CN101142532A - 聚合物材料的光刻构图 - Google Patents

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Abstract

本发明包括对涂布在塑料衬底上的可光固化聚合物组合物中的特征进行光刻成像的方法。在本发明的一个实施方式中，用反射膜例如金属阻挡层涂布所述塑料衬底。在另一个实施方式中，所述塑料衬底涂布有含有吸收所述光固化辐射的添加剂的聚合物阻挡层，或者将所述塑料衬底与之共挤出。在另一个实施方式中，该塑料衬底含有吸收所述光固化辐射的内在添加剂。这些实施方式的组合也在本发明的范围之内。本发明的方法不仅可以有利地用于制作包含支撑在塑料衬底上的可光固化聚合物的光波导，也适合于制造包含支撑在塑料衬底上的可光固化聚合物的任何器件或物体。

Description

聚合物材料的光刻构图
技术领域
本发明涉及控制涂布在塑料衬底上的聚合物材料的光刻构图(photolithographic patterning)的方法、以及通过所述方法制备的制品。
背景技术
将根据光波导描述本发明。然而，对于本领域技术人员应该理解的是，发明原理可适用于通过光刻法制作由可通过自由基方法固化的聚合物组成的其它器件或物体(例如，微透镜阵列(microlens array)或微流体通道(microfiuidic channel))。特别地，如果需要精确的形状控制，该发明原理是重要的。
在本领域中已知若干用于在衬底上制作由聚合物材料组成的光波导的方法。一种常用方法包括铸模和/或压纹(embossing)，例如第5,985,084号美国专利。另一种方法包括在光刻之后进行蚀刻处理(例如反应性离子蚀刻或等离子蚀刻)，例如US 5,497,445。另一种常用方法依赖于可光固化材料对UV光的成像(imagewise)曝光而导致的空间选择性折射率(spacially selective refractive index)变化，例如US 3,689,264。与该方法紧密相关的是“湿蚀刻”工艺，其中通过对UV光的成像曝光而使得可光固化材料不可溶，然后在随后的“显影”步骤中通过用适当的溶剂冲洗而除去未曝光的材料，例如US 4,609,252。
如图1(a)～1(d)所示的现有技术的湿蚀刻方法特别有利于制作光波导，因为其具有很少的工艺步骤、快速、容易放大到大批量的生产工艺，以及需要相对便宜的投资设备。重要地，它可以制造具有精确定位和特别光滑的侧壁的波导，从而最大限度地减少由散射引起的过度光损失。当在任选地具有下部包覆层13(lower cladding layer)的衬底12上沉积可UV固化聚合物膜11之后，将该聚合物膜通过掩模15对UV光14进行成像曝光，以产生不溶区域16。用溶剂除去所述聚合物膜的残余部分以留下位于所述衬底或所述下部包覆层上的图案特征17(例如光波导核)。最后，如果需要，可以在所述图案特征上沉积上部包覆层18。对于光波导应用，通常选择用于下部包覆层、聚合物核和上部包覆层的材料以使得它们在操作波长处是基本上透明的，和一般选择下部包覆材料和上部包覆材料以使得它们的折射率小于聚合物核材料的折射率。如果所述衬底材料具有合适的透明度和折射率，可以省略下部包覆层，和如果需要，可以部分或全部省略上部包覆层。对于非波导应用，可以只需要所述聚合物层和衬底。所述下部包覆层和上部包覆层可以由任何具有合适透明度和折射率的材料组成，条件是它们的加工条件与所述衬底和聚合物核材料相容。通常它们是与聚合物芯层类似的可UV固化聚合物，其例如通过旋转涂布进行沉积，和通过UV光固化。
可光固化组合物一般含有至少两种组分：反应性组分，例如可以聚合或交联的单体、低聚物或聚合物；和当曝露于辐射(通常是UV光，但也可以使用其它具有足够能量的形式，例如可见光、电子束或X射线)中时引发所述反应的光引发剂。每一种反应性组分分子必须含有至少一种能够进行加成聚合反应的取代基，典型地为烯键式不饱和基团(即C＝C)(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚类和苯乙烯的情况)或者环氧基团。特别地对于光波导的制作而言，自由基引发剂(适合于例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯)是最常用的光引发剂，尽管也使用过阳离子引发剂(适合于例如环氧化物和乙烯基醚类)。
用于通过成像曝光/溶剂显影方法制作波导的可光固化组合物已由数个小组进行开发。加入自由基光引发剂的组合物包括由NTT(US6,632,585)、Corning(US 6,114,090、US 6,306,563、US 6,512,874和US6,162,579)、AlliedSignal(US 5,462,700)和McGill University(US 6,054,253)公开的那些。加入阳离子光引发剂的组合物包括由NTT(US 6,537,723)、Shipley(US 6,731,857)、IBM(US 5,054,872)和Ericsson(US 6,002,828)公开的那些。AlliedSignal也公开了加入自由基光引发剂和阳离子光引发剂的可光固化组合物(US 6,133,472)，其充分利用自由基和阳离子聚合反应的动力学差异。许多适合于通过成像曝光/折射率变化方法制作波导的可光固化组合物也是公知的。它们大多数使用自由基光引发剂，例如由BellTelephone Labs(US 3,689,264、US 3,809,732和US 3,993,485)、杜邦(US5,402,514)、ICI(US 5,104,771)和Gemfire(US 6,724,968)公开的那些，尽管Corning已经公开了具有自由基光引发剂和阳离子光引发剂的体系(US 6,599,957)。
不考虑所使用的光引发剂的类型，或者不管是否采用折射率变化或溶剂显影来固定成像曝光，一般重要的是光引发的聚合反应仅在已被曝光的那些区域中进行。实际上，这里需要有效的终止机制，其用于停止在可光固化材料的曝光区域与未曝光区域之间的边界处的反应。对于隔离的波导，不完全的反应终止会造成曝光区域与未曝光区域之间的界面模糊或粗糙，从而导致传播光线的过度散射损失。在其中波导间隔紧密(例如在定向耦合器或平行波导阵列中)或者其中波导会聚至顶点(例如在Y分束器或星形耦合器中)的光学器件中，会出现更严重的问题。在这样的器件中，不完全的反应终止会导致部分或完全的间隙填充或者顶点变圆，这会损害该器件的操作。公知氧是高效自由基清除剂，其可迅速与自由基反应以形成较低反应活性的过氧自由基，从而导致反应终止。尽管已知若干其它变量(包括UV强度和曝光时间、单体的固有反应活性和光引发剂的光谱响应)是影响曝光与未曝光区域之间的差异的因素，但是通过自由基聚合反应而可光固化的大多数组合物依赖于存在溶解的氧作为反应终止剂，以帮助提供所需的差异。也可以加入附加的自由基清除剂例如硝酮(nitrone，US6,162,579)而提高该差异。
用于光学器件的衬底通常是由刚性材料(如硅、玻璃或陶瓷)组成的，其根据例如下列因素而选择：机械稳定性、热稳定性和高表面光滑度(以最大限度地减少散射损失)。然而，存在许多种应用场合，其中优选所述衬底是柔性的而非刚性的，例如对于柔性显示器(W.A.MacDonald，“Engineered films for display technologies”，Journal of MaterialsChemistry vol.14，pp.4-10，2004)和柔性光连接器(US 6,709,607)而言。柔性衬底同样适合卷到卷(reel-to-reel)工艺，例如，用于波导制作(US5,985,084和US 6,724,968)。柔性衬底一般由塑料或聚合物材料组成，并且已有数种类型的塑料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙稀(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸酯类(例如PMMA)和聚酰亚胺(PI)被用作平板显示器的衬底。在这些塑料中，迄今为止PET是应用最广的，因为它便宜并且普遍地可大量获得(例如以Melinex或Mylar的形式)，具有高表面质量(即光滑度)。然而，由于PET具有相对低的玻璃化转变温度(Tg～82℃)，因此如果热稳定性是主要关注点，则可以使用其它类型的(通常更贵的)塑料衬底，例如聚碳酸酯或聚酰亚胺(如Kapton)。然而应当注意的是，塑料衬底并不一定是柔性的(例如可以是特别厚和/或半刚性的)，以及塑料衬底可以由于其它原因例如透明度、较轻的重量和较低的成本而成为理想之选。应当理解已知大量塑料，其中许多可以用来作为可光固化聚合物的衬底。
由于使用可UV固化聚合物的光刻/湿蚀刻工艺是低温过程，因此预计其容易适用于塑料衬底，只要所选择的塑料耐受湿法显影工艺中所用的溶剂。然而，令人惊异的是，当使用包含硅氧烷聚合物和自由基光引发剂的可光固化材料时，发现从硅衬底向塑料衬底的转变会影响所述可光固化材料的聚合动力学，从而不再能够形成精细特征的图案。于是需要寻找一种避免或弥补聚合动力学中的这种变化的方法。
这里对现有技术的任何讨论都不应当被解释为本领域技术人员的公知常识的一部分。
发明概述
根据第一个方面，本发明提供了一种对支撑在塑料衬底上的可辐射固化聚合物进行构图的方法，其包括下列步骤：将可辐射固化聚合物沉积在塑料衬底上；和使得所述可辐射固化聚合物的至少一部分对固化能量辐射(curing energetic radiation)进行成像曝光以提供固化聚合物区域，其中保护所述塑料衬底免受所述能量辐射。
术语“包括/包含”等被理解为包括在内的，而不是穷举的意思。
优选地，可以借助于下列方式保护所述塑料衬底免受所述能量辐射：i)为所述衬底提供用于吸收所述能量辐射的添加剂，或者ii)提供沉积在所述衬底上的对所述能量辐射不透明的阻挡层，或者iii)这两者的组合。
在本发明的一个非常优选的实施方式中，通过向所述衬底添加被选择用于吸收所述能量辐射的添加剂来保护所述塑料衬底免受所述固化能量辐射。
优选地，使得所述可辐射固化聚合物层对能量辐射进行曝光是通过构图掩模(patterning mask)而提供至少一个固化聚合物区域和至少一个未曝光的可辐射固化聚合物区域。作为选择，使得所述可辐射固化聚合物层对能量辐射进行曝光是通过所述能量辐射的定向束而进行的。可以采用施加溶剂以从所述未曝光的可辐射固化聚合物区域除去未曝光的可辐射固化聚合物的附加步骤。作为选择，选择可辐射固化聚合物的性质从而使得所述固化聚合物区域和未曝光的可辐射固化区域具有折射率差值以允许其充当光学器件。
在本发明的一个作为选择的非常优选的实施方式中，通过提供沉积在所述衬底上的对所述能量辐射不透明的阻挡层来保护所述塑料衬底免受所述固化能量辐射。在一个优选实施方式中，所述阻挡层包含金属膜，其可优选为铝。
在一个作为选择的优选实施方式中，所述阻挡层包含含有吸收所述能量辐射的添加剂的聚合物。最优选地，将所述阻挡层与所述塑料衬底共挤出。
根据第二个方面，本发明提供了一种对支撑在塑料衬底上的可UV固化聚合物光波导进行光构图(photo-patterning)的方法，其包括下列步骤：
将可UV固化聚合物沉积在塑料衬底上；
通过构图掩模使得所述可UV固化聚合物的至少一部分对UV辐射进行成像曝光以提供至少一个固化聚合物区域和至少一个未曝光的可UV固化聚合物区域，
施加溶剂以从所述未曝光的可UV固化聚合物区域除去未曝光的可UV固化聚合物；和其中通过向所述衬底添加被选择用于吸收所述UV辐射的添加剂来保护所述塑料衬底免受所述UV辐射。
这样形成的波导特别适合于用作光学触摸屏传感器的组件。
根据第三个方面，本发明提供一种对支撑在塑料衬底上的可UV固化聚合物光波导进行光构图的方法，其包括下列步骤：
将可UV固化聚合物沉积在塑料衬底上；
通过构图掩模使得所述可UV固化聚合物的至少一部分对UV辐射进行成像曝光以提供至少一个固化聚合物区域和至少一个未曝光的可UV固化聚合物区域，
施加溶剂以从所述未曝光的可UV固化聚合物区域除去未曝光的可UV固化聚合物；和其中通过提供沉积在所述塑料衬底上的对所述能量辐射不透明的阻挡层来保护所述塑料衬底免受所述UV辐射。最优选地，将所述阻挡层与所述塑料衬底共挤出。
这样形成的波导特别适合于用作光学触摸屏传感器的组件。
不管使用哪一种所述优选方法来保护所述衬底，本发明的实施方式具有许多共同的优选之处。
优选地，所述能量辐射是UV辐射，和所述添加剂是UV吸收剂。最优选地，使得所述添加剂扩散进入所述塑料衬底的表面。
优选地，所述可辐射固化聚合物层包含具有至少一种能够进行加成聚合反应的官能团的至少一种单体、低聚物或聚合物，和至少一种光引发剂。
优选地，所述至少一种官能团是烯键式不饱和基团，例如包括但不限于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基或乙烯基醚基团。作为选择，所述至少一种官能团为环氧基团。
优选地，所述可辐射固化聚合物包含硅氧烷聚合物。
优选地，所述至少一种光引发剂为自由基光引发剂。
所述塑料衬底优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或同样优选地，聚碳酸酯。
在特别优选的实施方式中，本发明的方法被用于制作光波导。所述方法可以进一步包括在沉积所述可辐射固化聚合物层之前将下部包覆层沉积在所述塑料衬底上的步骤。
优选地，所述下部包覆层包含可辐射固化聚合物。
此外，为了制造光学器件，所述方法优选进一步包括将上部包覆层沉积在所述被构图的辐射固化聚合物层上的步骤。优选地，所述上部包覆层包含可辐射固化聚合物。
在非常优选的实施方式中，所述光波导形成光学触摸屏传感器的组件。
根据第四个方面，本发明提供了一种光学器件，其包括：
塑料衬底；
对能量辐射不透明的中间阻挡层；和
沉积在其上的被构图的辐射固化聚合物。
优选地，所述塑料衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。优选地，所述阻挡层是金属膜。作为选择，所述阻挡层包含具有吸收能量辐射的添加剂的聚合物，和将所述阻挡层与所述塑料衬底共挤出。优选地，所述光学器件形成波导基光学触摸屏传感器的一部分。
根据第五个方面，本发明提供了一种光学器件，其包括：
塑料衬底；和
沉积在其上的被构图的辐射固化聚合物；其中所述塑料衬底包含吸收用于使得所述聚合物固化的辐射的添加剂。
优选地，所述塑料衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。
优选地所述辐射是UV辐射。所述添加剂可以被溶解或分散在所述衬底中，或者被涂布在所述衬底上。
优选地，所述光学器件形成波导基光学触摸屏传感器的一部分。
根据第六个方面，本发明提供了一种光学器件，其包括：
塑料衬底；
通过与所述塑料衬底共挤出形成的对UV辐射不透明的中间层；和
沉积在其上的被构图的UV固化聚合物。本发明另外提供了一种包括所述光学器件的波导基光学触摸屏传感器。
根据第七个方面，本发明提供了一种光学器件，其包括含有 UV吸收添加剂的塑料衬底和具有沉积在其上的被构图的UV固化聚合物。本发明另外提供了一种包括所述光学器件的波导基光学触摸屏传感器。
附图说明
图1a～1d说明了采用光刻/湿蚀刻方法对可光固化聚合物层构图的一般方法。
图2是具有单一透镜的两个相邻波导的示意图。
图3是采用常规技术在两透镜之间由沉积在硅衬底上的可光固化聚合物构图形成的间隙区域的照片。
图4是采用常规技术在两透镜之间由沉积在聚碳酸酯衬底上的可光固化聚合物构图形成的间隙区域的照片。
图5是采用常规技术在两透镜之间由沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上的可光固化聚合物构图形成的间隙区域的照片。
图6是采用本发明的技术在两透镜之间由沉积在与UV吸收塑料层共挤出的聚碳酸酯衬底上的可光固化聚合物构图形成的间隙区域的照片。
图7是采用本发明的技术在两透镜之间由沉积在包含UV吸收剂的PET衬底上的可光固化聚合物构图形成的间隙区域的照片。
发明详述
本发明提供用于对涂布在塑料衬底上的可光固化组合物中的特征进行光刻构图的方法。所述光固化组合物包含至少一种可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物组分，和至少一种光引发剂。所述可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物组分含有至少一种能够进行加成聚合反应的反应性基团。优选地，所述反应性基团是烯键式不饱和基团。最优选地，所述反应性基团是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或苯乙烯基团。所述光引发剂以足够的量存在，从而当对能量辐射进行曝光时引发所述可聚合组分的自由基聚合。所述可聚合组分以足够的量存在，从而当将所述可光固化组合物对足够的能量辐射进行成像曝光时提供对比。在一个实施方式中，该对比采取折射率差值的形式。在另一个优选实施方式中，该对比采取溶解度差值的形式，从而当用合适的溶剂型显影剂冲洗经过成像曝光的组合物时除去所述未成像曝光的区域以留下被成像曝光的区域。优选地，所述能量辐射是UV光。作为选择，所述能量辐射可以是可见光、X射线、电子或任何其它具有足够高能量以引发聚合反应的辐射。优选地，将所述可光固化组合物通过掩模对UV光进行成像曝光。作为选择，可以通过在其上扫描聚焦UV光束将所述可光固化组合物进行成像曝光。
涉及对支撑在塑料衬底上的可光固化组合物进行光刻成像的本发明方法适合于需要精确控制特征形状的任何特征的制作。该特征可以例如为光波导、微流体通道或微透镜。将参考光波导描述本发明，不过其是非限制性的。在一个特别的非限制性的光波导应用中，US 5,914,709、US 6,181,842和US 6,351,260描述了光学触摸屏传感器，其中光波导被用于发射通过屏幕的光束阵列，然后在该屏幕的另一侧收集它们并将它们导向位置敏感探测器。触摸屏传感器可以用于若干消费者电子器件中，以及为了降低成本，有利的是在便宜的塑料衬底上制作波导。如果在产品组装过程中需要对衬底进行面外弯曲，则柔性也可能是一个优势。这些波导可以有利地由可光固化材料采用光刻/湿显影工艺而制作。
本领域已知适合于光波导制作的包含可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物的若干可光固化材料。由AlliedSignal和Corning公司开发的(US5,462,700、US 6,114,090和US 6,162,579)多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是特别适合的一类可光固化材料。包含烯键式不饱和取代基的硅氧烷聚合物是特别适合的另一类可光固化材料，其具有对许多衬底材料(包括硅、玻璃和塑料)的优异附着力。硅氧烷聚合物可以例如通过“溶胶-凝胶”型水解/缩合反应合成，如McGill University(US 6,054,253)和NTT(US 6,632,585)公开的。然而，由于这些反应是水基的，因而可能难以除去羟基物种，这些物种会增加在近红外区域的光学吸收(对光波导应用是有害的)。作为选择，具有可忽略羟基含量的硅氧烷聚合物可以通过非水缩合(non-aqueous condensation)反应合成，例如US 6,800,724、US6,818,721和US 6,965,006公开的那些。在可光固化的硅氧烷聚合物上的烯键式不饱和取代基可以例如是甲基丙烯酸酯基团(如US 6,818,721中的)、苯乙烯基团(如US 6,727,337中的)或者某些能够进行自由基加成聚合反应的其它基团。
所述可光固化材料还包含至少一种产生自由基的光引发剂。市售的适合于UV光的产生自由基的光引发剂的实例包括1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(Irgacure907)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)、二苯甲酮(DarocurBP)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure 2959)、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(DEAB)、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶姻和4，4’-二甲氧基苯偶姻。对于常用可见光的固化，可以使用樟脑醌作为光引发剂。也可以使用两种或更多种光引发剂的混合物。例如，Irgacure 1000是80％Darocur 1173和20％Irgacure 184的混合物。所述光引发剂可以以所述整个组合物的0.01重量％～10重量％的含量存在，更优选以所述整个组合物的0.5重量％～4重量％的含量存在。
可以加入其它添加剂，例如稳定剂、增塑剂、对比增强剂、染料或填料，以根据需要提高所述可光固化聚合物的性质。
下面的实施例描述了在沉积于多种衬底上的可光固化的硅氧烷聚合物中通过UV成像曝光制作具有单一平面透镜(unitary planar lenses)的紧密间隔的平行波导的阵列。所述波导/透镜阵列可以应用在波导基光学触摸屏传感器中。图2显示被50微米宽的间隙分开的具有单一透镜22的两个所述波导21的平面图。点线框表示由特定实例表示的被所述照片覆盖的大致区域。
实施例1在硅衬底上涂布的常规方法
根据US 6,818,721公开的工艺流程，制备粘度为2500 cP(20℃下)和折射率(以室内光线在20℃下于Abbé折射仪上测量)为1.483的较低折射率聚合物A。制备粘度为2200 cP(20℃下)和折射率(20℃下)为1.509的较高折射率聚合物B。以2wt％的水平向聚合物A和聚合物B中加入产生自由基的光引发剂Irgacure 369。在聚合物A和B中25％的硅原子具有含甲基丙烯酸酯的取代基。
将聚合物A旋转涂布到硅片上，并通过来自Oriel流体照明器(floodilluminator)中的汞灯的UV光使其固化，以形成20微米厚、折射率为1.478(20℃和1550nm)的下部包覆层。将聚合物B旋转涂布到下部包覆层上，以形成11微米厚的芯层，并在Canon MPA500光刻工具中通过掩模使其对UV光进行成像曝光。随后将未曝光的聚合物B材料溶解在异丙醇中，从而以具有单一平面透镜的波导的阵列形式留下被曝光的材料。被曝光的聚合物B材料的折射率为1.505(20℃、1550nm)。照片(图3)显示了透镜22具有光滑的侧壁，并且没有证据表明在所述透镜之间的间隙23中存在不希望的聚合材料(即“间隙填充”)。
实施例2在聚碳酸酯衬底上涂布的常规方法
本实施例中的工艺条件与实施例1中的类似，不同之处在于所述衬底是聚碳酸酯(DE1-1，拜尔)而不是硅。在这种情况下，照片(图4)表显示了透镜22侧壁上的粗糙41和在所述透镜之间的间隙23中的大量聚合材料42。
实施例3在PET衬底上涂布的常规方法
本实施例中的工艺条件与实施例1中的类似，不同之处在于所述衬底是PET(Melinex518，杜邦)而不是硅。与实施例2的情况类似，照片(图5)显示了透镜22侧壁上的粗糙41和在所述透镜之间的间隙23中的大量聚合材料42。
将衬底由硅换成PET或聚碳酸酯所导致的效果是令人惊讶和震撼的。从某种程度来说，将硅衬底替换成塑料衬底改变了所述可固化组合物的聚合反应动力学。在其它各种因素中，以高对比进行光刻特征的能力尤其取决于自由基产生速率与通过溶解或存在于所述可光固化材料中的氧导致的自由基清除速率之间的平衡。在不希望受到理论束缚的情况下，据信所述塑料的存在在某种程度上减少了在光构图期间可光固化聚合物B中的氧含量。当在光构图期间将涂布在衬底上的可光固化材料膜对UV光进行曝光时，也发生了所述衬底的部分UV曝光。同样在不希望受到理论束缚的情况下，据信所述塑料衬底中的添加剂，如光稳定剂，被UV曝光激活，并在其操作中消耗氧。例如已知很多受阻胺(一大类光稳定剂)伴随着初始氧化步骤工作(Ciba Specialty Chemicals Publication第016195.00.40，“Additives for Trade Sales and Industrial Coatings”)。在聚合物中，公知硅氧烷(也称之为硅酮)具有高的氧透过性，确实比显示器工业中常用作衬底的塑料还要高。PET的氧透过率P特别低，在25℃下为约10-15cm3(STP).cm-1.Pa-1.s-1，而聚碳酸酯聚合物的P为约10-14cm3(STP).cm-1.Pa-1.s-1。与此对照，对于硅氧烷聚合物，P一般为约10-11cm3(STP).cm-1.Pa-1.s-1(Polymer Handbook，第4版，J.Brandrup，E.H.Immergut和E.A.Grulke编辑，John Wiley&Sons，1999，pp.VI/543-VI/569)。由于硅氧烷聚合物高得多的氧透过率，据信当UV曝光激活所述塑料衬底的表面层中的氧消耗反应时，通过经由叠加的硅氧烷膜的快速扩散而不是通过经由所述塑料的慢速扩散来补充所述氧。由于UV曝光也消耗硅氧烷中的氧浓度(通过产生与氧反应的自由基)，这种额外的与衬底相关的氧消耗会改变自由基产生/消耗的平衡，使得在被成像曝光的区域之外继续聚合反应。从光刻成像角度而言，工艺窗口(processwindow)已被关闭。
本发明提出了通过防止UV光与所述塑料衬底有害地相互反应而控制这种氧消耗效应的方法。在一个实施方式中，本发明提供了一种在所述硅氧烷聚合物和所述衬底之间以阻止或反射层(如金属阻挡层)的形式插入干扰层的方法。所述材料易于在卷到卷工艺中通过将铝蒸发到所述塑料上而制备，并且例如可以广泛地应用于食品工业的包装中。
实施例4在PET衬底上涂布的本发明方法
本实施例中的工艺条件与实施例1中的类似，不同之处在于所述衬底是在表面上具有厚度为200nm的溅射涂布铝层的PET(Melinex518，杜邦)。与实施例1的结果类似，所述透镜具有光滑的侧壁，并且没有存在间隙填充的证据，这表明氧损耗效应得到控制。
在本发明的其它实施方式中，所述塑料衬底涂布有含有UV吸收剂的聚合物阻挡层，或者将所述塑料衬底与之共挤出，以减少UV光传输至所述衬底。可以获得用于聚合物的很多合适的UV吸收剂，例如来自Ciba-Geigy的Tinuvin 384-2或者Tinuvin 171。市售的与UV吸收阻挡层共挤出的塑料的一个实例是来自拜尔的聚碳酸酯MakrolonUV。
实施例5在与UV吸收阻挡层共挤出的聚碳酸酯衬底上涂布的本发明方法
本实施例中的工艺条件与实施例1中的类似，不同之处在于所述衬底是来自拜尔的具有共挤出的UV吸收层的聚碳酸酯MakrolonUV，而不是硅。与实施例1的结果类似，并与实施例2的结果相反，照片(图6)显示了透镜22具有光滑的侧壁，并且没有证据表明在所述透镜之间的间隙23中存在不希望的聚合材料(即“间隙填充”)。
在另一个实施方式中，可以组合使用阻挡层和吸收层，例如，将所述衬底金属化之后进行UV吸收阻挡层的沉积和固化，或者将与UV吸收层共挤出的塑料衬底金属化。
在另一个实施方式中，所述塑料衬底含有内在UV吸收剂，或者分散在整个衬底中，或者只存在于衬底的表面层内。当在聚合物芯层的构图期间将这种类型的塑料衬底对UV辐射进行曝光时，任何透至该衬底的UV辐射在靠近所述衬底表面的区域内被吸收。一般地，这种入射能被转化成热，并且不引发可能影响光构图附近的氧浓度的过程(自由基或其它反应)。市售的含有内在UV吸收剂的塑料的两个实例是来自杜邦的Melinex943和来自CPFilm的CourtguardUV保护膜，这两者均基于PET。
实施例6在UV吸收PET衬底上涂布的本发明方法
本实施例中的工艺条件与实施例1中的类似，不同之处在于所述衬底是一类含有UV吸收剂的PET(在杜邦Melinex454上的CPFilmsCourtguard)，而不是硅。与实施例1和5的结果类似，并与实施例3的结果相反，照片(图7)显示了透镜22具有光滑的侧壁，并且没有证据表明在所述透镜之间的间隙23中存在不希望的聚合材料(即“间隙填充”)。
在本发明中，特别优选具有包含UV吸收物种的涂层的塑料衬底，或者具有分散或接枝在其中的UV吸收物种的塑料衬底。这些实施方式区别于在光刻成像法中抗反射涂层的使用。UV光刻成像领域已知(“Introduction to Microlithography：Theory，Materials and Processing”，L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden编辑，ACS SymposiumSeries 219，American Chemical Society 1983，pp.44-46)由反射来自高反射性的衬底(例如硅)的UV辐射引起的驻波会干扰光构图工艺。现有技术中已经通过在所述衬底上沉积抗反射涂层来防止这种驻波效应，并选择所述涂层的厚度和折射率以使得相消性干扰防止UV光反射回到被构图的材料中。所述抗反射涂层材料也可能吸收UV光，然而本领域技术人员应该明白的是，这种吸收不足以防止反射，而所述反射主要通过相消性干扰防止。本发明的保护涂层旨在防止UV光透入所述衬底中，而不是用于防止其反射回到被光构图的材料中。此外，应当理解的是，实施例2和3中所体现的构图问题极其不可能是由驻波效应引起的，因为所述可光构图的聚合物与所述塑料衬底之间的折射率反差将很小；因此校正实施例4和5中问题的阻挡涂层并不充当抗反射涂层。实际上，在实施例1和4中完全可以接受所述光构图方式，其中所述衬底是高反射性的(分别是硅和铝涂布的塑料)。本发明的保护涂层与现有技术中的抗反射涂层之间的另一不同点在于，依赖于相消性干扰的抗反射涂层通常仅可以设计用于窄范围的UV波长(即汞灯的i线)的光构图工艺。与此对照，本发明的保护涂层，不管是反射性的(例如金属膜)或吸收性的(例如掺有UV吸收剂的聚合物膜)，可以针对宽范围的UV波长提供保护，使得例如以汞灯的多重线进行的光构图。
尽管已经参考特定实施例描述了本发明，但本领域技术人员应该理解的是，本发明可以以许多其它方式实现。

Claims (71)

1.一种对支撑在塑料衬底上的可辐射固化聚合物进行构图的方法，其包括下列步骤：
将可辐射固化聚合物沉积在塑料衬底上；和
使得所述可辐射固化聚合物的至少一部分对固化能量辐射进行成像曝光以提供固化聚合物区域，其中保护所述塑料衬底免受所述辐射。
2.如权利要求1所述的方法，其中借助于下列方式保护所述塑料衬底免受所述辐射：i)为所述衬底提供用于吸收所述能量辐射的添加剂，或者ii)提供沉积在所述衬底上的对所述能量辐射不透明的阻挡层，或者iii)这两者的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中通过向所述衬底添加被选择用于吸收所述固化能量辐射的添加剂来保护所述塑料衬底免受所述固化能量辐射。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述可辐射固化聚合物层包含具有至少一种能够进行加成聚合反应的官能团的至少一种单体、低聚物或聚合物，和至少一种光引发剂。
5.如权利要求3所述的方法，其中使得所述可辐射固化聚合物层对能量辐射进行的曝光选自：i)通过构图掩模的曝光或者ii)对所述能量辐射的定向束进行的曝光，以提供至少一个固化聚合物区域和至少一个未曝光的可辐射固化聚合物区域。
6.如权利要求5所述的方法，其进一步包括施加溶剂以从所述未曝光的可辐射固化聚合物区域除去未曝光的可辐射固化聚合物的步骤。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述固化聚合物区域和未曝光的可辐射固化聚合物区域具有折射率差值以允许其充当光学器件。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种光引发剂是自由基光引发剂。
9.如权利要求3所述的方法，其中所述能量辐射是UV辐射和所述添加剂是UV吸收剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中使得所述添加剂扩散进入所述塑料衬底的表面。
11.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种官能团是烯键式不饱和基团。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述烯键式不饱和基团选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基或乙烯基醚基团。
13.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种官能团是环氧基团。
14.如权利要求3所述的方法，其中所述可辐射固化聚合物包含硅氧烷聚合物。
15.如权利要求3所述的方法，其中所述塑料衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16.如权利要求3所述的方法，其中所述塑料衬底是聚碳酸酯。
17.如权利要求3所述的方法，其用于制作光波导。
18.如权利要求17所述的方法，其进一步包括在沉积所述可辐射固化聚合物层之前将光缓冲层沉积在所述塑料衬底上的步骤。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述光缓冲层包含可辐射固化聚合物。
20.如权利要求17所述的方法，其进一步包括将包覆层沉积在所述被构图的辐射固化聚合物层上的步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述包覆层包含可辐射固化聚合物。
22.如权利要求17所述的方法，其中所述光波导形成光学触摸屏传感器的组件。
23.如权利要求2所述的方法，其中通过沉积在所述衬底上的对所述能量辐射不透明的阻挡层来保护所述塑料衬底免受所述固化能量辐射。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述阻挡层包含金属膜。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述金属膜包含铝。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述阻挡层包含含有吸收所述能量辐射的添加剂的聚合物。
27.如权利要求26所述的方法，其中将所述阻挡层与所述塑料衬底共挤出。
28.如权利要求23所述的方法，其中所述可辐射固化聚合物层包含具有至少一种能够进行加成聚合反应的官能团的至少一种单体、低聚物或聚合物，和至少一种光引发剂。
29.如权利要求23所述的方法，其中使得所述可辐射固化聚合物层对能量辐射进行的曝光选自：i)通过构图掩模的曝光或者ii)对所述能量辐射的定向束进行的曝光，以提供至少一个固化聚合物区域和至少一个未曝光的可辐射固化聚合物区域。
30.如权利要求29所述的方法，其进一步包括施加溶剂以从所述未曝光的可辐射固化聚合物区域除去未曝光的可辐射固化聚合物的步骤。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述固化聚合物区域和未曝光的可辐射固化聚合物区域具有折射率差值以允许其充当光学器件。
32.如权利要求28所述的方法，其中所述至少一种光引发剂是自由基光引发剂。
33.如权利要求23所述的方法，其中所述能量辐射是UV辐射。
34.如权利要求28所述的方法，其中所述至少一种官能团是烯键式不饱和基团。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述烯键式不饱和基团选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基或乙烯基醚基团。
36.如权利要求28所述的方法，其中所述至少一种官能团是环氧基团。
37.如权利要求23所述的方法，其中所述可辐射固化聚合物包含硅氧烷聚合物。
38.如权利要求23所述的方法，其中所述塑料衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
39.如权利要求23所述的方法，其中所述塑料衬底是聚碳酸酯。
40.如权利要求23所述的方法，其用于制作光波导。
41.如权利要求40所述的方法，其进一步包括在沉积所述可辐射固化聚合物层之前将光缓冲层沉积在所述阻挡层上的步骤。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述光缓冲层包含可辐射固化聚合物。
43.如权利要求40所述的方法，其进一步包括将包覆层沉积在所述被构图的辐射固化聚合物层上的步骤。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述包覆层包含可辐射固化聚合物。
45.如权利要求40所述的方法，其中所述光波导形成光学触摸屏传感器的组件。
46.一种光学器件，其包括：
塑料衬底；
对能量辐射不透明的中间阻挡层；和
沉积在其上的被构图的辐射固化聚合物。
47.如权利要求46所述的光学器件，其中所述阻挡层是金属膜。
48.如权利要求47所述的光学器件，其中所述塑料衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。
49.如权利要求46所述的光学器件，其中所述被构图的辐射固化聚合物通过UV辐射而固化，和所述阻挡层包含具有吸收所述UV辐射的添加剂的聚合物。
50.如权利要求49所述的光学器件，其中将所述阻挡层与所述塑料衬底共挤出。
51.如权利要求49所述的光学器件，其中所述塑料衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。
52.包括如权利要求46所述的光学器件的波导基光学触摸屏传感器。
53.一种光学器件，其包括：
塑料衬底；和
沉积在其上的被构图的辐射固化聚合物；
其中所述塑料衬底包含吸收用于使得所述聚合物固化的辐射的添加剂。
54.如权利要求53所述的光学器件，其中所述塑料衬底是包含吸收用于使得所述聚合物固化的辐射的添加剂的聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
55.如权利要求53所述的光学器件，其中所述辐射是UV辐射。
56.包括如权利要求53所述的光学器件的波导基光学触摸屏传感器。
57.一种对支撑在塑料衬底上的可UV固化聚合物进行光构图的方法，其包括下列步骤：
将可UV固化聚合物沉积在塑料衬底上；
通过构图掩模使得所述可UV固化聚合物的至少一部分对UV辐射进行成像曝光以提供至少一个固化聚合物区域和至少一个未曝光的可UV固化聚合物区域，
施加溶剂以从所述未曝光的可UV固化聚合物区域除去未曝光的可UV固化聚合物；和其中通过向所述衬底添加被选择用于吸收UV辐射的添加剂来保护所述塑料衬底免受所述UV辐射。
58.如权利要求57所述的方法，其用于制作光波导。
59.如权利要求58所述的方法，其中所述光波导形成光学触摸屏传感器的组件。
60.一种对支撑在塑料衬底上的可UV固化聚合物进行光构图的方法，其包括下列步骤：
将可UV固化聚合物沉积在塑料衬底上；
通过构图掩模使得所述可UV固化聚合物的至少一部分对UV辐射进行成像曝光以提供至少一个固化聚合物区域和至少一个未曝光的可UV固化聚合物区域，
施加溶剂以从所述未曝光的可UV固化聚合物区域除去未曝光的可UV固化聚合物；和其中通过沉积在所述衬底上的对所述能量辐射不透明的阻挡层来保护所述塑料衬底免受所述UV辐射。
61.如权利要求60所述的方法，其中所述阻挡层是金属膜。
62.如权利要求60所述的方法，其中所述阻挡层包含具有吸收UV辐射的添加剂的聚合物。
63.如权利要求62所述的方法，其中将所述阻挡层与所述塑料衬底共挤出。
64.如权利要求61所述的方法，其用于制作光波导。
65.如权利要求64所述的方法，其中所述光波导形成光学触摸屏传感器的组件。
66.如权利要求63所述的方法，其用于制作光波导。
67.如权利要求66所述的方法，其中所述光波导形成光学触摸屏传感器的组件。
68.一种光学器件，其包括：
塑料衬底；
通过与所述塑料衬底共挤出形成的对UV辐射不透明的中间层；和
沉积在其上的被构图的UV固化聚合物。
69.包括如权利要求68所述的光学器件的波导基光学触摸屏传感器。
70.一种光学器件，其包括含有UV吸收添加剂的塑料衬底和具有沉积在其上的被构图的UV固化聚合物。
71.包括如权利要求70所述的光学器件的波导基光学触摸屏传感器。
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