CN114887621B - 一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂及其制备方法、应用，包括NiAB‑LDHs型水滑石载体和活性组分，所述活性组分负载于所述NiAB‑LDHs型水滑石载体上，所述NiAB‑LDHs型水滑石载体为氧化钨改性后的NiAB‑LDHs型水滑石载体，所述活性组分包括贵金属活性元素，贵金属包括Pt和Mo，所述贵金属以金属态形式存在，所述A和B为廉价金属元素。贵金属活性组分由铂和钼构成。催化剂中Pt、W和Mo之间的协同作用能够高效催化糠醇加氢制备1,5‑戊二醇，在保证较高的糠醇转化率的前提下，提高1,5‑戊二醇的选择性。
Description
技术领域
本申请涉及一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂及其制备方法、应用，属于催化领域。
背景技术
1,5-戊二醇被广泛作用于涂料、粘合剂、密封剂等的原料。通过糠醇进行加氢制备1,5-戊二醇的方法简单易行，对反应的温度和压力的要求较低。糠醇被广泛应用于医药化工等领域，是生物质催化转化获得的一种重要平台化合物。糠醇结构中含有活泼的C＝C和羟基基团，因此，利用高效的催化剂催化可得到四氢糠醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇等高值产品。其中，1,5-戊二醇主要应用于生产聚酯树脂、聚氨酯泡沫塑料等。目前，已报到的催化剂中，铂基催化剂在加氢制备1,5-戊二醇的反应中表现出较好的催化活性。
目前公开的文献，大多数均用四氢糠醇制备戊二醇，通过糠醇制备戊二醇，糠醇的转化率较高，但戊二醇的选择性很低。因此，在保证糠醇的高转化率的同时，进一步提高戊二醇的选择性的问题，还有待解决。
发明内容
本申请通过制备氧化钨改性后的含镍三金属水滑石载体，在负载Pt和Mo，通过增强Mo、Pt、W与水滑石之间的相互作用，协同提高加氢的选择效果，制备高选择性的1,5-戊二醇。
根据本申请的一个方面，提供了一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂，包括NiAB-LDHs型水滑石载体和活性组分，所述活性组分负载于所述NiAB-LDHs型水滑石载体上，所述NiAB-LDHs型水滑石载体为氧化钨改性后的NiAB-LDHs型水滑石载体；
所述活性组分包括贵金属活性元素；
所述贵金属包括Pt和Mo，所述贵金属以金属态形式存在
所述A和B为廉价金属元素。
可选地，所述Pt的含量为所述催化剂质量的0.05～10wt％；
所述Pt与Mo的质量比为：1：(0.02～1)。
可选地，所述Pt的含量为所述催化剂质量的0.05wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％中的任意值或两值之间的任意值；
所述Pt与Mo的质量比为：1:0.02、1:0.04、1:0.05、1:0.1、1:1中的任意比值或两值之间的任意比值。
可选地，所述A和B独立地选自镁、铁、铜、钴、锌、钛、铬、铝中的一种
根据本申请的另一方面，提供了一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)向含有镍盐、金属盐、阴离子表面活性剂和碱溶液的混合盐溶液I，晶化，在含氧气氛下，焙烧I，得到NiAB-LDHs型水滑石载体；
(b)通过过量浸渍的方法，将步骤(a)制备的NiAB-LDHs型水滑石载体加入含有钨盐和阳离子表面活性剂的混合液I中，浸渍I，得到固体a，将固体a在含氧气氛下，焙烧II，得到WOx/NiAB-LDHs载体；
(c)通过等体积浸渍的方法，将步骤(b)制备的WOx/NiAB-LDHs载体与贵金属盐混合制备混合液II，浸渍II，在还原气氛下，焙烧III，得到催化剂；
所述贵金属盐包括铂盐和钼盐；
所述金属盐包括金属盐A和金属盐B。
可选地，所述铂盐与钼盐的质量比为1：(0.02～1)。
可选地，所述铂盐与泪眼的质量比为1:0.02、1:0.04、1:0.05、1:0.1、1:1中的任意比值或两比值之间的范围值。
可选地，所述混合盐溶液I中镍盐与阴离子表面活性剂的质量比为1：(0.2～5)。
可选地，所述混合盐溶液I中镍盐与阴离子表面活性剂的质量比为1:0.2、1:1、1:3.2、1:4、1:4.5、1:5中的任意比值或两比值之间的范围值。
可选地，所述镍盐、金属盐A和金属盐B的质量比为1：(0.1～2.5)：(0.1～2.5)。
可选地，所述镍盐与所述金属盐的质量比为：1:0.1:0.1、1:1.8:1.3、1:1.8:1、1:2.5:2.5中的任意比值或两比值之间的范围值。
可选地，所述钨盐与阳离子表面活性剂的质量比为1：(0.04～1)。
可选地，所述钨盐与阳离子表面活性剂的质量比为1:0.04、1:0.042、1:0.05、1:0.1、1:1中的任意两比值或两比值之间的范围值。
可选地，所述混合盐溶液I的pH范围为9～11。
可选地，所述阴离子表面活性剂选自支链烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐中的一种；
所述金属盐A和金属盐B独立地选自镁、铁、铜、钴、锌、钛、铬、铝的硝酸盐、氯化物和有机化合物中的一种；
所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和含镍有机化合物中的至少一种；
所述碱溶液选自氨水、NaOH、KOH、Na2CO3、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3中的至少一种。
可选地，所述阳离子表面活性剂选自RNH2HX、R-N+(CH3)3X(X＝Cl、Br、I、CH3、COO、NO3)、烷基吡啶盐、烷基吗啉盐和烷基咪唑啉盐中的至少一种，其中，所述X选自Cl、Br、I、CH3、COO、NO3中的任意一种；
所述钨盐选自偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种。
可选地，所述铂盐选自氯铂酸、氯化物、硝酸铂、二氯四氨合铂、乙酰丙酮铂、双(三叔丁基膦)铂、二氯(1，5-环辛二稀)铂中的至少一种；
所述钼盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵中的至少一种。
可选地，所述晶化温度为80～100℃，晶化时间为8～24h；
所述焙烧I温度为400～600℃，焙烧I的时间为2～12h。
可选地，所述晶化温度选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃中的任意值或两值之间的范围值；
所述晶化时间选自8h、10h、12h、20h、24h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述焙烧I的温度选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或两值之间的范围值；
所述焙烧I的时间选自2h、3h、4h、6h、12h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述浸渍I温度为30～80℃，浸渍I时间为4～16h；
焙烧II的温度为600～900℃，焙烧II的时间为2～12h。
可选地，所述焙烧II的温度选自600℃、700℃、800℃、850℃、900℃中的任意值或两值之间的范围值；
所述焙烧II的时间选自2h、4h、6h、8h、12h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述焙烧III的温度为300～400℃，焙烧III的时间为2～5h。
可选地，所述焙烧III的温度选自300℃、325℃、350℃、375℃、400℃中的任意值或两值之间的范围值；
所述焙烧III的时间选自2h、3h、4h、4.5h、5h中的任意值或者两值之间的范围值。
可选地，所述浸渍II的温度为20～40℃，浸渍II的时间为2～10h；
可选地，所述含氧气氛为空气气氛，所述还原性气氛为氢气气氛。
根据本申请的再一方面，提供了一种催化剂的应用，将催化剂和糠醇与水混合得到混合液III，在氢气气氛下反应，得到1,5-戊二醇。
可选地，所述催化剂与糠醇的质量比为1：(0.1～0.5)；
所述混合液III中糠醇的浓度为10～80％。
可选地，所述反应温度90～150℃，反应时间为2～12h，反应压力为1～5Mpa。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂，金属活性组分包括Pt和Mo，催化剂中Pt、Mo和氧化钨之间协同作用能高效催化糠醇加氢制备1,5-戊二醇，具有在保证糠醇转化率的同时，提高1,5-戊二醇的选择性。
2)本申请所提供的催化剂的制备方法，通过过量浸渍法将氧化钨单层分散在含镍三金属水滑石载体上，氧化钨有较多的氧空位，有利于Pt的分散与稳定；在利用等体积浸渍法将活性金属元素Pt和Mo负载在氧化钨的表面，能更好的解离H2，能够原位生成B酸。
3)本申请所提供的1,5-戊二醇的制备，通过糠醇直接制备1,5-戊二醇，制备方法简单，工序少，节约成本，有利于工艺的大规模推广。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，糠醇的转化率以及1,5-戊二醇的选择性都基于碳摩尔数进行计算。
对比例1、2％PtMo/MgAl-LDHs的制备
MgAl-LDHs载体制备：
先将10.3g Mg(NO3)2·6H2O、7.50gAl(NO3)3·9H2O和23.1g十二烷基硫酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，再以2mL/min的速率滴加至溶有2.4g NaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，80℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于500℃空气焙烧4小时得到MgAl-LDHs水滑石载体。
2％PtMo/MgAl-LDHs催化剂的制备
将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与MgAl-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为2wt％，铂与钼的质量比为10:1，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％PtMo/MgAl-LDHs。对比例2、2％PtMo/WOx/MgAl-LDHs的制备
MgAl-LDHs载体制备：
先将10.3g Mg(NO3)2·6H2O、7.50gAl(NO3)3·9H2O和23.1g十二烷基硫酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，以2mL/min的速率滴加至溶有2.4g NaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，80℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于500℃空气焙烧4小时得到MgAl-LDHs水滑石载体。
WOx/MgAl-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵、0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中配成混合液I，搅拌均匀后，将2g水滑石MgAl-LDHs载体加入混合液I中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/MgAl-LDHs。
2％PtMo/WOx/MgAl-LDHs催化剂的制备
将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与WOx/MgAl-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为2wt％，铂与钼的质量比为10:1，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％PtMo/WOx/MgAl-LDHs。
对比例3、2％Pt/WOx/NiMgAl-LDHs的制备
NiMgAl-LDHs载体制备：
先将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O、7.50gAl(NO3)3·9H2O和23.1g十二烷基硫酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，以2mL/min的速率滴加至溶有2.4gNaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，80℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于500℃空气焙烧4小时得到NiMgAl-LDHs水滑石载体。
WOx/NiMgAl-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵和0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中配成混合液I，搅拌均匀后，将2g水滑石NiMgAl-LDHs载体加入混合液I中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/NiMgAl-LDHs。
2％Pt/WOx/NiMgAl-LDHs催化剂制备：
将氯铂酸溶于水后与WOx/NiMgAl-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为2wt％，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％Pt/WOx/NiMgAl-LDHs。
对比例4、2％Mo/WOx/NiMgAl-LDHs的制备
NiMgAl-LDHs载体制备：
将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O、7.50g的Al(NO3)3·9H2O和23.1g十二烷基硫酸钠溶于500mL超纯水中，得到混合盐溶液I，以2mL/min滴加至溶有2.4g NaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右不断搅拌2h后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中于80℃，晶化12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的NiMgAl-LDHs水滑石前驱体，然后于500℃空气焙烧4h得到NiMgAl-LDHs载体。
WOx/NiMgAl-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵和0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，配成混合液I，搅拌均匀后，将2g水滑石NiMgAl-LDHs载体加入混合液I中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/NiMgAl-LDHs。
2％Mo/WOx/NiMgAl-LDHs催化剂制备：
将钼酸铵溶于水后与WOx/NiMgAl-LDHs载体进行等体积浸渍，钼的加入载量为2wt％，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％Mo/WOx/NiMgAl-LDHs。
对比例5、2％PtMo/NiMg-LDHs
NiMg-LDHs载体制备：
将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O和23.1g十二烷基硫酸钠一起溶于500mL超纯水中，得到混合盐溶液I，再以2mL/min滴加至含有2.4g NaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右。不断搅拌2h后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中于80℃，晶化12h，降至室温后过滤、洗涤、干燥，得到的NiMg-LDH水滑石前驱体，然后于500℃空气焙烧4h得到NiMg-LDHs载体。
2％PtMo/NiMg-LDHs催化剂制备：
利用等体积法将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与NiMg-LDHs载体进行等体积浸渍，所加入的铂的载量为1％，铂与钼的质量比为10:1，烘干后，再在氢气气氛下，焙烧300℃，保持2h后，冷却至室温，所得样品记为2％PtMo/NiMg-LDHs。
实施例1、2％PtMo/WOx/NiMgAl-LDHs的制备
NiMgAl-LDHs载体制备：
先将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O、7.50gAl(NO3)3·9H2O和23.1g十二烷基硫酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，以2mL/min的速率滴加至溶有2.4gNaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，80℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于500℃空气焙烧4小时得到NiMgAl-LDHs水滑石载体。
WOx/NiMgAl-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵和0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，配成混合液I搅拌均匀后，将2g水滑石NiMgAl-LDHs载体加入混合液I中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/NiMgAl-LDHs。
2％PtMo/WOx/NiMgAl-LDHs催化剂的制备：
将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与WOx/NiMgAl-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为2wt％，铂与钼的质量比为10:1，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％PtMo/WOx/NiMgAl-LDHs。
实施例2、2％PtMo/WOx/NiMgFe-LDHs的制备
NiMgFe-LDHs载体制备：
先将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O、5.8gFe(NO3)3·6H2O和23.1g十二烷基硫酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，以2mL/min的速率滴加至溶有2.4g NaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，80℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于500℃空气焙烧4小时得到NiMgFe-LDHs水滑石载体。
WOx/NiMgFe-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵和0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，配成混合液I，搅拌均匀后，将2g水滑石NiMgFe-LDHs载体加入混合液I中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/NiMgFe-LDHs。
2％PtMo/WOx/NiMgFe-LDHs催化剂制备：
将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与WOx/NiMgFe-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为2wt％，铂与钼的质量比为10:1，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％PtMo/WOx/NiMgFe-LDHs。
实施例3、2％PtMo0.1/WOx/NiMgFe-LDHs的制备
NiMgFe-LDHs载体制备：
先将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O、5.8gFe(NO3)3·6H2O和23.1g十二烷基硫酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，以2mL/min的速率滴加至溶有2.4g NaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，80℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于500℃空气焙烧4小时得到NiMgFe-LDHs水滑石载体。
WOx/NiMgFe-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵和0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，配成混合液I，搅拌均匀后，将2g水滑石NiMgFe-LDHs载体加入混合液I中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/NiMgFe-LDHs。
2％PtMo0.1/WOx/NiMgFe-LDHs催化剂制备：
将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与WOx/NiMgFe-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为2wt％，铂与钼的质量比为20:1，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％PtMo0.1/WOx/NiMgFe-LDHs。
实施例4、2％PtMo0.1/WOx/NiMgAl-LDHs的制备
NiMgAl-LDHs载体制备：
先将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O、7.50gAl(NO3)3·9H2O和23.1g十二烷基硫酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，以2mL/min的速率滴加至溶有2.4gNaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，80℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于500℃空气焙烧4小时得到NiMgAl-LDHs水滑石载体。
WOx/NiMgAl-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵和0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中配成混合液I搅拌均匀后，将2g水滑石NiMgAl-LDHs载体加入混合液I中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/NiMgAl-LDHs。
2％PtMo0.1/WOx/NiMgAl-LDHs催化剂制备：
将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与WOx/NiMgAl-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为2wt％，铂与钼的质量比为20:1，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％PtMo0.1/WOx/NiMgAl-LDHs。
实施例5、2％PtMo0.2/WOx/NiMgAl-LDHs的制备
NiMgAl-LDHs载体制备：
先将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O、7.50gAl(NO3)3·9H2O和26.3g十六烷基硫酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，以1mL/min的速率滴加至溶有2.4gNaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，90℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于450℃空气焙烧4小时得到NiMgAl-LDHs水滑石载体。
WOx/NiMgAl-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵和0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，配成混合液I，搅拌均匀后，将2g水滑石NiMgAl-LDHs载体加入混合液I中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/NiMgAl-LDHs。
2％PtMo0.2/WOx/NiMgAl-LDHs：
将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与WOx/NiMgAl-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为2wt％，铂与钼的质量比为20:1，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂2％PtMo0.2/WOx/NiMgAl-LDHs。
实施例6、5％PtMo0.2/WOx/NiMgAl-LDHs的制备
NiMgAl-LDHs载体制备：
先将5.8gNi(NO3)2·6H2O、10.3gMg(NO3)2·6H2O、7.50gAl(NO3)3·9H2O和18.8g辛烷磺酸钠溶于500mL的超纯水配成混合盐溶液I，以1mL/min的速率滴加至溶有2.4g NaOH和4.2g Na2CO3的碱溶液中，溶液的pH为10左右，持续搅拌2小时后，将混合液转移至带有聚四氟内衬水热釜中，80℃晶化12小时，降至室温，过滤、洗涤、干燥，再于600℃空气焙烧3小时得到NiMgAl-LDHs水滑石载体。
WOx/NiMgAl-LDHs制备：
将0.47g偏钨酸铵、0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，配成混合液I，搅拌均匀后，将2g水滑石NiMgAl-LDHs载体加入混合液中，过夜搅拌，过滤、干燥后于800℃空气焙烧2小时，得到WOx/NiMgAl-LDHs。
5％PtMo0.2/WOx/NiMgAl-LDHs催化剂制备：
将氯铂酸和钼酸铵溶于水后与WOx/NiMgAl-LDHs载体进行等体积浸渍，铂的加入载量为5wt％，铂与钼的质量比为25:1，烘干后，再在氢气中焙烧300℃，保持2小时后，冷却至室温，得到催化剂5％PtMo0.2/WOx/NiMgAl-LDHs。
应用例1糠醇加氢制备1,5-戊二醇：
将0.2g制备的催化剂加入到带有搅拌桨的不锈钢高压反应釜中，随后，加入2g糠醇和18mL水。用氮气反复置换出反应釜的空气三次后，置入氢气，在压力为1-5MPa和温度为90-150℃下，进行搅拌，反应后，取液检测。
表1为对比例和实施例中不同工艺条件下制备的催化剂催化糠醇加氢制备1,5-戊二醇的性能比较：
表1
由表1可知，Mo的加入可以明显提高目标产物的选择性，对水滑石进行氧化钨改性可以提高活性和选择性，相较于对比例，实施例在提高糠醇转化率的同时也提高了1,5-戊二醇的选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种氧化钨改性的水滑石负载双金属的催化剂，其特征在于，包括 NiAB-LDHs型水滑石载体和活性组分，所述活性组分负载于所述NiAB-LDHs型水滑石载体上，所述NiAB-LDHs型水滑石载体为氧化钨改性后的NiAB-LDHs型水滑石载体；
所述活性组分包括贵金属活性元素；
所述贵金属包括Pt和Mo，所述贵金属以金属态形式存在；
所述A和B独立地选自镁、铁、铜、钴、锌、钛、铬、铝中的任意一种；所述A和B不相同；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（a）将含有镍盐、金属盐、阴离子表面活性剂、碱溶液的混合盐溶液I，晶化，在含氧气氛下，焙烧I，得到NiAB-LDHs型水滑石载体；
（b）通过过量浸渍的方法，将步骤（a）制备的NiAB-LDHs型水滑石载体加入含有钨盐和阳离子表面活性剂的混合液I中，浸渍I，得到固体a，将固体a在含氧气氛下，焙烧II，得到WOx/NiAB-LDHs载体；
（c）通过等体积浸渍的方法，将步骤（b）制备的WOx/NiAB-LDHs载体与贵金属盐混合制备混合液II，浸渍II，在还原气氛下，焙烧III，得到催化剂；
所述贵金属盐包括铂盐和钼盐；
所述金属盐包括金属盐A和金属盐B；
所述催化剂用于以下反应：
将催化剂和糠醇与水混合得到混合液III，在氢气气氛下反应，得到1,5-戊二醇。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Pt的含量为所述催化剂质量的0.05~10 wt%；
所述Pt与Mo的质量比为：1：（0.02~1） 。
3.一种权利要求1或2中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将含有镍盐、金属盐、阴离子表面活性剂、碱溶液的混合盐溶液I，晶化，在含氧气氛下，焙烧I，得到NiAB-LDHs型水滑石载体；
（b）通过过量浸渍的方法，将步骤（a）制备的NiAB-LDHs型水滑石载体加入含有钨盐和阳离子表面活性剂的混合液I中，浸渍I，得到固体a，将固体a在含氧气氛下，焙烧II，得到WOx/NiAB-LDHs载体；
（c）通过等体积浸渍的方法，将步骤（b）制备的WOx/NiAB-LDHs载体与贵金属盐混合制备混合液II，浸渍II，在还原气氛下，焙烧III，得到催化剂；
所述贵金属盐包括铂盐和钼盐；
所述金属盐包括金属盐A和金属盐B。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂盐与钼盐的质量比为1：（0.02~1）；
所述混合盐溶液I中镍盐与阴离子表面活性剂的质量比为1：（0.2~5）；
所述镍盐、金属盐A和金属盐B的质量比为1:（0.1~2.5）：（0.1~2.5）；
所述钨盐与阳离子表面活性剂的质量比为1：（0.04~1）；
所述混合盐溶液I的pH范围为9~11。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自支链烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐中的一种；
所述金属盐A和金属盐B独立地选自镁、铁、铜、钴、锌、钛、铬、铝的硝酸盐、氯化物和有机化合物中的一种；
所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和含镍有机化合物中的至少一种；
所述阳离子表面活性剂选自烷基吡啶盐、烷基吗啉盐和烷基咪唑啉盐中的至少一种；
所述钨盐选自偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种；
所述铂盐选自氯铂酸、氯化物、硝酸铂、二氯四氨合铂、乙酰丙酮铂、双（三叔丁基膦）铂、二氯（1，5-环辛二稀）铂中的至少一种；
所述钼盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为80~100℃，晶化的时间为 8~24 h；
所述焙烧I温度为400~600 ℃，焙烧I的时间为2~12 h；
所述浸渍I温度为30~80 ℃，浸渍I时间为4~16 h；
焙烧II的温度为600~900 ℃，焙烧II的时间为2~12 h；
所述焙烧III的温度为300~400 ℃，焙烧III的时间为2~5 h；
所述浸渍II的温度为20~40 ℃，浸渍II的时间为2~10 h。
7.一种权利要求1或2任意一项所述的催化剂或根据权利要求3至6任意一项所述的制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于，将催化剂和糠醇与水混合得到混合液III，在氢气气氛下反应，得到1,5-戊二醇。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述糠醇与催化剂的质量比为1：（0.1~0.5）；
所述混合液III中糠醇的浓度为10~80%。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应温度90~150 ℃，反应时间为2~12h，反应压力为1~5 MPa。
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