JP2011011099A

JP2011011099A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法

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Publication number: JP2011011099A
Application number: JP2009154628A
Authority: JP
Inventors: Kohei Yamada; 耕平山田; Tomomasa Tatsumi; 奉正辰已; Masahide Kondo; 正英近藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-01-20
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: JP5344753B2

Abstract

【課題】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造可能な触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】モリブデン成分の原料、タングステン成分の原料及び水を混合した混合液に対し、鉄成分の原料を含む溶液を混合し、粒子のメディアン径が１０〜１００μｍとなるようにスラリーを調製した後、残りの触媒成分の原料を混合することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）を分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、タングステン、鉄及びビスマスを含有する触媒の製造方法に関する。

従来、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒に関して多数の方法が提案されている。プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を合成する触媒に関しては、従来から数多くの提案がなされており、その触媒系は一般に同一系として取り扱われることが多い。特許文献１では乾燥粉末状の鉄モリブデートを予め調製し、特定の金属化合物と混合して触媒を調製する方法が開示されている。また、特許文献２では鉄成分とコバルト及び／又はニッケル成分の混合溶液の成分比を規定し、モリブデン溶液に混合する方法が開示されている。
イソブチレン又はＴＢＡを原料とした場合を例にとると、特許文献３ではモリブデン成分と鉄成分をあらかじめ混合した後他の触媒成分を混合する方法が開示されている。

特開平１−１６８３４４号公報特開２００３−１６４７６３号公報特開平９−１０５８８号公報

しかしながら、今までに知られていた触媒は、収率の点でまだ十分とは言い難く、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で得ることができる触媒の製造方法の開発が望まれている。本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造可能な触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化し対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための、少なくともモリブデン、タングステン、鉄及びビスマスを含む触媒の製造方法において、（１）モリブデン成分の原料、タングステン成分の原料及び水を混合して混合液を調製する工程、（２）（１）工程で得られた混合液に鉄成分の原料を含む溶液を混合して粒子のメディアン径が１０〜１００μｍとなるようにスラリーを調製する工程、（３）（２）工程で得られたスラリーと残りの全ての触媒成分の原料を混合する工程、を含むことを特徴とする触媒の製造方法に関する。

本発明の製造方法により製造される触媒を使用して、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で得ることができる。

本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化し対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための、少なくともモリブデン、タングステン、鉄及びビスマスを含む触媒の製造方法において、（１）モリブデン成分の原料、タングステン成分の原料及び水を混合して混合液を調製する工程、（２）（１）工程で得られた混合液に鉄成分の原料を含む溶液を混合して粒子のメディアン径が１０〜１００μｍとなるようにスラリーを調製する工程、（３）（２）工程で得られたスラリーと残りの触媒成分の原料を混合する工程、を含むことを特徴とする触媒の製造方法である。

本発明の方法で製造される触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるもので、触媒を構成する成分（触媒成分）に少なくともモリブデン、タングステン、鉄及びビスマスを含むものである。原料としてプロピレンを用いた場合はアクロレイン及びアクリル酸が製造され、それ以外の原料を用いた場合はメタクロレイン及びメタクリル酸が製造される。

本発明の方法で製造される触媒は、成分中に少なくともモリブデン、タングステン、鉄及びビスマスを含む触媒であり、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＭ_eＸ_fＹ_gＺ_hＳｉ_iＯ_j（１）
（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは鉛、マンガン、カルシウム、バリウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは各元素の原子比率を表し、ａ＋ｂ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜５、ｅ＝１〜１２、ｆ＝０〜８、ｇ＝０〜５、ｈ＝０．００１〜２及びｉ＝０〜２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）

本発明の方法で製造される触媒を構成する各触媒成分の原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる。

タングステン成分の原料としては三酸化タングステンのようなタングステン酸化物、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムのようなタングステン酸又はその塩、リンタングステン酸、ケイタングステン酸のようなタングステンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる。

鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。

ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、又はその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。

その他の触媒成分の原料としては特に限定されるものではないが、通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物が用いられる。本発明のその他の触媒成分としては、ケイ素、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、カルシウム、バリウム、スズ、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム等が挙げられる。

本発明において、水、モリブデン成分の原料、タングステン成分の原料、鉄成分の原料、残りの触媒成分の原料等を混合する方法としては、回転翼撹拌機で混合する方法が好ましい。

回転翼撹拌機としては、翼の形状が、フラットパドル形、ピッチパドル形、プロペラ形、ラジアルフローファンタービン形、ラジアルフローディスクタービン形、アキシャルフローファンタービン形、アキシャルフローディスクタービン形、エッジタービン形、アンカー形、パドル翼付きアンカー形、ゲート形、シングルリボン形、ダブルリボン形及びトリプルリボン形であるもの等を用いることができる。撹拌翼の回転速度は、生成する沈殿粒子が滞留せず、且つ微粒化が起こらない程度に容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整することができる。

本発明の方法においては、（１）工程でモリブデン成分の原料、タングステン成分の原料及び水を混合して混合液を調製し、その後、（２）（１）工程で得られた混合液と鉄成分の原料を含む溶液を混合してスラリーを調製するが、（２）工程の（１）工程で得られた混合液と鉄成分の原料を含む溶液の混合は撹拌下で行うことが好ましく、例えば（２）工程の（１）工程で得られた原料液と鉄成分の原料を含む溶液を混合する時の撹拌機の回転数等の撹拌条件を調整することで、スラリーに含まれる粒子のメディアン径が１０〜１００μｍとなるように調整することができる。

スラリーに含まれる粒子のメディアン径は１０μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上が特に好ましい。スラリーに含まれる粒子の粒径を大きくすると高性能な触媒を再現性良く得られる。また、メディアン径は、１００μｍ以下であり、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。スラリーに含まれる粒子の粒径を小さくすると触媒成分が均質化し、安定した触媒活性が得られる。

また（２）工程で調製したスラリーについて、さらに、熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、モリブデン成分の原料及びタングステン成分の原料と鉄成分の原料とを混合し、次に残りの触媒成分の原料を混合した後で行ってもよい。モリブデン成分の原料及びタングステン成分の原料と鉄成分の原料とを混合した後熱処理を行い、次いで他の触媒成分を混合し再び熱処理してもよい。熱処理の条件としては、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、熱処理時間は少なくとも１０分間である。なお、熱処理時間についての上限は特にないが、５時間以上は実用的でない。熱処理を行うことにより、高性能な触媒を再現性良く調製することができる。

（２）工程で調製したスラリーは、熱処理の有無に関わらず（３）工程として残りの触媒成分の原料と混合する。

なお、本発明において、「残りの触媒成分の原料」とは、鉄成分の全量を最初に混合する場合にはその他の触媒成分の原料を意味し、鉄成分の原料の一部を最初に混合する場合は、残りの鉄成分の原料とその他の触媒成分の原料を意味する。

上記のようにして残りの触媒成分の原料を混合した後のスラリーは乾燥するが、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度としては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。

乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物を固定した状態で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。
焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃である。この範囲外の温度で焼成を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、所定の温度に到達してから熱処理を持続する時間については特に限定はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触媒が得られないことがあるため、０．５〜１５時間の範囲で行うのが好ましい。

本発明の方法により製造された触媒は固定床でも流動床でも共に用いることができ、触媒粒子の形状及び大きさについては特に制限されることはなく、使用状況に応じてペレット状、タブレット状、球状、粒状、粉状などの任意の形状及び大きさに成型して用いることができる。

本発明の方法により製造された触媒を使用して、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するに際しては、原料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対分子状酸素のモル比は１：０．５〜３の範囲が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から数気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。反応器中の触媒をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性物質で希釈しても良い。

本発明の方法により製造された触媒において、高収率を発現する機構については明らかではないが、モリブデン成分の原料及びタングステン成分の原料と水を混合して調製した混合液に対し、鉄成分の原料を含む溶液を混合し、メディアン径が１０〜１００μｍとなる粒子を含むスラリーを調製することにより、モリブデン成分、タングステン成分及び鉄成分からなる化合物を優先的に生成させ、そのメディアン径を制御し他の触媒成分を混合することで好ましい触媒構造が形成されるためと考えられる。

モリブデン成分の原料及びタングステン成分の原料と水を混合して調製した混合液に対し、鉄成分の原料を含む溶液を混合し、メディアン径が１０〜１００μｍとなる粒子を含むスラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理した後、他の触媒成分を混合することにより、さらに収率が向上するのはこうした好ましい触媒構造の形成がより促進されるためだと考えられる。

以下、本発明の方法による触媒の製造例及びその触媒を用いた反応例を具体的に説明する。説明中「部」は質量部を意味する。原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーによる。混合撹拌は東京理化器械社製撹拌機ＮＺ−１３００（商品名）羽根形状はフラットパドル形を用いて行った。スラリーに含まれる粒子の平均メディアン径は、島津製作所製流動分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（商品名）を用いて測定した。
また、実施例及び比較例中の原料オレフィンの反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率（以下、合計収率と約す。）は次式により算出した。

反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００、
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００、
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００、
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００。

ここで、Ａは反応した反応原料のモル数、Ｂは供給した反応原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。

（実施例１）
（１）６０℃の純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部とパラタングステン酸アンモニウム２５．５部を加えて溶液を調製した。（２）この溶液に前記攪拌機で回転数６０ｒｐｍ、２０分撹拌しながら、硝酸第二鉄２０７．１部を純水２００部に溶解した溶液を加えてスラリーを調製した。このときスラリーに含まれる粒子のメディアン径は３２．８μｍであった。その後、このスラリーを８０℃に加熱、撹拌しながら２０分熱処理した。（３）このスラリーに、硝酸セシウム１９部、三酸化アンチモン２８．５部及び三酸化ビスマス３９．８部を加え撹拌した（Ａ液）。別に純水８００部に、硝酸ニッケル１２０．７部、硝酸コバルト４２６．３部、硝酸鉛３２．３部及び８５質量％リン酸水溶液５．６部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えた。
その後、スラリーを９５℃に加熱、撹拌しながら１．５時間熱処理熟成し、ドラムドライヤーを用いて粉体状の乾燥物を得た。箱型焼成炉を用いて空気雰囲気下３００℃で１時間焼成を行い触媒焼成粉とし、その触媒焼成粉を加圧成型した。その後再び空気雰囲気下５００℃で６時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１１．６Ｗ_０．４Ｂｉ_０．７Ｆｅ_２．１Ｓｂ_０．８Ｎｉ_１．７Ｃｏ_６Ｐｂ_０．４Ｐ_０．２Ｃｓ_０．４であった。
この触媒１０ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、イソブチレン（原料）５％、分子状酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容量％）の原料ガスを供給し、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃の条件で反応させ、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化した。結果を表１に示す。

（実施例２）
（１）６０℃の純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部とパラタングステン酸アンモニウム２５．５部を加えて溶液を調製した。（２）この溶液に前記攪拌機で回転数６０ｒｐｍ、２０分撹拌しながら、硝酸第二鉄１３８．１部を純水２００部に溶解した溶液を加えてスラリーを調製した。このときスラリーに含まれる粒子のメディアン径は２８．５μｍであった。その後、このスラリーを８０℃に加熱、撹拌しながら２０分熱処理した。（３）このスラリーに、硝酸セシウム１９部、三酸化アンチモン２８．５部及び三酸化ビスマス３９．８部を加え撹拌した（Ａ液）。別に純水８００部に、硝酸第二鉄６９部、硝酸ニッケル１２０．７部、硝酸コバルト４２６．３部、硝酸鉛３２．３部及び８５質量％リン酸水溶液５．６部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えた。
その後、スラリーを９５℃に加熱、撹拌しながら１．５時間熱処理熟成し、ドラムドライヤーを用いて粉体状の乾燥物を得た以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１１．６Ｗ_０．４Ｂｉ_０．７Ｆｅ_２．１Ｓｂ_０．８Ｎｉ_１．７Ｃｏ_６Ｐｂ_０．４Ｐ_０．２Ｃｓ_０．４であった。
実施例１と同様にして気相接触酸化を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
（１）工程でパラタングステン酸アンモニウムを加えず、（２）工程の後に生成したスラリーにパラタングステン酸アンモニウム２５．５部を加え回転数６０ｒｐｍで２０分混合撹拌し、（３）工程を実施した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１１．６Ｗ_０．４Ｂｉ_０．７Ｆｅ_２．１Ｓｂ_０．８Ｎｉ_１．７Ｃｏ_６Ｐｂ_０．４Ｐ_０．２Ｃｓ_０．４であった。
実施例１と同様にして気相接触酸化を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
６０℃の純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部とパラタングステン酸アンモニウム２５．５部を加え、前記攪拌機で回転数６０ｒｐｍ、２０分混合撹拌し、溶解した。その後、この混合溶液を８０℃に加熱、撹拌しながら２０分熱処理し、硝酸セシウム１９部、三酸化アンチモン２８．５部及び三酸化ビスマス３９．８部を加え撹拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に、硝酸第二鉄２０７．１部、硝酸ニッケル１２０．７部、硝酸コバルト４２６．３部、硝酸鉛３２．３部及び８５質量％リン酸水溶液５．６部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えた後、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１１．６Ｗ_０．４Ｂｉ_０．７Ｆｅ_２．１Ｓｂ_０．８Ｎｉ_１．７Ｃｏ_６Ｐｂ_０．４Ｐ_０．２Ｃｓ_０．４であった。
実施例１と同様にして気相接触酸化を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
（２）の工程における前記攪拌機の回転数を１４０ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。（２）工程のスラリーに含まれる粒子のメディアン径は９．６μｍであった。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１１．６Ｗ_０．４Ｂｉ_０．７Ｆｅ_２．１Ｓｂ_０．８Ｎｉ_１．７Ｃｏ_６Ｐｂ_０．４Ｐ_０．２Ｃｓ_０．４であった。
実施例１と同様にして気相接触酸化を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
（２）の工程における前記攪拌機の回転数を１０ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。（２）工程のスラリーに含まれる粒子のメディアン径は１３４．４μｍであった。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１１．６Ｗ_０．４Ｂｉ_０．７Ｆｅ_２．１Ｓｂ_０．８Ｎｉ_１．７Ｃｏ_６Ｐｂ_０．４Ｐ_０．２Ｃｓ_０．４であった。
実施例１と同様にして気相接触酸化を行った。結果を表１に示す。

Claims

プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化し対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための、少なくともモリブデン、タングステン、鉄及びビスマスを含む触媒の製造方法において、（１）モリブデン成分の原料、タングステン成分の原料及び水を混合して混合液を調製する工程、（２）（１）工程で得られた混合液に鉄成分の原料を含む溶液を混合して粒子のメディアン径が１０〜１００μｍとなるようにスラリーを調製する工程、（３）（２）工程で得られたスラリーと残りの触媒成分の原料を混合する工程、を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
前記（２）工程が、メディアン径が１０〜１００μｍとなる粒子を含むスラリーを調製した後、さらに５０〜１２０℃の温度範囲で少なくとも１０分熱処理する工程であることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
触媒が下記式（１）で示される組成を有する請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＭ_eＸ_fＹ_gＺ_hＳｉ_iＯ_j（１）
（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは鉛、マンガン、カルシウム、バリウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは各元素の原子比率を表し、ａ＋ｂ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜５、ｅ＝１〜１２、ｆ＝０〜８、ｇ＝０〜５、ｈ＝０．００１〜２及びｉ＝０〜２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）