KR20190053776A - 경화성 조성물, 경화막 형성 방법, 경화물, 패턴화되어 있는 경화막, 및 투명 광학 부재 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막 형성 방법, 경화물, 패턴화되어 있는 경화막, 및 투명 광학 부재 Download PDF

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제]굴절률 향상 및 패터닝 특성이 뛰어난 경화성 조성물, 경화막 형성 방법, 경화물, 패턴화되어 있는 경화막, 투명 광학 부재, 및 광확산 시트를 제공하는 것.
[해결 수단]하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(A), 및 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물(B)을 포함하는 경화성 조성물.
Figure pat00023

Description

경화성 조성물, 경화막 형성 방법, 경화물, 패턴화되어 있는 경화막, 및 투명 광학 부재{CURABLE COMPOSITION,　METHOD FOR PRODUCTION OF CURED FILM, CURED PRODUCT, PATTERNED CURED FILM, and TRANSPARENT OPTICAL MEMBER}
본 발명은 경화성 조성물, 경화막 형성 방법, 경화물, 패턴화되어 있는 경화막, 및 투명 광학 부재에 관한 것이다.
헤드업 디스플레이 내지 헤드 마운트 디스플레이 장치, 프로젝터 등에서의 투과형 투명 스크린, 반사형 투명 스크린 등은 광원으로부터의 투영광의 시인성 및 투과광(혹은 반사광)의 시인성의 양립이 요구된다. 이러한 관점으로부터, 마이크로 렌즈 패턴을 구비하는 광산란층을 구비하는 투과형 투명 스크린, 반사형 투명 스크린 등이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).
한편, 축합 다환식 화합물은 여러 가지의 뛰어난 기능을 가져, 여러가지 용도에 이용되고 있다. 예를 들면, 축합 다환식 방향족 화합물인 플루오렌 골격(9,9-비스페닐플루오렌 골격 등)을 가지는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물이, 고굴절률 및 고유리 전이점을 양립해, 투명 광학 부재로서 적합한 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
국제 공개 제2016/136827호 일본 특개 제2017-15824호 공보 일본 특개 제2017-43652호 공보
그렇지만, 헤드업 디스플레이 내지 헤드 마운트 디스플레이 장치, 프로젝터 등에서의 투과형 투명 스크린, 반사형 투명 스크린 등에 적합한 패턴을 형성할 수 있는 패터닝 특성을 가지고, 또 굴절률이 뛰어난 경화성 재료가 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 굴절률 향상 및 패터닝 특성이 뛰어난 경화성 조성물, 경화막 형성 방법, 경화물, 패턴화되어 있는 경화막, 및 투명 광학 부재의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 경화성 조성물이 특정 구조의 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합해 포함함으로써, 경화성 조성물의 패터닝 특성(예를 들면, 임프린트법에 의한 패터닝, 현상시의 내(耐)크랙성 등의 현상성 등)을 향상시킬 수 있고, 또 얻어지는 경화물의 굴절률도 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 제1 태양은,
하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(A), 및 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물(B)을 포함하는 경화성 조성물이다.
[화 1]
Figure pat00001
(상기 식 중, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 축합 다환식 방향족 탄화수소환을 나타내고, 환 Y1 및 환 Y2는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 티오에테르 결합(-S-)을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 에틸렌기, 에테르 결합(-O-), -NH-로 표시되는 기 또는 -S-를 나타내고, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타내고, R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, (메타)아크릴로일옥시기 혹은 술포기를 나타내거나, 또는 치환기 A를 가지는, 1가의 탄화수소기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 표시되는 기 혹은 -N(R4d)2로 표시되는 기를 나타내고, 상기 치환기 A가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기 혹은 술포기를 나타내고, R3a 및 R3b는, 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, R4a~R4d는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1 및 m2는 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
[화 2]
Figure pat00002
(상기 식 중, Z20은, 2개 이상의 방향환을 포함하는 방향족기를 나타내고, R21은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타내고, R22는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 제2 태양은, 제1 태양에 관한 경화성 조성물을 기재 위에 적용해 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막을 경화시키는 공정을 포함하는 경화막 형성 방법이다.
본 발명의 제3 태양은, 제1 태양에 관한 경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제4 태양은, 제3 태양에 관한 경화물로 이루어지고, 패턴화되어 있는 경화막이다.
본 발명의 제5 태양은, 제3 태양에 관한 경화물을 포함하는 투명 광학 부재이다.
본 발명의 경화성 조성물은 굴절률 향상 및 패터닝 특성이 뛰어나다.
본 발명의 경화막 형성 방법은 상기 경화성 조성물을 이용하는 것으로부터, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화물은 굴절률이 뛰어나고, 양호한 미세 패턴을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면, 각종 투명 광학 부재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
또, 본 명세서에서, 「~」는 특별히 언급이 없으면 이상으로부터 이하를 나타낸다.
≪경화성 조성물≫
제1 태양에 관한 경화성 조성물은 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물(A), 및 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물(B)을 포함한다.
이하, 경화성 조성물이 함유하는 성분에 대해 순서대로 설명한다.
＜상기 일반식(1)로 표시되는 화합물(A)(이하, 간단하게 「화합물(A)」라고도 함)＞
경화성 조성물이 화합물(A)을 포함함으로써, 굴절률 향상 및 패터닝 특성(예를 들면, 임프린트법에 의한 패터닝, 현상시의 내크랙성 등의 현상성)에 기여할 수 있다.
상기 일반식(1)에서, 환 Z1 및 환 Z2에 관한 축합 다환식 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Z1 및 환 Z2는, 환 Z1 및 환 Z2는, 동일해도 상이해도 되고, 적어도 한쪽이, 나프탈렌환인 것이 바람직하며, 모두 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 또, X1 및 X2의 모두가 직결하는 탄소 원자에 X1 또는 X2를 통해서 결합하는 환 Z1 또는 환 Z2의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 환 Z1 또는 환 Z2가 나프탈렌환인 경우, 상기 탄소 원자에 결합하는 환 Z1 또는 환 Z2에 대응하는 기는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
상기 일반식(1)에서, 환 Y1 및 환 Y2에 관한 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Y1 및 환 Y2는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하다. 또한 환 Y1 및 환 Y2는, 동일해도 상이해도 되고, 예를 들면 한쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 된다.
상기 일반식(1)에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 티오에테르 결합(-S-)을 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에서, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-, -NH-로 표시되는 기, 또는 -S-를 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타내고, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌옥시기인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌옥시기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 트리메틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, n-부틸렌옥시기 등의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌옥시기를 들 수 있고, C2-4 알킬렌옥시기(특히, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 C2-3 알킬렌옥시기)가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기를 들 수 있고, C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-3 알킬렌기)가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌옥시기 또는 알킬렌기를 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있다.
또한 R1a와 R1b가 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식(1)에서, R2a 및 R2b로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1가 탄화수소기; 수산기; 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아랄킬옥시기(예를 들면, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a로 표시되는 기[식 중, R4a는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기(시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아랄킬티오기(예를 들면, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b로 나타내는 기[식 중, R4b는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 아실기(아세틸기 등의 C1-6 아실기 등); 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기 등); 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등); 니트로기; 시아노기; 머캅토기; 카르복실기; 아미노기; 카르바모일기; 알킬아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 C1-12 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬아미노기 등), 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등의 C5-10 시클로알킬아미노기 등), 아릴아미노기(페닐아미노기 등의 C6-10 아릴아미노기), 아랄킬아미노기(예를 들면, 벤질아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬아미노기) 등의 -NHR4c로 나타내는 기[식 중, R4c는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 디알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디(C1-12 알킬)아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬)아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬)아미노기 등), 디시클로알킬아미노기(디시클로헥실아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬)아미노기 등), 디아릴아미노기(디페닐아미노기 등의 디(C6-10 아릴)아미노기), 디아랄킬아미노기(예를 들면, 디벤질아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬)아미노기) 등의 -N(R4d)2로 나타내는 기[식 중, R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.] ; (메타)아크릴로일옥시기; 술포기; 하기 치환기 A를 가지는, 상기의 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기 A로서는, 상기의 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기 등을 들 수 있다.
상기 치환기 A를 가지는, 상기의 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기로서는, 예를 들면 알콕시아릴기(예를 들면, 메톡시페닐기 등의 C1-4 알콕시 C6-10 아릴기), 알콕시카르보닐아릴기(예를 들면, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐 C6-10 아릴기 등)를 들 수 있다.
이들 중, 대표적으로는, R2a 및 R2b는, 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기 등이어도 된다.
바람직한 R2a 및 R2b로서는, 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1-6 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, C5-8 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, C6-10 아릴기), 아랄킬기(예를 들면, C6-8 아릴-C1-2 알킬기) 등], 알콕시기(C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R2a 및 R2b는, 알킬기[C1-4 알킬기(특히 메틸기) 등], 아릴기[예를 들면, C6-10 아릴기(특히 페닐기) 등] 등의 1가 탄화수소기(특히, 알킬기)인 것이 바람직하다.
또한 m1이 2 이상의 정수인 경우, R2a는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, m2가 2 이상의 정수인 경우, R2b는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, R2a와 R2b가 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식(1)에서, R2a의 수 m1은, 환 Z1의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0 이상 4 이하, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하이어도 된다. 또, 상기 일반식(1)에서, 기 R2b의 수 m2는, 환 Z2의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0 이상 4 이하, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하이어도 된다. 또한 m1 및 m2는, 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(1)에서, R3a 및 R3b로서는, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기, 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등의 비반응성 치환기를 들 수 있고, 시아노기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기(예를 들면, C1-4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 또한 n1이 2 이상의 정수인 경우, R3a는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, n2가 2 이상의 정수인 경우, R3b는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, R3a와 R3b가 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 환 Y1 및 환 Y2에 대한 R3a 및 R3b의 결합 위치(치환 위치)는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수 n1 및 n2는, 0 또는 1, 특히 0이다. 또한 n1 및 n2는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화 3]
Figure pat00003
(식 중, X1, X2, Z1, Z2, R1a, R1b, R2a, R3a, R3b, R5a, R5b, m1 및 m2는 식(1)과 동일하다.)
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화 4]
Figure pat00004
[화 5]
Figure pat00005
(일반식(1)로 표시되는 화합물의 제조 방법)
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 임의의 유기 합성 반응을 이용해 제조할 수 있고, 예를 들면 수산기를 가지는 플루오렌계 화합물과 (메타)아크릴화제를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. (메타)아크릴화제로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일 클로라이드 등의 (메타)아크릴로일 할라이드; (메타)아크릴산 무수물 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일 할라이드가 바람직하고, (메타)아크릴로일 클로라이드가 보다 바람직하다. 또, 반응 온도로서는, 예를 들면 -20℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 60℃ 이하를 들 수 있다. 또한 본 명세서에서, 「(메타)아크릴화제」는, 아크릴화제와 메타크릴화제의 모두를 의미하고, 「(메타)아크릴산 무수물」은 아크릴산 무수물과 메타크릴산 무수물의 모두를 의미한다.
상기 경화성 조성물은 상기 화합물(A)을 1 종류 단독 또는 2종 이상을 혼합해 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 조성물에서, 상기 화합물(A)의 함유량으로서는 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 고굴절률성의 관점으로부터, 상기 화합물(A)의 질량 및 후술하는 화합물(B)의 질량의 합계에 대한, 상기 화합물(A)의 질량의 비율이 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 상기 화합물(A)의 질량의 비율이 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 상기 화합물(A)의 질량의 비율이 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(A)의 질량의 비율의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 95 질량% 이하를 들 수 있고, 90 질량% 이하가 바람직하고, 85 질량% 이하가 보다 바람직하다.
＜상기 일반식(2)로 표시되는 화합물(B)(이하, 간단하게 「화합물(B)」라고도 함)＞
경화성 조성물이 화합물(A)과 함께 화합물(B)을 포함함으로써, 굴절률 향상 및 내열성 향상(예를 들면, 유리 전이점 향상)에 기여할 수 있다.
상기 일반식(2)에서, Z20에 관한 2개 이상의 방향환을 포함하는 방향족기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되고, Z20이 가지는 방향환의 개수로서는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기로서는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 12 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아실기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아실옥시기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 들 수 있다.
Z20에 관한 2개 이상의 방향환을 포함하는 방향족기를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니며, Z20으로서는 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 비페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 비페닐기인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화 6]
Figure pat00006
상기 일반식(2)에서, R21에 관한 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하(바람직하게는 탄소 원자수 2 또는 3)의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
p는, 내열성(예를 들면, 유리 전이점 향상)의 관점으로부터, 0 이상 3 이하가 바람직하고, 0 이상 2 이하가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
R22는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 경화성 조성물은 상기 화합물(B)을 1 종류 단독 또는 2종 이상 혼합해 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 조성물에서, 상기 화합물(B)의 함유량으로서는 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 상기 화합물(A)의 질량 및 화합물(B)의 질량의 합계에 대한, 상기 화합물(B)의 질량의 비율이 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 상기 화합물(B)의 질량의 비율이 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(B)의 질량의 비율의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 고굴절률성의 관점으로부터, 70 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하며, 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
＜중합 개시제(C)＞
경화성 조성물은 중합 개시제(C)를 더 포함하고 있어도, 있지 않아도 되지만, 패터닝 특성 및 경화 촉진의 관점으로부터 더 포함하고 있는 것이 바람직하고, 중합 개시제(C)로서는 광중합 개시제이어도, 열중합 개시제이어도 되지만 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
중합 개시제(C)는 단독으로 이용해도 복수종을 혼합해 이용해도 된다.
중합 개시제(C)로서는, 후술하는 종래 공지의 중합 개시제이어도 되지만, 본 발명의 효과를 보다 확실히 달성하는 관점으로부터, 옥심에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 옥심에스테르 화합물(C1)~(C3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(옥심에스테르 화합물(C1))
옥심에스테르 화합물(C1)은 하기 식(c1):
[화 7]
Figure pat00007
(식(c1) 중, Rc1은 1가의 유기기이며, Rc2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이며, Rc3은 1가의 유기기이며, Rc4는 1가의 유기기이며, Rc5, 및 Rc6은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이며, mc1, mc2, 및 mc3은 각각 0 또는 1이다.)
로 표시되고, 하기 1)~3):
1) Rc1이 -ORc7로 표시되는 기를 포함하고, Rc7이 할로게노알킬기이다.
2) mc2가 1이며, Rc4가 -ORc7로 표시되는 기를 포함하고, Rc7이 할로게노알킬기이다.
3) Rc3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
중 적어도 1개의 조건을 만족하는 화합물이다.
식(c1) 중, Rc5, 및 Rc6은 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이다.
식(c1) 중에 나타내는 Rc3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 환과, 벤젠환, 또는 나프탈렌환과는, 벤젠환, 또는 나프탈렌환 중의 임의의 탄소-탄소 결합을 공유함으로써 축합한다.
이 때문에, 식(c1) 중의, Rc3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 환은 질소 원자와, Rc5에 유래하는 2개의 탄소 원자와, Rc6에 유래하는 2개의 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 5원환이다.
즉, 식(c1)로 표시되는 화합물은 Rc5, 및 Rc6과, 상기의 5원환으로 이루어지는, 3환식으로부터 5환식의 축합환을 중심 골격으로서 갖는다.
Rc5, 및/또는 Rc6이 나프탈렌환인 경우, Rc3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 상기의 5원환과, 나프탈렌환의 축합의 형태는 특별히 한정되지 않는다.
Rc5, 및 Rc6의 적어도 한쪽이 나프탈렌환인 경우, Rc5, 및 Rc6과, Rc3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 상기의 5원환으로 이루어지는 축합환은 이하의 어느 하나이어도 된다.
[화 8]
Figure pat00008
Rc5, 및 Rc6으로서의 벤젠환, 또는 나프탈렌환이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 종류 및 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
치환기의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc5, 및 Rc6으로서의 벤젠환, 또는 나프탈렌환이 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc5가 치환기를 가지는 경우, Rc5가 가지는 치환기와, Rc1, 또는 Rc3이 결합해 환을 형성해도 된다.
또, Rc6이 치환기를 가지는 경우, Rc6이 가지는 치환기와, Rc3이 결합해 환을 형성해도 된다.
Rc5가 가지는 치환기와, Rc1이 결합해 형성되는 환은 탄화수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 상기 복소환에 포함되는 헤테로 원자는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 헤테로 원자로서는, N, O, S 등을 들 수 있다.
Rc5, 및/또는 Rc6이 가지는 치환기와, Rc3이 결합해 형성되는 환은 Rc3과 결합하는 질소 원자 이외에, 그 외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 복소환에 포함되는 헤테로 원자는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 헤테로 원자로서는, N, O, S 등을 들 수 있다.
Rc1으로서 적합한 1가의 유기기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
1가의 유기기 중에서도, Rc1으로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 식(c1)로 표시되는 화합물은 상기 1)~3) 중 적어도 1개의 조건을 만족하는 점으로부터, Rc1은 -ORc7로 표시되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. Rc7은 할로게노알킬기이다. Rc1이 -ORc7로 표시되는 기로 치환되어 있는 경우, Rc1에 포함되는 -ORc7로 표시되는 기의 수는 특별히 한정되지 않는다. Rc1이 -ORc7로 표시되는 기로 치환되어 있는 경우, Rc1에 포함되는 -ORc7로 표시되는 기의 수는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또, 식(c1)로 표시되는 화합물이 가지는 -ORc7로 표시되는 기의 수도, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
할로게노알킬기에 포함되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 할로게노알킬기는, 1 종류의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 할로겐 원자를 조합하여 포함하고 있어도 된다.
할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수는, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하다. 할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수의 상한은 식(c1)로 표시되는 화합물의, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호한 점에서, 7 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.
또, 식(c1)로 표시되는 화합물에 포함되는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하고, 7 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.
할로게노알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 할로게노알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하다. 할로게노알킬기의 탄소 원자수의 상한은 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.
할로게노알킬기로서는, 불소화 알킬기가 특히 바람직하다. 할로게노알킬기의 바람직한 구체예로서는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 식(c1)로 표시되는 화합물의 제조가 용이한 점 등으로부터, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기가 바람직하다.
Rc1으로서의 할로게노알킬기로 치환된 기로서는, 1개 또는 2개의 할로게노알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 구체적으로는, Rc1으로서의 할로게노알킬기로 치환된 기는 하기 식(c1-01):
[화 9]
Figure pat00009
(식(c1-01) 중, Rc7은 전술한 바와 같으며, Rc9는 Rc1로서의 페닐기가 가져도 되는 치환기이며, mc4는 1 또는 2이며, mc4＋mc5는 1 이상 5 이하의 정수이다.)
로 표시되는 기가 바람직하다.
Rc9로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 및 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
mc5는 1인 것이 바람직하다.
이상 설명한 Rc1 중에서는, 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.
[화 10]
Figure pat00010
식(c1) 중, Rc2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이다. 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 바람직하다. Rc2가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rc2가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
Rc2로서는, 메틸기, 페닐기, 및 티에닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(c1) 중, Rc3은 1가의 유기기이다. Rc3은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc3의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc3 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 식(c1)로 표시되는 화합물의 경화성 조성물 중에서의 용해성이 양호한 점으로부터, Rc3로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 7 이상이 특히 바람직하다. 또, 경화성 조성물 중에서의, 식(c1)로 표시되는 화합물과, 다른 성분과의 상용성이 양호한 점으로부터, Rc3으로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
Rc3이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 적합한 예로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2로 표시되는 기(R은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 식(c1)로 표시되는 화합물은 상기 1)~3) 중 적어도 1개의 조건을 만족할 필요가 있는 점으로부터, Rc3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
이상 설명한 Rc3의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
전술한 바와 같이, Rc3으로서 분기쇄상 알킬기가 바람직한 점으로부터, 상기의 알킬기 중에서는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.
또, 경화성 조성물 중에서의 식(c1)로 표시되는 화합물의 용해성이 양호한 점으로부터, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
식(c1) 중의 Rc4는 1가의 유기기이다. Rc4로서의 1가의 유기기로서는, Rc1으로서의 1가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.
Rc4는 Rc4-(CO)mc3-로 표시되는 기로서, 식(c1)로 표시되는 화합물의 주골격에 결합한다.
상기의 Rc4-(CO)mc3-로 표시되는 기의 적합한 예의 중에서는, 1,3,5-트리메틸벤조일기가 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 식(a1)로 표시되는 화합물은 상기 1)~3) 중 적어도 1개의 조건을 만족하는 점으로부터, Rc4는 -ORc7로 표시되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. Rc7은 할로게노알킬기이다.
Rc4로서의 할로게노알킬기로 치환된 기로서는, 1개 또는 2개의 할로게노알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다.
식(c1) 중, mc1, mc2, 및 mc3은 모두 0 또는 1이다. mc1로서는, 0이 바람직하다. mc2로서는 1이 바람직하고, mc3으로서는 1이 바람직하다.
(옥심에스테르 화합물(C2))
옥심에스테르 화합물(C2)은 하기 식(c2):
[화 11]
Figure pat00011
(식(a2) 중, CR은 하기 식(c2a) 또는 하기 식(c2b):
[화 12]
Figure pat00012
로 표시되는 기이며, Rc11은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc12 및 Rc13은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc12와 Rc13은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rc14는 1가의 유기기이며, Rc15는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, nc1은 0 이상 4 이하의 정수이며, nc2는 0 또는 1이다.)
로 표시되는 화합물이다.
식(c2)로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 합성이나 입수의 용이성이나, Rc12 및 Rc13의 선택에 의해, 옥심에스테르 화합물의 특성을 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 식(c2) 중의 CR로서는, 식(c2a)로 표시되는 기가 바람직하다.
Rc11이 유기기인 경우, Rc11은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc11이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc11로서는, 니트로기, 또는 Rc16-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rc16은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc16으로서 적합한 기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rc16로서 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
식(c2a) 중, Rc12 및 Rc13은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc12와 Rc13은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc12 및 Rc13으로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc12 및 Rc13이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rc12 및 Rc13로서 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc14의 적합한 유기기의 예로서는, Rc14와 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 또, Rc14로서는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다.
유기기 중에서도, Rc14로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
(옥심에스테르 화합물(C3))
옥심에스테르 화합물(C3)은 하기 식(c3):
[화 13]
Figure pat00013
(상기 식(1) 중, Rc21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트로기, 또는 1가의 유기기이며, Rc22 및 Rc23은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc22와 Rc23은 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rc24는 1가의 유기기이며, Rc25는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, nc11은 0 이상 4 이하의 정수이며, nc12는 0 또는 1이다.)
로 표시되고 하기 4)~6):
4) nc11은 1 이상 4 이하의 정수이며, Rc21의 적어도 1개가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
5) Rc24가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
6) Rc25가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 1개를 만족하는(다만, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다) 화합물이다.
상기 4)일 때, Rc21 중의 적어도 1개는 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기 중의 적어도 1개가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.
상기 5)일 때, Rc24가 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.
상기 6)일 때, Rc25가 치환기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 아릴기이며, 상기 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기 또는 상기 치환기를 가지는 아릴기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 4)일 때, 상기 Rc21은 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 바람직하고,
상기 2) 또는 3)일 때, 상기 Rc24 또는 Rc25는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 바람직하다.
식(c3) 중, Rc21은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc21은 식(c3) 중의 플루오렌환상에서, -(CO)nc12-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(c3) 중, Rc21의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(c3)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Rc21를 가지는 경우, 식(c3)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 1 이상의 Rc21 중 하나가 플루오렌환 중의 2위치에 결합하는 것이 바람직하다. Rc21이 복수인 경우, 복수의 Rc21은 동일해도 상이해도 된다.
Rc21이 1가의 유기기인 경우, Rc21은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택되지만, 상술한 바와 같이, 상기 4)일 때, Rc21 중의 적어도 하나는, 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기 중의 적어도 1개가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다. Rc21이 1가의 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
식(c3) 중, Rc22 및 Rc23은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc22와 Rc23은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc22 및 Rc23로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc22 및 Rc23가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rc22 및 Rc23의 적합한 기로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
상술한 바와 같이, Rc24가 1가의 유기기인 경우, 상기 5)일 때, 상기 1가의 유기기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
Rc24의 적합한 유기기의 예로서는, Rc21와 동일하게, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 또, Rc24로서는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다.
유기기 중에서도, Rc24로서는, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
식(c3) 중, Rc25는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.
다만, 상술한 바와 같이, 상기 6)일 때, Rc25는 치환기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 아릴기이며, 상기 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기 또는 상기 치환기를 가지는 아릴기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
Rc25가 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rc25가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(c3) 중, Rc25로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 옥심에스테르 화합물(C1)~(C3)은, 대응하는 옥심기(=N-OH)를 가지는 플루오렌 유도체의 아실화에 의한 옥심에스테르로의 변환, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 알코올의 방향족 구핵 치환 반응에 의한 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기의 도입 등 임의의 유기 합성 반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 옥심에스테르 화합물(C1)~(C3)의 구체예로서는, [11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-[2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메탄온옥심 O-아세테이트, 2-[2-메틸페닐(아세톡시이미노)아세틸]-9,9-디-n-프로필플루오렌, [2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-(9,9-디-n-프로필플루오렌-2-일)-메탄온옥심 O-아세테이트 등을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합 개시제(C)는, 종래 공지의 중합 개시제이어도 된다.
종래 공지의 광중합 개시제로서는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9 H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 에탄온,1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심), 및 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 등의 옥심에스테르 화합물,
1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
경화성 조성물이 중합 개시제(C)를 함유하는 경우, 중합 개시제(C)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제(C)의 함유량은 경화성 조성물의 고형분의 질량에 대해서 0.01 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.05 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.08 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
＜필러(D)＞
경화성 조성물은 필러(D)를 포함하고 있어도, 있지 않아도 되지만, 굴절률을 조정 내지 향상하는 관점에서는, 필러(D)를 포함하는 것도 바람직하다. 필러(E)로서는 무기 필러 또는 유기 필러를 들 수 있지만, 무기 필러가 바람직하다.
경화성 조성물에서 화합물(A)의 함유량이 적은 경우이었다고 해도, 경화성 조성물이 필러(D)를 포함함으로써 굴절률 1.60 이상을 달성할 수도 있다.
무기 필러로서는, 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
금속 산화물 입자로서는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 란탄, 세륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 홀뮴, 루테튬, 하프늄, 및 탄탈로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 입자 등을 들 수 있다. 지르코늄, 티타늄 또는 세륨의 산화물을 바람직하게 이용할 수 있고, 고굴절률화의 점에서, 특히 바람직하게는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물이다. 이들 금속 산화물 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 평균 입경이 동적 산란법으로, 예를 들면 200 nm 이하이며, 50 nm 이하가 바람직하고, 20 nm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.1 nm 이상이며, 2 nm 이상이어도 된다.
필러(D)의 함유량은 경화성 조성물의 용제를 제외한 성분 중, 예를 들면 1 질량% 이상 120 질량% 이하이며, 3 질량% 이상 110 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 100 질량% 이하가 보다 바람직하다.
＜니트록시 화합물(E)＞
경화성 조성물은 니트록시 화합물(E)을 포함하고 있어도, 있지 않아도 되지만, 경화성을 유지하는 관점(예를 들면, 시간 경과에 의한 경화성 저하를 억제하는 관점)으로부터, 니트록시 화합물(E)을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 니트록시 화합물로서는, 니트록시드 라디칼로서 안정하게 존재할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디-tert-부틸니트록시드, 디-1,1-디메틸프로필니트록시드, 디-1,2-디메틸프로필니트록시드, 디-2,2-디메틸프로필니트록시드, 및 하기 식(E1), (E2), 또는 (E3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(E1), (E2), 또는 (E3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 14]
Figure pat00014
식(E1), (E2), 및(E3) 중, Re1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 시아노기, 헤테로 원자로 치환된 알킬기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 혹은 우레탄 결합을 통해서 결합한 1가의 유기기를 나타낸다.
Re2는 2가 또는 3가의 유기기를 나타낸다.
ne1 및 ne2는, 1≤ne1＋ne2≤2를 만족하는 정수이다.
ne3 및 ne4는, 1≤ne3＋ne4≤2를 만족하는 정수이다.
ne5 및 ne6는, 1≤ne5＋ne6≤2를 만족하는 정수이다.
ne7은 2 또는 3이다.
더욱 바람직한 니트록시 화합물로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-카르복시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-메타크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-(2-클로로아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실벤조에이트 프리 라디칼, 4-이소티오시아네이토-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-(2-요오드아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼을 들 수 있다.
니트록시 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
경화성 조성물이, 니트록시 화합물(E)을 함유하는 경우, 니트록시 화합물(E)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 니트록시 화합물(E)의 함유량은 경화성 조성물의 고형분의 질량에 대해서 0.001 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.005 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
＜용제(S)＞
제1 태양에 관한 경화성 조성물은 용제(S)를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 된다. 용제(S)를 포함하는 경우, 용제(S)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산 알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용제(S)는, 경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 경화성 조성물 중의 용제(S) 이외의 성분의 질량의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 900 질량부 이하 정도를 들 수 있다.
＜중합성 화합물＞
제1 태양에 관한 경화성 조성물은 임의의 중합성 화합물을 포함하고 있어도, 있지 않아도 되고, 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지, 모노머 또는 이들을 조합을 들 수 있다.
(에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머)
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머, 및 다관능 모노머에 대해 순서대로 설명한다.
단관능 모노머로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(그 중에서도, 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트), 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
제1 태양에 관한 경화성 조성물은 상기 중합성 화합물로서 사용되는 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도, 있지 않아도 된다. 상기 다른 수지로서는, 알칼리 가용성 수지, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1μm의 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05 질량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01μm 이상 용해하는 것을 말한다.
＜그 밖의 성분＞
제1 태양에 관한 감광성 조성물은 필요에 따라 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 분산 조제, 충전제, 필러, 밀착 촉진제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 가소제, 난연제, 소포제, 레벨링제, 필러, 증점제, 틱소성 부여제, 계면활성제 등이 예시된다.
제1 태양에 관한 감광성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로서는, 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을, 각각 예시할 수 있다.
(경화성 조성물의 조제 방법)
제1 태양에 관한 경화성 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 교반, 혼합하고, 균일하게 용해, 분산시킨 후에, 필요에 따라서 0.2μm 이하의 멤브레인 필터, 0.5μm 이상 1μm 이하의 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
(경화성 조성물의 굴절률)
경화성 조성물은, 상술한 바와 같이 용제(S)를 포함하거나, 또는 포함하지 않고, 고굴절률을 달성하는 관점으로부터, 용제(S)를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 1.6 이상인 것이 바람직하고, 1.63 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.65 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.7 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.75 이상인 것이 가장 바람직하다.
굴절률의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 3 이하이며, 2.5 이하로 할 수도 있다.
본 발명에서, 굴절률이란 파장 550 nm의 광선에 대한 굴절률인 것이 바람직하고, 굴절률은 특별히 언급하지 않는 한 후기의 실시예에서 측정한 조건에 의한 것으로 한다.
또, 경화성 조성물의 점도로서는 특별히 제한은 없지만, 후술하는 잉크젯법에 적용할 수 있는 관점으로부터, 300 cP(mPa·s) 이하의 범위가 바람직하다. 경화성 조성물의 점도는, 60 mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30 mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 0.1 mPa·s 이상이다.
또한 상기의 점도는, E형 점도계를 이용해 25℃에서 측정되는 점도이다.
(경화성 조성물의 용도)
경화성 조성물은 굴절률이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다.
또, 후술하는 바와 같이 임프린트법 또는 현상법에 의한 패턴 형성에 이용할 수 있고, 양호한 미세 패턴(예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 모스아이 패턴)을 가지는, 패턴화되어 있는 경화막을 형성할 수 있다.
또, 경화성 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액에 의한 패턴 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
또, 경화성 조성물은 후술하는 각종 용도에 적용할 수 있는 경화물을 형성할 수 있다.
≪경화막 형성 방법≫
제2 태양에 관한 경화막 형성 방법은 제1 태양에 관한 경화성 조성물을 기재 위에 적용해 도포막을 형성하는 공정(이하 간단하게 「도포막 형성 공정」이라고도 함), 및 상기 도포막을 경화하는 공정을 포함한다.
제2 태양에 관한 경화막 형성 방법은 패턴 형성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는,
(1) 상기 도포막 표면에 몰드를 압접해 상기 도포막에 패턴 형성하는 공정을 더 포함하거나(임프린트법), 또는
(2) 상기 도포막을 경화시키는 공정이 위치 선택적인 노광에 의해 수행되고, 위치 선택적으로 노광된 상기 도포막에 대해서 현상을 수행해 패턴 형성하는 공정을 더 포함하는 것(현상법)이 바람직하다.
상기 (2)의 현상법에서, 상기 현상은 알칼리 현상액 또는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용해 수행할 수 있지만, 상기 현상은 유기용제를 포함하는 현상액을 이용해 수행되는 것이 보다 바람직하다.
기재(기판 또는 지지체)는, 여러 가지의 용도에 의해서 선택 가능하고, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또, 기재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다. 또, 상기 기재로서는, 몰드와의 조합 등에 따라, 광투과성, 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
우선, 도포막 형성 공정에서는, 예를 들면 경화물이 형성되어야 할 기판 위에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 디스펜서, 잉크젯, 스프레이, 스크린 인쇄, 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 경화성 조성물을 적용하고, 필요에 따라 건조(프리베이크)에 의해 용매를 제거해 도포막을 형성할 수 있다.
도포막의 두께로서는, 특별히 제한은 없지만, 10 nm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이상 30μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 nm 이상 10μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 nm 이상 5μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 기판 위에 담아진 액적이나, 요철을 가지는 기판의 오목부(凹部)에 매립된 경화성 조성물이나, 몰드의 오목부에 충전된 경화성 조성물 등에 대해서도, 편의상 「도포막」이라고 칭한다.
제1 태양에 관한 경화성 조성물은 잉크젯법에 적합하게 이용할 수 있기 때문에, 상기 (1)과 같이, 임프린트법에 의한 패턴 형성을 실시하는 경우, 잉크젯법에 의해 적용할 수 있다.
상기 (1)과 같이, 임프린트법에 의한 패턴 형성을 수행하는 경우, 상기 도포막에 패턴을 전사하기 위해서, 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 상기 도포막에 전사할 수 있다. 또, 패턴을 가지는 몰드에 경화성 조성물을 도포해, 기판을 압접해도 된다.
도포막 표면에 광투과성의 몰드를 압접하고, 몰드의 이면(裏面)으로부터 노광해, 상기 도포막을 경화할 수 있다. 또, 광투과성 기재 위에 경화성 조성물을 도포해, 몰드를 대고 눌러서 기재의 이면으로부터 노광해, 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
몰드 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 가지는 것이면 된다. 광투과성의 몰드제로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
또, 비광투과형 몰드재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 가지는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며 특별히 제약되지 않는다. 또, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니며, 판상 몰드, 롤상 몰드의 어느 쪽이어도 된다. 롤상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
상기 (1)과 같이, 임프린트법에 의한 패턴 형성을 수행하는 경우, 몰드 압력을 10 기압 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형하기 어렵고 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점으로부터도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부(凸部)의 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
하기 노광의 전(前) 단계로서, 진공 상태로 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 노광해도 된다. 노광시에서의 바람직한 진공도로서는, 10-1 Pa로부터 상압의 범위이다.
그 다음에, 형성된 도포막을 경화할 수 있다. 경화 방법은 경화성 조성물을 경화시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 노광 및/또는 가열을 포함하고, 노광을 포함하는 것이 바람직하다.
노광에서는 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등, LED 등을 들 수 있다. 이러한 광원을 이용해 도막에 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선, g선, i선, h선, j선, k선 등의 방사선 내지 전자파를 조사해 도포막을 노광할 수 있다. 도포막에 대한 노광은 네거티브형의 마스크를 통해서 위치 선택적으로 수행되어도 된다. 노광량은 경화성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 10 mJ/cm2 이상 2000 mJ/cm2 이하가 바람직하고, 100 mJ/cm2 이상 1500 mJ/cm2 이하가 보다 바람직하며, 200 mJ/cm2 이상 1200 mJ/cm2 이하가 더욱 바람직하다. 노광 조도는 경화성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 1 mW/cm2 이상 50 mW/cm2 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
가열을 수행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 180℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하며, 220℃ 이상 250℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 시간은 전형적으로는, 1분 이상 60분 이하가 바람직하고, 10분 이상 50분 이하가 보다 바람직하며, 20분 이상 40분 이하가 특히 바람직하다.
상기 (2)의 현상법과 같이, 상기 도포막을 경화시키는 공정이 위치 선택적인 노광에 의해 수행되고, 위치 선택적으로 노광된 상기 도포막에 대해서 현상 하여, 패턴화된 경화막을 얻을 수 있다.
전술한 경화성 조성물은 노광 후에 현상액에 대해서 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 경화성 조성물을 이용함으로써, 노광부를 볼록부로 하고, 미노광부를 오목부로 하는, 양호한 형상의 패턴화된 경화물을 형성할 수 있다.
현상 공정에서는, 노광된 도막을 현상액으로 현상함으로써, 소망하는 형상으로 패턴화된 경화물이 형성된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법, 패들법, 다이나믹 디스펜스법 등을 이용할 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액의 구체예로서는, PE(프로필렌글리콜 모노메틸에테르) 등의 알코올계 용제 내지 글리콜 에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액의 구체예로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그리고, 필요에 따라 노광 후의 경화물, 또는 현상 후의 패턴화된 경화물에 포스트 베이크를 가하여 추가로 가열 경화를 진행시켜도 된다. 포스트 베이크의 온도는 150℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다.
≪경화물≫
제3 태양에 관한 경화물은 제1 태양에 관한 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 점으로부터, 굴절률이 뛰어나고, 또 양호한 미세 패턴(예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 모스아이 패턴 등)도 있을 수 있고, 또 내열성 및 투명성도 양호하다.
경화물의 굴절률로서는 1.6 이상인 것이 바람직하고, 1.63 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.65 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.7 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.75 이상인 것이 가장 바람직하다.
굴절률의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 3 이하이며, 2.5 이하로 할 수도 있다.
경화물이 경화막인 경우, 경화막의 두께로서는, 특별히 제한은 없지만, 10 nm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이상 30μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 nm 이상 10μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 nm 이상 5μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 제4 태양에 관한 패턴화되어 있는 경화막은 상기 경화물로 이루어지므로, 상기 양호한 미세 패턴을 가질 수 있다.
≪경화물의 용도≫
상기 경화물은 이하 설명하는 각종 투명 광학 부재로서 적합하다.
예를 들면, 헤드업 디스플레이 내지 헤드 마운트 디스플레이 장치, 프로젝터 등에서의 투과형 투명 스크린, 반사형 투명 스크린 등은 광원으로부터의 투영광의 시인성 및 투과광(혹은 반사광)의 시인성의 양립이 요구된다.
상기 경화물은 굴절률이 뛰어나고, 또 양호한 미세 패턴(예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 모스아이 패턴 등) 가질 수 있는 점으로부터, 헤드업 디스플레이 내지 헤드 마운트 디스플레이 장치, 프로젝터 등에서의 투과형 투명 스크린, 반사형 투명 스크린 등으로서 적합하다.
또, 투명 광학 부재(렌즈, 마이크로 렌즈, 웨이퍼 레벨 렌즈, 광섬유, 광도파로, 프리즘 시트, 홀로그램, 고굴절 필름, 재귀 반사 필름), 광 배선 부재, 회절 격자 등의 광학 부재 등의 여러 가지의 용도에 적합하다.
또, 상기 경화물은 굴절률이 뛰어나고, 또 광 산란 반사에 양호한 미세 패턴(예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 모스아이 패턴 등) 가질 수 있는 점으로부터, OLED 표시 소자, OLED 조명 등에서의 광원의 휘도를 향상시킬 수 있는 광확산 시트로서도 적합하다.
(그 밖의 용도)
상기 경화물은, 예를 들면 OLED 표시 소자용 봉지재, OLED 조명, 하드 코트, 절연막, 반사 방지막, 층간 절연막, 카본 하드 마스크, 디스플레이 패널 재료(평탄화막, 컬러 필터의 화소, 유기 EL용 격벽, 스페이서) 등의 여러 가지의 용도에 적합하다.
또, 경화물은 터치 패널 등의 표시 소자에서, 금속 배선 등을 피복하는 투명 피막으로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6에서는, 화합물(A)로서, 하기 식으로 표시되는 화합물 a1을 이용했다.
[화 15]
Figure pat00015
한편, 후술하는 비교예 1에서는, 하기 식으로 표시되는 비교 화합물 1을 이용했다.
[화 16]
Figure pat00016
또, 각 실시예 및 비교예에서, 화합물(B)로서 화합물 b1(2-페닐페닐 메타크릴레이트)를 이용했다.
또, 각 실시예 및 비교예에서, 중합 개시제(C)로서 하기 식으로 표시되는 화합물 c1 또는 화합물 c2(1-히드록시시클로헥실페닐케톤)를 이용했다.
[화 17]
Figure pat00017
[실시예 1~3]
하기 표 1에 기재의 종류 및 양의 화합물(A) 및 화합물(B)을 각각 균일하게 혼합하고, 각 실시예의 경화성 조성물을 얻었다. 하기 조건에서 굴절률을 측정했다.
(굴절률)
다파장 아베 굴절계(아타고사 제, DR-M2＜순환식 항온 수조 60-C3＞)를 이용하여, 온도 25℃, 550 nm에서의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00018
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~3의 경화성 조성물은 굴절률이 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 4 및 5]
하기 표 2에 기재의 종류 및 양의, 화합물(A), 화합물(B), 및 중합 개시제(C)를 실온에서 원심 교반기(렌타로(신키사 제))로 각각 균일하게 혼합하여, 각 실시예의 경화성 조성물을 얻었다.
하기 조건에서 점도를 측정하고, 또 후술과 같이 임프린트법에 의한 패터닝도 수행했다.
(점도)
경화성 조성물의 조제 직후의 점도(cP)를, E형 점도계(TV-20형, 콘 플레이트 타입, 동기 산업 주식회사 제)를 이용해 측정했다. 또, 경화성 조성물의 점도를 25℃에서 보존한 후에 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00019
(임프린트법에 의한 패터닝)
각 실시예의 경화성 조성물을, 각각 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀 코터로 도포해 도포막을 얻었다. 200 Pa의 진공 조건 하, 상기 도포막을 임프린터를 이용해 PET제 몰드를 상기 도포막 위에 0.8 kN의 압압 조건으로 압압했다. 그 후, 기판 전면(全面)에 자외선 조사 장치에 의해 자외선을 파장 365 nm, 노광량 1 J/cm2, 조도 33 mW, 30초간의 조건으로 조사해 경화 후, 상기 몰드를 이간(離間)함으로써 높이 180 nm, 피치 450 nm 및 폭 230 nm의 마이크로 렌즈 어레이 패턴을 가지는 경화막을, 실시예 4 및 5의 경화성 조성물 어느 하나에 대해서도 양호하게 형성할 수 있었다.
[실시예 6 및 비교예 1]
하기 표 3에 기재의 종류 및 양의, 화합물(A)의 메틸에틸케톤 40 질량% 용액, 화합물(B)의 메틸에틸케톤 40 질량% 용액, 및 중합 개시제(C)를 각각 균일하게 혼합하고, 실시예 6 및 비교예 1의 경화성 조성물을 얻었다. 표 3 중, 질량%는 조성물의 고형분에 대한 질량%이다.
Figure pat00020
실시예 6 및 비교예 1의 경화성 조성물을 각각 기판 위에 스핀 코터로 도포해 막 두께 3μm의 도포막을 얻었다. 상기 도포막에 자외선 노광기에 의해 250 mJ/cm2으로 마스크를 이용해 위치 선택적으로 브로드밴드 노광을 수행했다.
상기 노광 후의 막에 대해서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 아세톤을 이용하여 현상을 수행했다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물(A)을 포함하는 실시예 6의 경화성 조성물로부터 형성한 막을 현상한 경우, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 아세톤의 어느 하나에 대해서도 양호한 패턴이 형성되었다.
한편, 화합물이 상기 일반식(1)의 요건을 만족하지 않는 비교예 1의 경화성 조성물로부터 형성한 막을 현상한 경우, 막의 일부가 용해되어 막에 크랙이 생겨 패턴이 형성되지 않았다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(A), 및 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물(B)을 포함하는 경화성 조성물.
    [화 1]
    Figure pat00021

    (상기 식 중, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 축합 다환식 방향족 탄화수소환을 나타내고, 환 Y1 및 환 Y2는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 티오에테르 결합을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 에틸렌기, 에테르 결합, -NH-로 표시되는 기 또는 티오에테르 결합을 나타내고, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타내고, R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, (메타)아크릴로일옥시기 혹은 술포기를 나타내거나, 또는 치환기 A를 가지는, 1가의 탄화수소기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 표시되는 기 혹은 -N(R4d)2로 표시되는 기를 나타내고, 상기 치환기 A가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 표시되는 기, -SR4b로 표시되는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 표시되는 기, -N(R4d)2로 표시되는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기 혹은 술포기를 나타내고, R3a 및 R3b는, 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, R4a~R4d는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1 및 m2는 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
    [화 2]
    Figure pat00022

    (상기 식 중, Z20은, 2개 이상의 방향환을 포함하는 방향족기를 나타내고, R21은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타내고, R22는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시제(C)를 더 포함하는 경화성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 환 Z1 및 환 Z2가 나프탈렌환인 경화성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족기 Z20이 치환기를 가지고 있어도 되는 비페닐릴기 또는 나프틸기인 경화성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 용제(S)를 더 포함하거나 또는 포함하지 않고, 상기 용제(S)를 포함하지 않는 상태에서의 굴절률이 1.6 이상인 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 기재 위에 적용해 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막을 경화시키는 공정을 포함하는 경화막 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 경화성 조성물의 경화물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    굴절률이 1.6 이상인 경화물.
  9. 청구항 7의 경화물로 이루어지고, 패턴화되어 있는 경화막.
  10. 청구항 7의 경화물을 포함하는 투명 광학 부재.
  11. 청구항 9에 있어서,
    투과형 투명 스크린용, 반사형 투명 스크린용 또는 광확산 시트용인 경화막.
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