草假霜(P.humili);葡萄藤上的Pseudopezicula tracheiphila(葡萄角斑叶焦病菌,无性型:瓶霉属(Phialophora));各种植物上的柄锈菌属(Puccinia)(锈病),例如禾谷类如小麦、大麦或黑麦上的小麦柄锈菌(P.triticina)(小麦褐锈病),条形柄锈病(P.striiformis)(黄锈病),大麦柄锈病(P.hordei)(大麦黄矮叶锈病),禾柄锈菌(P.graminis)(黑锈病)或小麦叶锈菌(P.recondita)(黑麦褐锈病),糖用甜菜上的屈恩柄锈菌(P.kuehnii)以及例如芦笋上的柄锈菌属(例如天门冬属柄锈病(P.asparagi));小麦上的小麦黄斑叶枯病菌(Pyrenophora(无性型:Drechslera)tritici-repentis)(黄斑病)或大麦上的大麦网斑内脐蠕孢(P.teres)(网斑病);梨孢属(Pyricularia),例如稻上的稻瘟病菌(P.oryzae)(有性型:Magnaporthe grisea,稻瘟病)以及草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(P.grisea);草坪、稻、玉米、小麦、棉花、油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植物(例如终极腐霉菌(P.ultimum)或瓜果腐霉(P.aphanidermatum))上的腐霉属(Pythium)(立枯病);柱隔孢属(Ramularia),例如大麦上的R.collo-cygni(柱隔孢叶斑病和晒斑/生理叶斑病)和糖用甜菜上的甜菜叶斑病菌(R.Beticola);棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和各种其他植物上的丝核菌属(Rhizoctonia),例如大豆上的立枯丝核菌(R.solani)(根腐病/茎腐病),稻上的R.solani(纹枯病)或小麦或大麦上的禾谷丝核菌(R.Cerealis)(小麦纹枯病);草莓、胡萝卜、卷心菜、葡萄藤和西红柿上的葡枝根霉(Rhizopusstolonifer)(软腐病);大麦、黑麦和小黑麦上的黑麦喙孢(Rhynchosporiumsecalis)(叶斑病);稻上的稻帚枝霉(Sarocladium oryzae)和S.attenuatum(叶鞘腐败病);蔬菜和大田作物如油菜、向日葵(例如核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum))和大豆(例如S.rolfsii)上的核盘菌属(Sclerotinia)(茎腐病或白绢病);各种植物上的壳针孢属(Septoria),例如大豆上的大豆壳针孢(S.glycines)(叶斑病),小麦上的小麦壳针孢(S.tritici)(壳针孢叶斑病)和禾谷类上的颖枯壳多孢(S.(同义词Stagonospora)nodorum)(叶斑病和斑枯病);葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula(同义词Erysiphe)necator)(白粉病,无性型:Oidium tuckeri);玉米(例如玉米大斑病菌(S.turcicum),同义词大斑凸脐蠕孢(Helminthosporium turcicum))和草坪上的大斑病菌属(Setospaeria)(叶斑病);玉米(例如丝轴黑粉菌(S.reiliana):丝黑穗病)、小米和甘蔗上的轴黑粉菌属(Sphacelotheca)(黑穗病);黄瓜种属上的单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)(白粉病);土豆上的粉痂菌(Spongosporasubterranea)(粉痂病)以及由此传播的病毒病害;禾谷类上的壳多孢属(Stagonospora),例如小麦上的颖枯壳多孢(S.nodorum)(叶枯病和斑枯病,有性态:颖枯球腔菌(Leptosphaeria[同义词Phaeosphaeria]nodorum));土豆上的马铃薯癌肿病菌(Synchytrium endobioticum)(土豆癌肿病);外囊菌属(Taphrina),例如桃上的畸形外囊菌(T.Deformans)(缩叶病)和李上的李外囊菌(T.pruni)(囊果李);烟草、仁果、蔬菜作物、大豆和棉花上的根串珠霉属(Thielaviopsis)(黑色根腐病),例如黑色根腐病菌(T.basicola)(同义词Chalara elegans);禾谷类上的腥黑粉菌属(Tilletia)(腥黑穗病或光腥黑穗病),例如小麦上的T.tritici(同义词T.caries,小麦腥黑穗病)和T.controversa(矮腥黑穗病);大麦或小麦上的肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)(灰雪腐病);黑粉菌属(Urocystis),例如黑麦上的隐条黑粉菌(U.occulta)(条黑粉病);蔬菜植物如菜豆(例如疣顶单胞锈菌(U.appendiculatus),同义词U.phaseoli)和糖用甜菜(例如甜菜锈病菌(U.betae))上的单孢锈属(Uromyces)(锈病);禾谷类(例如麦散黑粉菌(U.nuda)和U.avaenae)、玉米(例如玉蜀黍黑粉菌(U.maydis):玉米黑穗病)和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)(黑穗病);苹果(例如苹果黑星病(V.inaequalis))和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病);以及各种植物如果树和观赏树、葡萄藤、浆果、蔬菜作物和大田作物上的轮生菌属(Verticillium)(叶枝枯萎病),例如草莓、油菜、土豆和西红柿上的茄黄萎病菌(V.dahliae)。
此外,本发明混合物和组合物适于防治有害真菌以保护储存产品(也为收获作物的)以及材料和建筑物。术语“保护材料和建筑物”包括保护工业和非活体材料如粘合剂、胶、木材、纸张和纸板、织物、皮革、漆分散体、塑料、冷却润滑剂、纤维和组织以防不希望的微生物如真菌和细菌侵袭和破坏。在木材和材料保护中,特别应注意下列有害真菌:子囊菌纲真菌,例如线嘴壳属,长喙壳属,出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans),Sclerophoma spp.,毛壳属(Chaetomium spp.),腐质霉属(Humicola spp.),彼得壳属(Petriella spp.),毛束霉属(Trichurus spp.);担子菌纲真菌,例如粉孢革菌属(Coniophora spp.),革盖菌属(Coriolus spp.),粘褶菌属(Gloeophyllum spp.),香菇属(Lentinus spp.),侧耳属(Pleurotus spp.),卧孔属(Poria spp.),干朽菌属(Serpula spp.)和干酪菌属(Tyromyces spp.);半知菌纲真菌,例如曲霉属(Aspergillus spp.),枝孢属,青霉属(Penicilliumspp.),木霉属(Trichoderma spp.),链格孢属,拟青霉属(Paecilomyces spp.)和接合菌纲(Zygomycetes)真菌,例如毛霉属(Mucor spp.),此外在材料保护中应注意下列酵母真菌:假丝酵母属(Candida spp.)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisae)。
式I化合物以及式II的那些化合物可以以生物学活性可能不同的各种晶型存在。这些混合物也包括在本发明范围内。
本发明混合物和组合物适于改善植物健康。此外,本发明还涉及一种通过用有效量的本发明化合物I或组合物处理植物、植物繁殖材料和/或其中植物生长或预期生长的场所而改善植物健康的方法。
术语“植物健康”包括植物和/或其收获材料由各种迹象如产量(例如增加的生物量和/或增加的有价值成分含量)、植物活力(例如改善的植物生长和/或更绿的叶子(“绿化效应”))、品质(例如某些成分的改善含量或组成)和对生物和/或非生物逆境的耐受性单独或相互组合确定的那些状况。在本文中对植物健康状况所提到的迹象可相互独立或可相互影响。
本发明混合物直接或以组合物形式通过用杀真菌有效量的本发明混合物处理有害真菌、其栖息地或待防止真菌侵袭的植物或植物繁殖材料如种子材料,例如种子、土壤、区域、材料或空间而使用。施用可以在植物、植物繁殖材料如种子材料、土壤、区域、材料或空间被真菌侵染之前和之后进行。
植物繁殖材料可以在播种或移栽时或甚至在播种或移栽之前直接用本发明混合物或其组合物(包含至少一种化合物I和至少一种化合物II,优选一种或两种化合物II的组合物)预防性地处理。
此外,本发明还涉及包含溶剂或固体载体以及本发明混合物的农业化学组合物及其在防治有害真菌中的用途。
在本发明上下文中,术语“制剂”通常具有与“组合物”,尤其是与“农业化学组合物”和“配制剂”相同含义。
农业化学组合物包含杀真菌有效量的本发明混合物。术语“有效量”是指足以在农作物上或在材料和建筑物保护中防治有害真菌且不对被处理农作物造成任何显著损害的本发明农业化学组合物或混合物的量。该量可以在宽范围内变化且受许多因素如待防治的有害真菌、被处理的相应农作物或材料、气候条件和化合物影响。
化合物I与一种或多种化合物II可同时(即联合或分别)或依次施用,在分别施用的情况下,其顺序通常对防治结果不产生任何影响。防治有害真菌的方法通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而分别或联合施用化合物I和化合物II或化合物I与化合物II的混合物进行。
化合物I和II可存在于联合组合物或独立的组合物中。在本文中,所述组合物的类型与制备对应于本文中以一般方式描述的组合物类型和制备。
化合物I和化合物II、其N-氧化物及其盐及混合物可转化成农业化学组合物常用的类型,例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。组合物的类型取决于相应的预期目的;在每种情况下应确保本发明混合物的各化合物精细和均匀分布。
在本文中,组合物类型的实例为悬浮液(SC、OD、FS),可乳化浓缩物(EC),乳液(EW、EO、ES),糊,锭剂,可润湿粉末或粉剂(WP、SP、SS、WS、DP、DS)或可以是水溶性的或可分散(可润湿性)的颗粒(GR、FG、GG、MG),以及用于处理植物繁殖材料如种子的凝胶(GF)。
组合物类型(例如EC、SC、OD、FS、WG、SG、WP、SP、SS、WS、GF)通常以稀释形式使用。组合物类型如DP、DS、GR、FG、GG和MG通常不经稀释使用。
所述农业化学组合物以已知方式制备(例如参见US 3,060,084,EP-A707 445(对于液体浓缩物),Browning,“Agglomeration”,ChemicalEngineering,1967年12月4日,147-48,Perry’s Chemical Engineer’sHandbook,第4版,McGraw-Hill,New York,1963,第8-57及后续页,WO 91/13546,US 4,172,714,US 4,144,050,US 3,920,442,US 5,180,587,US 5,232,701,US 5,208,030,GB 2,095,558,US 3,299,566,Klingman:Weed Control as a Science(John Wiley & Sons,New York,1961),Hance等:Weed Control Handbook(第8版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1989)以及Mollet,H.和Grubemann,A.:FormulationTechnology(Wiley VCH Verlag,Weinheim,2001)。
此外,所述农业化学组合物还可包含常用于作物保护组合物的助剂,其中助剂的选择取决于具体使用形式或活性化合物。
合适助剂的实例是溶剂,固体载体,表面活性剂(例如其他加溶剂、保护性胶体、润湿剂和增粘剂),有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂,合适的话着色剂和粘合剂(例如用于种子处理)。
合适的溶剂是水,有机溶剂,例如中至高沸点的矿物油馏分如煤油和柴油,此外还有煤焦油,以及植物或动物来源的油,脂族、环状和芳族烃类,例如石蜡、四氢化萘、烷基化萘及其衍生物,烷基化苯及其衍生物,醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇,二醇类,酮类如环己酮和γ-丁内酯,二甲基脂肪酰胺,脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂,例如胺类如N-甲基吡咯烷酮。原则上还可使用溶剂混合物以及上述溶剂与水的混合物。
固体载体为矿土如硅石、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁;磨碎的合成物质;肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类;以及植物产品如谷粉、树皮粉、锯末、坚果壳粉,纤维素粉或其他固体载体。
合适的表面活性剂(助剂、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂)为芳族磺酸如木素磺酸(
Figure BDA0000121092070001941
类型,挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(类型,Akzo Nobel,USA)和二丁基萘磺酸(类型,德国BASF)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐,烷基-和烷基芳基磺酸盐,烷基硫酸盐,月桂基醚硫酸盐,脂肪醇硫酸盐,以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及脂肪醇乙二醇醚的盐,磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物,萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物,聚氧乙烯辛基酚醚,乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚,烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚,烷基芳基聚醚醇,异十三烷醇,脂肪醇/氧化乙烯缩合物,乙氧基化蓖麻油,聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚,月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯,山梨醇酯,木素亚硫酸盐废液,以及蛋白质,变性蛋白,多糖(例如甲基纤维素),疏水改性淀粉,聚乙烯醇(
Figure BDA0000121092070001944
类型,瑞士Clariant),聚羧酸盐(
Figure BDA0000121092070001945
类型,德国BASF),聚烷氧基化物,聚乙烯胺(
Figure BDA0000121092070001946
类型,德国BASF),聚乙烯亚胺(
Figure BDA0000121092070001951
类型,德国BASF),聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
增稠剂(即赋予组合物以改性的流动性质,即静止状态下的高粘度和运动状态下的低粘度的化合物)的实例是多糖以及有机和无机层状矿物如黄原胶(
Figure BDA0000121092070001952
美国CP Kelco),
Figure BDA0000121092070001953
23(法国Rhodia)或
Figure BDA0000121092070001954
(美国R.T.Vanderbilt)或
Figure BDA0000121092070001955
(美国Engelhard Corp.,NJ)。
可以加入杀菌剂来稳定该组合物。杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的杀菌剂(ICI的
Figure BDA0000121092070001956
或Thor Chemie的
Figure BDA0000121092070001957
RS和Rohm &Haas的
Figure BDA0000121092070001958
MK),以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的
Figure BDA0000121092070001959
MBS)。
合适防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
消泡剂实例是聚硅氧烷乳液(例如
Figure BDA00001210920700019510
SRE,德国Wacker或
Figure BDA00001210920700019511
法国Rhodia),长链醇,脂肪酸,脂肪酸盐,有机氟化合物及其混合物。
着色剂实例是微水溶性颜料和水溶性染料。可提及的实例是以下列名称已知的染料和颜料:若丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红108。
粘合剂的实例是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤维素醚(日本Shin-Etsu)。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的有中到高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油,此外还有煤焦油和植物或动物来源的油,脂族、环状和芳族烃类如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮、强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播材料和可撒粉产品可以通过将化合物I以及其他活性化合物II与至少一种固体载体混合或同时研磨而制备。
颗粒如涂覆颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过将活性化合物与至少一种固体载体粘附而制备。固体载体例如为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;磨碎的合成物质;肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、鸟类;以及植物产品如谷粉、树皮粉、锯末和坚果壳粉,纤维素粉或其他固体载体。
以下为组合物类型的实例:
1.用水稀释的组合物类型
i)水溶性浓缩物(SL,LS)
将10重量份活性化合物溶于90重量份水或水溶性溶剂中。作为另一选择,加入润湿剂或其他助剂。活性化合物在用水稀释时溶解。这得到活性化合物含量为10重量%的组合物。
ii)分散性浓缩物(DC)
将20重量份活性化合物溶于70重量份环己酮中并加入10重量份分散剂如聚乙烯吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。活性化合物含量为20重量%。
iii)可乳化浓缩物(EC)
将15重量份活性化合物溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下5重量份)。用水稀释得到乳液。该组合物的活性化合物含量为15重量%。
iv)乳液(EW,EO,ES)
将25重量份活性化合物溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下5重量份)。借助乳化机(例如Ultraturrax)将该混合物加入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。该组合物的活性化合物含量为25重量%。
v)悬浮液(SC,OD,FS)
在搅拌的球磨机中将20重量份活性化合物粉碎并加入10重量份分散剂和润湿剂以及70重量份水或有机溶剂,得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。所述组合物的活性化合物含量为20重量%。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG,SG)
将50重量份活性化合物细碎研磨并加入50重量份分散剂和润湿剂,借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该组合物的活性化合物含量为50重量%。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP,SP,SS,WS)
将75重量份活性化合物在转子-定子磨机中研磨并加入25重量份分散剂、润湿剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该组合物的活性化合物含量为75重量%。
viii)凝胶(GF)
在球磨机中研磨20重量份活性化合物、10重量份分散剂、1重量份胶凝剂和70重量份水或有机溶剂而得到精细悬浮液。用水稀释得到活性化合物含量为20重量%的稳定悬浮液。
2.不经稀释施用的组合物类型
ix)粉剂(DP,DS)
将5重量份活性化合物细碎研磨并与95重量份细碎高岭土充分混合。这得到活性化合物含量为5重量%的可撒粉产品。
x)颗粒(GR,FG,GG,MG)
将0.5重量份活性化合物细碎研磨并结合99.5重量份载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到活性化合物含量为0.5重量%的不经稀释施用的颗粒。
xi)ULV溶液(UL)
将10重量份活性化合物溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中。这得到活性化合物含量为10重量%的不经稀释施用的组合物。
本发明混合物的组合物通常包含0.01-95重量%,优选0.1-90重量%的化合物I和II或其混合物。化合物I和II优选以90-100%,优选95-100%的纯度使用(NMR光谱)。
通常将水溶性浓缩物(LS),悬浮液(FS),粉剂(DS),水分散性粉末和水溶性粉末(WS,SS),乳液(ES),可乳化浓缩物(EC)和凝胶(GF)用于处理植物繁殖材料,尤其是种子。这些组合物可以不经稀释或优选以稀释形式施用于繁殖材料,尤其是种子。此时相应的组合物可以稀释2-10倍,从而使得用于拌种的组合物中存在0.01-60重量%,优选0.1-40重量%的活性化合物。施用可以在播种之前或期间进行。植物繁殖材料,尤其是种子的处理对本领域技术人员是已知的且通过植物繁殖材料的撒粉、包衣、造粒、浸泡或浸渍而进行,优选通过造粒、包衣和撒粉或犁沟处理而进行处理,从而例如防止种子过早萌发。
优选将悬浮液用于种子处理。该类组合物通常包含1-800g/l活性化合物,1-200g/l表面活性剂,0-200g/l防冻剂,0-400g/l粘合剂,0-200g/l着色剂以及溶剂,优选水。
化合物I和II或其混合物可以直接或以其组合物形式(例如以可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊、可撒粉产品、撒播用材料或颗粒形式)通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、涂敷、浸渍或浇灌来使用。组合物的类型完全取决于预期目的;旨在在每种情况下确保本发明活性化合物或活性化合物的混合物的最细可能分布。
含水使用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可润湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体,可借助润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将所述物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。或者也可制备由活性物质、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及合适的话溶剂或油组成的浓缩物且该类浓缩物适于用水稀释。
即用型制剂中的活性化合物浓度可在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10%,优选0.01-1%。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV),借助其可以施用包含超过95重量%活性化合物的组合物,或甚至施用不含添加剂的活性化合物。
当用于作物保护中时,施用率取决于所需效果的性质为0.001-2.0kg活性化合物/ha,优选0.005-2kg/ha,特别优选0.05-0.9kg/ha,尤其是0.1-0.75kg/ha。
在植物繁殖材料如种子的处理中,活性化合物(或活性化合物的混合物)的用量通常为0.1-1000g/100kg,优选1-1000g/100kg,特别优选1-100g/100kg,尤其是5-100g/100kg繁殖材料或种子。
当用于保护材料或储存产品中时,活性化合物或活性化合物混合物的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中常用的施用量例如为0.001g-2kg,优选0.005g-1kg活性化合物/立方米被处理材料。
可向所述活性化合物或活性化合物混合物或包含它们的组合物中加入各种类型的油、润湿剂、辅助剂、除草剂、杀菌剂、其他杀真菌剂和/或杀虫剂,合适的话在紧临使用前加入(桶混剂)。这些组合物可以以1∶100-100∶1,优选1∶10-10∶1的重量比与本发明组合物混合。
就此而言,下列物质尤其适合作为辅助剂:有机改性的聚硅氧烷,例如Break Thru S
Figure BDA0000121092070001991
醇烷氧基化物,例如
Figure BDA0000121092070001992
245、
Figure BDA0000121092070001993
MBA1303、
Figure BDA0000121092070001994
LF 300和
Figure BDA0000121092070001995
ON 30;EO/PO嵌段聚合物,例如RPE 2035和
Figure BDA0000121092070001997
B;醇乙氧基化物,例如
Figure BDA0000121092070001998
XP 80;以及磺基琥珀酸二辛酯钠,例如
Figure BDA0000121092070001999
RA。
合成实施例
式I化合物如DE 19520097、WO 97/41107、WO 97/42178、WO97/43269、WO 97/44331、WO 97/44332或WO 99/05149中所述合成,或通过类似于本来已知的现有技术方法(参见例如在本文开头所引述的现有技术和Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer 57/2004,2,第145-16页)的各种途径或如下所述而合成。
在适当改变原料的情况下,可使用下文合成实施例中给出的程序以获得其他式I化合物或其前体。
熔点在Mel-Temp II仪器上获得且未经修正。1H-NMR光谱在BrukerAC 300分光计上在300MHz下记录且参比作为内标的四甲基硅烷(获自Aldrich或Cambridge Isotope Laboratories)。
ESI质谱在Shimadzu LCMS-2010EV质谱仪上记录。
APCI质谱在Shimadzu LCMS-2010EV质谱仪上记录。
实施例I-6合成1-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-5-硫氰基-1H-1,2,4-三唑
在-78℃下,将n-BuLi(0.46mL,0.91mmol,2.0M于THF中)滴加至1-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-[1,2,4]三唑(250mg,0.76mmol)的无水THF(5mL)溶液中。30分钟后,添加元素硫(49mg,1.53mmol),并在-78℃下再搅拌混合物4小时。然后在-78℃下添加BrCN(96mg,0.91mmol),使反应混合物解冻至室温且继续搅拌过夜。添加NH4Cl(饱和水溶液,30mL),并用EtOAc萃取(30mL)混合物。有机相用饱和氯化钠溶液(3×20mL)洗涤,分离出,经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。通过柱层析(硅胶,10∶1-4∶1CH2Cl2/EtOAc)纯化残余物。这得到呈白色固体状的硫氰酸酯I-6;产量42mg(15%)。1HnmR(300MHz,CDCl3)δ7.83(s,1H),7.51-7.50(m,1H),7.50-7.40(m,1H),7.40-7.32(m,4H),7.10-7.00(m,2H),4.85(ABq,J=14.7Hz,1H),4.21(s,1H),4.11(ABq,J=15.0Hz,1H);ESI MS,m/z 387[M+H]+。熔点:146℃
原料1-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-[1,2,4]三唑可例如如本文开头所引述的现有技术或WO2007/147841(PCT/EP2007/056124)、WO 2007/147769(PCT/EP2007/055870)和WO 2007/147778(PCT/EP2007/055932)所述制备,或类似于此制备。
实施例I-18制备1-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-乙基硫基-1H-[1,2,4]三唑
在-78℃下,在搅拌下将LDA(150mmol,75mL,2.0M于THF中)滴加至1-rel-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-[1,2,4]三唑(40g,121.3mmol)的无水THF(700mL)溶液中。30分钟后,添加二乙基二硫醚(18mL,146.2mmol),并在-78℃下搅拌反应混合物4小时。反应混合物用NH4Cl(饱和,150mL)猝灭并用EtOAc(500mL)萃取。有机相用饱和氯化钠溶液(3×200mL)洗涤,用硫酸钠干燥并浓缩。通过柱层析(硅胶,移动相:己烷/EtOAc,使用3∶1-1∶1的梯度)纯化残余物,得到呈白色固体状的标题化合物(34.8g,81%)。1HnmR(300MHz,CDCl3)δ7.74(s,1H),7.66-7.62(m,1H),7.48-7.34(m,5H),7.03-6.97(m,2H),4.59(d,1H,J=15.0Hz),4.19(s,1H),3.87(d,1H,J=15.0Hz),3.04(q,2H J=7.5Hz),1.22(t,3H,J=7.5Hz);APCI MS,m/z 391[M+H]+;mp=80-82℃。1HnmR光谱在Bruker AC 300质谱仪上于300MHz下获得。内标为四甲基硅烷。APCI质谱在Shimadzu LCMS-2010EV质谱仪上获得。熔点在Mel-Temp II装置上测量且未经修正。
应用实施例
可通过以下测试说明本发明混合物的杀真菌作用:
微测量试
制备活性化合物
将各活性化合物分别或联合配制成于DMSO中浓度为10,000ppm的储液。
活性化合物肟醚菌胺使用商业配制剂并相对于活性化合物,用水稀释。
将叶片感染百分比的测定值(实测参数)与无活性化合物的对照方案的生长以及无真菌且无活性化合物的空白值加以比较,以测定各活性化合物中病原体的相对生长(%)并从而换算成未处理对照组的功效%。功效为0意指感染程度与未处理对照组相同;功效为100意指0%感染。活性化合物组合的预期功效使用Colby公式(Colby,S.R.“Calculating synergistic andantagonistic responses of herbicide combinations”,Weeds,15,第20-22页,1967)测定并与观测功效比较。
如下使用Abbot公式计算功效(E):
E=(1-α/β)×100
α对应于经处理植物的真菌感染(%)且
β对应于未经处理(对照)植物的真菌感染(%)
功效为0时,经处理植物的感染程度对应于未经处理的对照植物的感染程度;功效为100时,经处理的植物未被感染。
活性化合物组合的预期功效使用Colby公式(Colby,S.R.“Calculatingsynergistic and antagonistic responses of herbicide combinations”,Weeds,15,第20-22页,1967)测定并与观测功效相比较。
Colby公式:
E=x+y-x·y/100
E预期功效,以未处理对照组的%表示(当使用浓度为a的活性化合物A与浓度为b的活性化合物B的混合物时)
x功效,以未处理对照组的%表示(当使用浓度为a的活性化合物A时)
y功效,以未处理对照组的%表示(当使用浓度为b的活性化合物B时)
应用实施例M1-在微量滴定测试中对晚疫病病原体致病疫霉的活性(phytin)
将储液吸移至微量滴定盘(MTP)中并用水稀释至所述活性化合物浓度。然后添加基于含水豌豆汁的致病疫霉游离孢子悬浮液。将该盘置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。在接种后第7天使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
二元混合物
Figure BDA0000121092070002021
三元混合物
Figure BDA0000121092070002022
Figure BDA0000121092070002031
应用实施例M2-在微量滴定测试中对灰霉病病原体灰葡萄孢的活性(botrci)
将储液吸移至微量滴定盘(MTP)中并用水稀释至所述活性化合物浓度。然后添加基于含水麦芽的灰葡萄孢孢子悬浮液。将该盘置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。在接种后第7天使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
二元混合物
Figure BDA0000121092070002032
三元混合物
Figure BDA0000121092070002033
Figure BDA0000121092070002041
应用实施例M3-在微量滴定测试中对稻瘟病病原体稻瘟病菌的活性(pyrior)
将储液吸移至微量滴定盘(MTP)中并以水稀释至所述活性化合物浓度。然后添加基于含水麦芽的稻瘟病菌孢子悬浮液。将该盘置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。在接种后第7天使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
二元混合物
Figure BDA0000121092070002042
Figure BDA0000121092070002051
三元混合物
Figure BDA0000121092070002061
应用实施例M4-在微量滴定测试中对壳针孢叶斑病病原体小麦壳针孢的活性(septtr)
将储液吸移至微量滴定盘(MTP)中并以水稀释至所述活性化合物浓度。然后添加基于含水麦芽水溶液的小麦壳针孢孢子悬浮液。将该盘置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。在接种后第7天使用吸收光度计在405nm下测量MTP。
二元混合物
Figure BDA0000121092070002071
三元混合物
应用实施例M5-在微量滴定测试中对大麦网斑内脐蠕孢的活性(Pyrnte)
将储液吸移至微量滴定盘(MTP)中并用水稀释至所述活性化合物浓度。然后添加基于含水麦芽的大麦网斑内脐蠕孢孢子悬浮液。将该盘置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。接种后第7天使用吸光光度计在405nm下测量MTP。将实测参数与无活性化合物的对照方案的生长(=100%)以及无真菌且无活性化合物的空白值加以比较,以测定各活性化合物中病原体的相对生长(%)。
Figure BDA0000121092070002082
应用实施例M6-在微量滴定测试中对稻瘟病病原体稻瘟病菌的活性(pyrior)
将储液吸移至微量滴定盘(MTP)中并以水稀释至所述活性化合物浓度。然后添加基于含水麦芽的稻瘟病菌孢子悬浮液。将该盘置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。在接种后第7天使用吸光光度计在405nm下测量MTP。将实测参数与无活性化合物的对照方案的生长(=100%)以及无真菌且无活性化合物的空白值加以比较,以测定各活性化合物中病原体的相对生长%。化合物I-18在31ppm下具有8%的生长。
应用实施例M7-在微量滴定测试中对壳针孢叶斑病病原体小麦壳针孢的活性(septtr)
将储液吸移至微量滴定盘(MTP)中并以水稀释至所述活性化合物浓度。然后添加基于含水麦芽水溶液的小麦壳针孢孢子悬浮液。将该盘置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。在接种后第7天使用吸光光度计在405nm下测量MTP。将实测参数与无活性化合物的对照方案的生长(=100%)以及无真菌且无活性化合物的空白值加以比较,以测定各活性化合物中病原体的相对生长(%)。化合物I-18在31ppm下具有11%的生长。
首先测定相对生长(%)的测量值,然后换算为无活性化合物的对照方案的功效(%)。0功效为与无活性化合物的对照方案相同的生长,100功效为0%生长。活性化合物组合的预期功效使用Colby公式(Colby,S.R.“Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidecombinations”,Weeds,15,第20-22页,1967)确定并与观测功效比较。
温室
活性化合物制备
活性化合物作为含25mg活性化合物的储液分别或联合制备,使用丙酮和/或DMSO与乳化剂Wettol EM 31(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)的混合物补足至10ml,其中溶剂:乳化剂的体积比为99∶1。然后,用水将该混合物补足至100ml。用所述溶剂/乳化剂/水混合物稀释该储液以得到下文所述的活性化合物浓度。或者,所述活性化合物使用商业成品配制剂并用水稀释至所述活性化合物浓度。
首先将受感染叶面积百分比的目测值换算为平均值,然后换算为未处理对照组的功效(%)。功效为0意指感染程度与未处理的对照组相同,功效为100意指0%感染。活性化合物组合的预期功效使用Colby公式(Colby,S.R.“Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidecombinations”,Weeds,15,第20-22页,1967)确定并与观测功效比较。应用实施例G1-对柿子椒叶片上由灰葡萄孢引起的灰霉病的活性,保护性施用(Botrci P1)
在柿子椒秧苗已发育好2-3片叶之后,用具有下文所述的活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾至流失点。次日,用灰葡萄孢于2%生物麦芽溶液中的孢子悬浮液接种经处理的植株。然后将测试植株置于22-24℃和高大气湿度下的气候调节暗室中。5天后,可目测叶上真菌感染程度(%)。
Rotrci P1
Figure BDA0000121092070002101
应用实施例G2-针对蕃茄上由致病疫霉引起的晚疫病的活性,保护性施用(phytin P1)
用具有下文所述的活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾盆栽蕃茄植株的叶片至流失点。次日,用致病疫霉的孢子囊含水悬浮液接种叶片。然后将植株置于18-20℃的水蒸气饱和室中。6天后,未经处理但已受感染的对照植物上的晚疫病已发展至感染可目测程度(%)。
Phytin P1
Figure BDA0000121092070002102
Figure BDA0000121092070002111
应用实施例G3-对由豆薯层锈菌引起的大豆锈病的治疗活性(Phakpa K4)
用大豆锈病(豆薯层锈菌)的孢子悬浮液接种盆栽大豆秧苗的叶片。然后将该盆置于高大气湿度(90-95%)和20-24℃的室中24小时。在此期间,孢子萌芽且萌芽管刺入叶组织中。然后在温室中在23-27℃的温度和60-80%的相对大气湿度下进一步培养感染的植物。三天后,用上述活性化合物溶液以下文所述的活性化合物浓度喷雾植株至流失点。喷雾涂层干燥后,在温室中,在23-27℃的温度以及60-80%的相对大气湿度下再培养测试植株10天。然后目测叶上锈真菌的发展程度(感染%)。
Phakpa K4
Figure BDA0000121092070002112
应用实施例G4-对小麦上小麦叶锈菌(Puccinia recondita)(小麦褐锈病)的保护性活性(Puccrt P1)
用具有下文所述的活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾盆栽小麦秧苗的叶片至流失点。次日,用小麦褐锈病(小麦叶锈菌)的孢子悬液接种经处理的植株。然后将植株置于高大气湿度(90-95%)、20-24℃的室中24小时。在此期间,孢子萌芽且萌芽管刺入叶片组织中。次日,将测试植物放回温室中并在20-24℃的温度和65-70%的相对大气湿度下再培养7天。然后目测叶片上的锈真菌发展程度。
Puccrt P1
Figure BDA0000121092070002121
应用实施例G5-对由小麦壳针孢引起的壳针孢叶斑病的保护性活性(Septtr P1)
用具有下文所述的活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾盆栽小麦秧苗的叶片至流失点。在喷雾涂层已干燥后24小时,用小麦壳针孢的含水孢子悬浮液对其进行接种。然后将测试植株于温室中在18-22℃的温度和近100%的相对大气湿度下放置四天,然后置于18-22℃的温度和约70%的大气湿度下。21天后,目测病害发展程度(总叶面积的感染%)。
Septtr P1
Figure BDA0000121092070002122
Figure BDA0000121092070002131
测试结果显示,由于协同作用,本发明混合物的效果大大超过使用Colby公式计算的效果。
应用实施例G6-对由小麦壳针孢引起的壳针孢叶斑病的保护性活性(Septtr P1)
用具有下文所述的活性化合物浓度的含水悬浮液喷雾盆栽小麦秧苗的叶片至流失点。在喷雾涂层已干燥后24小时,用小麦壳针孢的含水孢子悬浮液对其进行接种。然后将测试植株于温室中在18-22℃的温度和近100%的相对大气湿度下放置四天,然后置于18-22℃的温度和约70%的大气湿度下。21天后,目测病害发展程度(总叶面积的感染%)。在150ppm下,化合物I-6(非对映异构体混合物“反式”)显示0%感染,而未处理对照组为60%感染。
应用实施例G7-对由豆薯层锈菌引起的大豆锈病的治疗活性(Phakpa K3)
用大豆锈病(豆薯层锈菌)的孢子悬浮液接种盆栽大豆秧苗的叶片。然后将该盆置于高大气湿度(90-95%)和20-24℃的室中24小时。在此期间,孢子萌芽且萌芽管刺入叶组织中。然后在温室中在23-27℃的温度和60-80%的相对大气湿度下进一步培养感染的植物。两天后,用上述活性化合物溶液以下文所述的活性化合物浓度喷雾植株植物至流失点。喷雾涂层干燥后,在温室中,在23-27℃的温度以及60-80%的相对大气湿度下再培养测试植株10天。然后目测叶上锈真菌的发展程度(感染%)。在150ppm下,化合物I-6(非对映异构体混合物“反式”)显示0%感染,而未处理对照组为80%感染。
对照试验:
微量测试
将活性化合物分别配制成在DMSO中浓度为10 000ppm的储液。
对照例C1-在微量滴定测试中对壳针孢叶斑病病原体小麦壳针孢的活性(Septtr)
将储液吸移至微量滴定盘(MTP)中并用水稀释至所述活性化合物浓度。然后添加基于含水麦芽的小麦壳针孢孢子悬浮液。将该盘置于温度为18℃的水蒸气饱和室中。接种后第7天使用吸光光度计在405nm下测量MTP。将实测参数与无活性化合物的对照方案的生长(=100%)以及无真菌且无活性化合物的空白值加以比较,以测定各活性化合物中病原体的相对生长%。

Claims (15)

1.一种杀真菌混合物,其包含协同有效量的以下化合物作为活性组分:
1)通式I的唑基甲基环氧乙烷及其可农用盐,
Figure FDA0000121092060000011
其中各变量具有以下含义:
A为苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基;
B为2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基;
D为
-S-R,其中:
R为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C(=O)R3、C(=S)R3、SO2R4或CN;其中:
R3为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基或NA3A4;且
R4为C1-C8烷基、苯基-C1-C8烷基或苯基,其中所述苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个彼此独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代;
-基团DI:
Figure FDA0000121092060000012
其中A和B如上所定义;
-基团DII:
其中#表示与三唑基环的连接点且Q、R1和R2如下所定义:
Q为O或S;
R1、R2彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基、C2-C8链烯硫基、C2-C8炔硫基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷硫基、苯基、苯基-C1-C4烷基、苯氧基、苯硫基、苯基-C1-C4烷氧基或NR5R6,其中R5为H或C1-C8烷基且R6为C1-C8烷基、苯基-C1-C4烷基或苯基或R5与R6一起为具有4或5个碳原子的亚烷基链或形成式-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR7-CH2-CH2-的基团,其中R7为氢或C1-C4烷基;其中上述基团中的芳族基团在每种情况下彼此独立地未被取代或被1、2或3个选自卤素和C1-C4烷基的基团取代;
-基团SM,其中M如下所定义:
M为碱金属阳离子、一当量的碱土金属阳离子、一当量的铜、锌、铁或镍阳离子或式(E)的铵阳离子:
其中:
Z1和Z2独立地为氢或C1-C8烷基;
Z3和Z4独立地为氢、C1-C8烷基、苄基或苯基;其中所述苯基在每种情况下未被取代或被1、2或3个独立地选自卤素和C1-C4烷基的基团取代;
2)化合物II,
其中组分2的化合物II选自以下化合物:
A)嗜球果伞素类(strobilurin)
腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌胺(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、pyrametostrobin、唑菌酯(pyraoxystrobin)、pyribencarb、肟菌酯(trifloxystrobin);2-(2-(6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧基)苯基)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺、2-(邻((2,5-二甲基苯氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、3-甲氧基-2-(2-(N-(4-甲氧基苯基)环丙烷亚胺酸酰基硫基甲基)苯基)丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧基甲基)苯基)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺;
B)羧酰胺类
-羧酰替苯胺类:苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、异噻菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧灭绣胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M(mefenoxam))、甲呋酰胺(ofurace)、
Figure FDA0000121092060000031
霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酰替苯胺、2-氯-N-(1,1,3-三甲基茚满-4-基)烟碱酰胺、N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(fluxapyroxad)、N-(4′-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1,3-二甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺(penflufen)、N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺;
-羧酸酰吗啉类:烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、丁吡吗啉(pyrimorph);
-苯甲酰胺类:氟联苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、苯酰菌胺(zoxamide)、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-甲酰氨基-2-羟基苯甲酰胺;
-其他羧酰胺:氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、土霉素(oxytetracyclin)、硅噻菌胺(silthiofam)、N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺;
C)唑类
-三唑类:戊环菌(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、
Figure FDA0000121092060000041
醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、精烯唑醇(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafole)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、
Figure FDA0000121092060000042
咪唑(oxpoconazole)、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、1-(4-氯苯基)-2-([1,2,4]三唑-1-基)环庚醇;
-咪唑类:氰霜唑(cyazofamid)、烯菌灵(imazalil)、硫酸烯菌灵(imazalilsulfate)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole);
-苯并咪唑类:苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole);
-其他:噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazole)、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺;
D)含氮杂环基化合物
-吡啶类:氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异
Figure FDA0000121092060000044
唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-甲基苯基)-2,3-二甲基异
Figure FDA0000121092060000045
唑烷-3-基]吡啶、2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、3,4,5-三氯吡啶-2,6-二甲腈、N-(1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基)-2,4-二氯烟碱酰胺、N-((5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基)-2,4-二氯烟碱酰胺;
-嘧啶类:磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌腙(ferimzone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氯定(nitrapyrin)、氯苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil);
-哌嗪类:嗪氨灵(triforine);
-吡咯类:氟
Figure FDA0000121092060000051
菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil);
-吗啉类:aldimorph、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorphacetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph);
-哌啶类:苯锈啶(fenpropidin);
-二羧酰亚胺类:氟菌安(fluoroimide)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin);
-非芳族5员杂环类:
Figure FDA0000121092060000052
唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、flutianil、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2,3-二氢吡唑-1-硫代甲酸S-烯丙基酯;
-其他:噻二唑素-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、amisulbrom、敌菌灵(anilazine)、灭瘟素(blasticidin-S)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨锰(chinomethionate)、棉隆(dazomet)、双乙氧咪唑威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快甲基硫酸酯(difenzoquatmethylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、喹菌酮(oxolinic acid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5-乙基-6-辛基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺;
E)氨基甲酸酯类及二硫代氨基甲酸酯类
-硫代及二硫代氨基甲酸酯类:福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulfocarb)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram);
-氨基甲酸酯类:乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、百维灵盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、valiphenal、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯酯;
F)其他杀真菌剂
-胍类:多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍乙酸盐(guazatine acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛醋酸三乙酸盐(iminoctadine triacetate)、双胍辛醋酸三(苯磺酸盐)(iminoctadinetris(albesilate));
-抗生素:春雷素(kasugamycin)、春雷素盐酸盐水合物(kasugamycinhydrochloride hydrate)、多氧霉素(polyoxins)、链霉素(streptomycin)、井冈霉素(validamycin A);
-硝基苯基衍生物:乐杀螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、异丙消(nitrothal isopropyl)、四氯硝基苯(tecnazene);
-有机金属化合物:毒菌锡(fentin salt),如毒菌锡醋酸盐(fentin acetate)、毒菌锡氯(fentin chloride)、毒菌锡氢氧化物(fentin hydroxide);
-含硫杂环基化合物:二噻农(dithianon)、稻瘟灵(isoprothiolane);
-有机磷化合物:稻瘟光(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、亚磷酸及其盐、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl);
-有机氯化合物:百菌清(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorophen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯酚(pentachlorophenol)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺;
-无机活性化合物:亚磷酸及其盐,波多混合液(Bordeaux混合剂),铜盐如乙酸铜、氢氧化铜、王铜、碱式硫酸铜,硫磺;
-其他:联苯、溴硝丙二醇(bronopol)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、二苯胺(diphenylamine)、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone、米多霉素(mildiomycin)、喹啉铜(oxine-copper)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、螺茂胺(spiroxamine)、对甲抑菌灵、N-(环丙基甲氧基亚氨基-(6-二氟甲氧基-2,3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N′-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、甲基N-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酰胺、甲基(R)-N-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酰胺、乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、N-甲基-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺;
G)生长调节剂
脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(氯化矮壮素(chlormequat chloride))、胆碱盐酸盐(choline chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、调嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfid)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素(mepiquat)(氯化助壮素(mepiquat chloride))、环戊唑菌(metconazole)、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑、调环酸(调环酸钙)、茉莉酸诱导体(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、三硫代磷酸三丁酯、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)及烯效唑;
H)除草剂
-乙酰胺类:乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、毒草安(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor);
-氨基酸类似物:双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate);
-芳氧基苯氧基丙酸酯类:炔草酸(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、
Figure FDA0000121092060000081
唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、metamifop、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-p-tefuryl);
-联吡啶类:敌草快(diquat)、对草快(paraquat);
-氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯类:黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate);
-环己二酮类:丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、profoxydim、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim);
-二硝基苯胺类:氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin);
-二苯醚类:氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、氟硝草醚(oxyfluorfen);
-羟基苄腈类:溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil);
-咪唑啉酮类:咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr);
-苯氧基乙酸类:稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-滴(2,4-D))、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、2甲4氯(MCPA)、MCPA-硫乙基、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(mecoprop);
-吡嗪类:杀草敏(chloridazone)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草灭(norflurazone)、达草止(pyridate);
-吡啶类:氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、picolinafen、噻氟啶草(thiazopyr);
-磺酰脲类:磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡黄隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺黄隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、甲磺胺黄隆(mesosulfuron)、精甲磺胺黄隆(metsulfuron-methyl)、烟黄隆(nicosulfuron)、环丙苯磺隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶黄隆(trifloxysulfuron)、氟胺黄隆(triflusulfuron)、三氟甲黄隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲;
-三嗪类:莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozine)、六嗪酮(hexazinone)、苯嗪草酮(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam);
-脲类:绿麦隆(chlorotoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron);
-其他乙酰乳酸合成酶抑制剂:双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮黄隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、ortho-sulfamuron、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、pyribambenz-propyl、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、pyriftalid、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、吡唑磺草胺(pyroxsulam);
-其他:氨唑草酮(amicarbazone)、杀草强(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、bencarbazone、呋草黄(benfluresate)、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、benzobicyclon、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、唑草胺(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethlyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(Drechslera monoceras)、草藻灭(endothal)、乙呋草磺(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、四唑草胺(fentrazamide)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac-pentyl)、氟
Figure FDA0000121092060000101
嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamone)、茚草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异
Figure FDA0000121092060000102
氟草(isoxaflutole)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝磺酮(mesotrione)、甲砷酸(methylarsenic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙
Figure FDA0000121092060000103
唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、氯
Figure FDA0000121092060000104
嗪草(oxaziclomefone)、戊
Figure FDA0000121092060000105
唑草(pentoxazone)、pinoxaden、双唑草腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotol、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynate)、灭藻醌(quinoclamine)、saflufenacil、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、吡草磺(topramezone)、4-羟基-3-[2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶-3-羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)乙酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲氨基-2-氟苯基)吡啶-2-甲酸甲酯;
I)杀虫剂
-有机(硫代)磷酸酯类:高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异
Figure FDA0000121092060000111
唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprophos)、四氯烯磷(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon);
-氨基甲酸酯类:棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、
Figure FDA0000121092060000112
虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate);
-拟除虫菊酯类:丙烯除虫菊酯(allethrin)、β-氟氯氰菊酯(betacyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(pyrethrin)I和II、吡咪唑菌(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、profluthrin、dimefluthrin;
-昆虫生长抑制剂:a)几丁质合成抑制剂:苯甲酰脲类:定虫隆(chlorfluazuron)、灭蝇胺(cyromazine)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)、噻嗪酮(buprofezin)、
Figure FDA0000121092060000121
茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazin);b)蜕皮激素拮抗剂:特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin);c)保幼激素类似物:蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb);d)类脂生物合成抑制剂:螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramate);
-烟碱受体激动剂/拮抗剂:噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝亚氨基-3,5-二甲基-[1,3,5]三氮杂环己烷(triazinane);
-GABA拮抗剂:硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprol)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprol)、pyrafluprol、pyriprol、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-胺亚磺酰基-1H-吡唑-3-硫代甲酰胺;
-大环内酯类:齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、spinetoram;
-线粒体电子传输链抑制剂(METI)I杀螨剂:喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、flufenerim;
-METI II和III物质:灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacyprim)、灭蚁腙(hydramethylnon);
-去偶剂:氟唑虫清(chlorfenapyr);
-氧化磷酸化抑制剂:三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite);
-昆虫蜕皮抑制剂:灭蝇胺(cryomazine);
-混合功能氧化酶抑制剂:增效醚(piperonyl butoxide);
-钠通道阻断剂:
Figure FDA0000121092060000131
二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone);
-其他:benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫磺、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamid)、chlorantraniliprole、cyazypyr(HGW86);cyenopyrafen、flupyrazofos、丁氟螨酯(cyflumetofen)、磺胺螨酯(amidoflumet)、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)和新喹唑啉(pyrifluquinazon)、抗蚜威(pirimicarb)、环丙烷甲酸[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-环丙烷羰氧基)-6,12-二羟基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(吡啶-3-基)-1,2,3,4,4a,5,6,6a,12a,12b-十氢-11H,12H-苯并[f]吡喃并[4,3-b]苯并吡喃-4-基]甲酯。
2.如权利要求1的杀真菌混合物,其中在组分1的式I中,各变量具有以下含义:
I-1    A=4-氟苯基,B=2-氯苯基,D=SH;
I-2    A=4-氟苯基,B=2-氯苯基,D=S-Me;
I-3    A=4-氟苯基,B=2-氯苯基,D=S-CO-Me;
I-4    A=4-氟苯基,B=2-氯苯基,D=S-Na;
I-5    A=4-氟苯基,B=2-氯苯基,D=S-CO-OMe;
I-6    A=4-氟苯基,B=2-氯苯基,D=S-CN;
I-7    A=2-氯苯基,B=2-氯苯基,D=SMe;
I-8     A=4-氟苯基,B=2-氟苯基,D=SH;
I-9     A=4-氟苯基,B=2-氟苯基,D=S-Me;
I-10    A=2-氯苯基,B=2-氯苯基,D=S-Na;
I-11    A=苯基,B=2-氯苯基,D=S-Me;
I-12    A=苯基,B=2-氯苯基,D=SH;
I-13    A=2-氟苯基,B=2-氯苯基,D=S-Me;
I-14    A=2-氟苯基,B=2-氯苯基,D=SH;
I-15    A=苯基,B=2-氯苯基,D=DI;
I-16    A=2-氯苯基,B=2-氯苯基,D=S-CO-Me;
I-17    A=4-氟苯基,B=2-氟苯基,D=S-CO-Me;或
I-18    A=4-氟苯基,B=2-氯苯基,D=SC2H5
3.如权利要求1或2的杀真菌混合物,其中组分1选自如下化合物:
I-1反式2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-2反式1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-3反式S-{2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯
I-4反式2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇钠
I-5硫代碳酸{2-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}甲酯
I-6反式1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-硫氰基-1H-[1,2,4]三唑
I-7反式1-[2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-8反式2-[2-(4-氟苯基)-3-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇
I-9反式1-[2-(4-氟苯基)-3-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-10 2-[反式2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-硫醇钠
I-11反式1-[-3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-12 2-[反式3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-13 1-[反式3-(2-氯苯基)-2-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-5-甲硫基-1H-[1,2,4]三唑
I-14 2-[反式3-(2-氯苯基)-2-(2-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2,4-二氢-[1,2,4]三唑-3-硫酮
I-15双{2-[反式3-(2-氯苯基)-2-苯基环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}二硫烷
I-16 S-{2-[反式2,3-双(2-氯苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯
I-17 S-{2-[反式3-(2-氟苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基甲基]-2H-[1,2,4]三唑-3-基}硫代乙酸酯。
4.如权利要求1-3中任一项的杀真菌混合物,其中组分2选自如下化合物:
II-1   氧唑菌
II-2   环戊唑菌
II-3   戊唑醇
II-4   喹唑菌酮
II-5   粉唑醇
II-6   戊叉唑菌
II-7   丙硫菌唑
II-8   亚胺菌
II-9   唑菌胺酯
II-10  肟醚菌胺
II-11  烯酰吗啉
II-12  5-乙基-6-辛基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺
II-13  二甲嘧菌胺
II-14  甲霜灵
II-15  丁苯吗啉
II-16  吗菌灵
II-17  异丙定
II-18  代森锰锌
II-19  代森联
II-20  甲基托布津
II-21  百菌清
II-22  苯菌酮
II-23  bixafen
II-24  啶酰菌胺
II-25  N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
II-26  sedaxane
II-27  isopyrazam
II-28  氟吡菌酰胺
II-29  penflufen。
5.如权利要求1-4中任一项的杀真菌混合物,其中所述混合物选自如下二元混合物:
I-3和啶酰菌胺II-24
I-10和唑菌胺酯II-9
I-14和唑菌胺酯II-9
I-3和氧唑菌II-1
I-8和肟醚菌胺II-10
I-1和二甲嘧菌胺II-13
I-3和二甲嘧菌胺II-13
I-10和氧唑菌II-1
I-10和二甲嘧菌胺II-13
I-12和氧唑菌II-1
I-12和啶酰菌胺II-24
I-12和二甲嘧菌胺II-13
I-14和二甲嘧菌胺II-13
I-3和百菌清II-21
I-8和氧唑菌II-1
I-14和氧唑菌II-1
I-14和百菌清II-21
其中化合物I-1、I-3、I-8、I-10、I-12、I-14为如权利要求2或3中所定义的化合物。
6.如权利要求1-5中任一项的杀真菌剂,其包含协同有效量的以下化合物:
1)如权利要求1中所述的通式I的唑基甲基环氧乙烷,和
2)化合物II,和
3)另一化合物II,
其中组分2和3的化合物II彼此独立地选自如权利要求1中所述的组A-I的化合物,条件是组分2与组分3不相同。
7.如权利要求6的杀真菌混合物,其中组分3选自如下化合物:
II-1   氧唑菌
II-2   环戊唑菌
II-3   戊唑醇
II-6   戊叉唑菌
II-7   丙硫菌唑
II-8   亚胺菌
II-9   唑菌胺酯
II-11  烯酰吗啉
II-12  5-乙基-6-辛基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺
II-13  二甲嘧菌胺
II-14  甲霜灵
II-15  丁苯吗啉
II-18  代森锰锌
II-19  代森联
II-20  甲基托布津
II-21  百菌清
II-22  苯菌酮
II-23  bixafen
II-24  啶酰菌胺
II-25  N-(3′,4′,5′-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
II-26  sedaxane
II-27  isopyrazam
II-28  氟吡菌酰胺
II-29  penflufen。
8.如权利要求1-7中任一项的杀真菌混合物,其包含重量比为100∶1-1∶100的一种组分1和一种组分2。
9.如权利要求6-8中任一项的杀真菌混合物,其包含重量比为100∶1-1∶100的一种组分2和一种组分3。
10.一种式1的唑基甲基环氧乙烷,其为化合物1,其中各变量具有以下含义:
I-6A=4-氟苯基,B=2-氯苯基,D=S-CN,
或其可农用盐。
11.如权利要求10的唑基甲基环氧乙烷,其为化合物:
I-6 1-[(2S,3R)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-5-硫氰基-1H-1,2,4-三唑或其可农用盐。
12.一种式I-A化合物或其可农用盐:
Figure FDA0000121092060000181
其中各变量具有以下含义:
A为苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基;
B为2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基。
13.一种农业化学组合物,其包含溶剂或固体载体以及如权利要求1-9中任一项的杀真菌混合物或如权利要求10或11的化合物I-6或如权利要求12的式I-A化合物。
14.包含如权利要求1-9中任一项的杀真菌混合物或如权利要求10或11的化合物I-6或如权利要求12的式I-A化合物的种子。
15.一种防治植物病原性真菌的方法,其中用有效量的如权利要求1-9中任一项的杀真菌混合物或如权利要求10或11的化合物I-6或如权利要求12的式I-A化合物处理所述真菌或待保护以免真菌侵袭的材料、植物、土壤或种子。
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