JPH09151152A - アセトン脱水縮合物の製造方法 - Google Patents
アセトン脱水縮合物の製造方法Info
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- JPH09151152A JPH09151152A JP31192495A JP31192495A JPH09151152A JP H09151152 A JPH09151152 A JP H09151152A JP 31192495 A JP31192495 A JP 31192495A JP 31192495 A JP31192495 A JP 31192495A JP H09151152 A JPH09151152 A JP H09151152A
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アセトンを気相で反応させてアセトン脱
水縮合物を製造する。この際に、細孔入口径が酸素１２
員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の１種以上で
イオン交換し、さらにアルカリ金属元素の１種以上を添
加した触媒の存在下に反応させる。 【効果】 工業的に有用なメシチルオキシドとイソホロ
ンとを含むアセトン脱水縮合物を高活性、高選択率で製
造することができる。
水縮合物を製造する。この際に、細孔入口径が酸素１２
員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の１種以上で
イオン交換し、さらにアルカリ金属元素の１種以上を添
加した触媒の存在下に反応させる。 【効果】 工業的に有用なメシチルオキシドとイソホロ
ンとを含むアセトン脱水縮合物を高活性、高選択率で製
造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセトン脱水縮合
物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、アセ
トンを気相で反応させてアセトン脱水縮合物を製造する
方法に関するものである。
物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、アセ
トンを気相で反応させてアセトン脱水縮合物を製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩基性物質の存在下、アセトンからイソ
ホロンやメシチルオキシドなどの工業的に有用なアセト
ン脱水縮合物が合成されることは知られており、工業的
にも実施されている。イソホロンやメシチルオキシド
は、工業溶剤として使用される他に樹脂硬化剤原料、塗
料原料、農薬原料等の有機中間体として広く利用され
る。アセトンからイソホロンやメシチルオキシドなどの
アセトン脱水縮合物の製造は、通常液相でアルカリ金属
水酸化物等の可溶性塩基性触媒を用い、高圧、高ｐＨの
厳しい条件下で実施される。これに対し、気相ではアル
ミナ担持酸化カルシウム触媒を用いる方法が特公平5-11
096号 に、及びマグネシア−アルミナ系の複合酸化物触
媒を用いる方法が特公昭58-31216号に開示されている
が、これらの方法では酸化物触媒の構造が変化し易いた
め、触媒の安定性が問題となる。一方、結晶構造の安定
なゼオライトを用いた方法としては、塩基性ゼオライト
を液相反応で使用した例が特公昭40-24977号及び特公昭
41-4966号 にあるが、生成するアセトンの脱水縮合物は
メシチルオキシドのみである。また、コレクション オ
ブチェコスロバック ケミカル コミュニケーションズ
(Collect.Czech.Chem.Commun.,54巻,2054,2998(198
9)) では、ゼオライトがアセトンのアルドール縮合に関
し気相反応で使用されているが、使用されたゼオライト
の細孔入口径が酸素10員環で規定されるものであるため
にメシチルオキシドの生成が主であり、またプロトン型
のゼオライトを使用している例では炭化水素の生成が顕
著となる。この様に、構造が安定な触媒を使用して、気
相反応でアセトンからイソホロンやメシチルオキシドな
どのアセトン脱水縮合物を安定的に製造することのでき
る触媒は未だ開発されていない。
ホロンやメシチルオキシドなどの工業的に有用なアセト
ン脱水縮合物が合成されることは知られており、工業的
にも実施されている。イソホロンやメシチルオキシド
は、工業溶剤として使用される他に樹脂硬化剤原料、塗
料原料、農薬原料等の有機中間体として広く利用され
る。アセトンからイソホロンやメシチルオキシドなどの
アセトン脱水縮合物の製造は、通常液相でアルカリ金属
水酸化物等の可溶性塩基性触媒を用い、高圧、高ｐＨの
厳しい条件下で実施される。これに対し、気相ではアル
ミナ担持酸化カルシウム触媒を用いる方法が特公平5-11
096号 に、及びマグネシア−アルミナ系の複合酸化物触
媒を用いる方法が特公昭58-31216号に開示されている
が、これらの方法では酸化物触媒の構造が変化し易いた
め、触媒の安定性が問題となる。一方、結晶構造の安定
なゼオライトを用いた方法としては、塩基性ゼオライト
を液相反応で使用した例が特公昭40-24977号及び特公昭
41-4966号 にあるが、生成するアセトンの脱水縮合物は
メシチルオキシドのみである。また、コレクション オ
ブチェコスロバック ケミカル コミュニケーションズ
(Collect.Czech.Chem.Commun.,54巻,2054,2998(198
9)) では、ゼオライトがアセトンのアルドール縮合に関
し気相反応で使用されているが、使用されたゼオライト
の細孔入口径が酸素10員環で規定されるものであるため
にメシチルオキシドの生成が主であり、またプロトン型
のゼオライトを使用している例では炭化水素の生成が顕
著となる。この様に、構造が安定な触媒を使用して、気
相反応でアセトンからイソホロンやメシチルオキシドな
どのアセトン脱水縮合物を安定的に製造することのでき
る触媒は未だ開発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、結晶構造の安
定なゼオライト触媒を使用して、アセトンからメシチル
オキシドと並んで工業的に有用なイソホロンも同時にア
セトン脱水縮合物として製造することが課題となる。
定なゼオライト触媒を使用して、アセトンからメシチル
オキシドと並んで工業的に有用なイソホロンも同時にア
セトン脱水縮合物として製造することが課題となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンを
気相で反応させてアセトン脱水縮合物を製造する方法に
おいて、細孔入口径が酸素１２員環で規定されるゼオラ
イトを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群
から選ばれる元素の１種以上でイオン交換し、さらにア
ルカリ金属元素の１種以上を添加した触媒の存在下に、
反応させることを特徴とするアセトン脱水縮合物の製造
方法である。
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンを
気相で反応させてアセトン脱水縮合物を製造する方法に
おいて、細孔入口径が酸素１２員環で規定されるゼオラ
イトを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群
から選ばれる元素の１種以上でイオン交換し、さらにア
ルカリ金属元素の１種以上を添加した触媒の存在下に、
反応させることを特徴とするアセトン脱水縮合物の製造
方法である。
【０００５】本発明者らは、アセトンを気相で反応させ
てアセトン脱水縮合物を製造する際に、細孔入口径が酸
素１２員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の１種
以上でイオン交換しただけの触媒を使用しても、メシチ
ルオキシドと並んで工業的に有用なイソホロンも同時に
製造することができ、高選択率で両者を含むアセトン脱
水縮合物が得られることをすでに見い出しているが、こ
れらイオン交換ゼオライトにさらにアルカリ金属元素の
１種以上を添加して塩基性能を向上したものを触媒とし
て使用すると、さらに高活性、高選択率でメシチルオキ
シドとイソホロンを含むアセトン脱水縮合物が得られる
ことを見い出した。
てアセトン脱水縮合物を製造する際に、細孔入口径が酸
素１２員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の１種
以上でイオン交換しただけの触媒を使用しても、メシチ
ルオキシドと並んで工業的に有用なイソホロンも同時に
製造することができ、高選択率で両者を含むアセトン脱
水縮合物が得られることをすでに見い出しているが、こ
れらイオン交換ゼオライトにさらにアルカリ金属元素の
１種以上を添加して塩基性能を向上したものを触媒とし
て使用すると、さらに高活性、高選択率でメシチルオキ
シドとイソホロンを含むアセトン脱水縮合物が得られる
ことを見い出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において使用する細孔入口
径が酸素１２員環で規定されるゼオライトは、合成品お
よび天然品があり、どちらも使用することができる。合
成品ではＸ、Ｙ、ＬまたはΩ型ゼオライト、オフレタイ
ト、モルデナイト等が使用され、天然品ではフォージャ
サイト、グメリナイト、マッザイト、オフレタイト、モ
ルデナイト等が使用される。好ましくは、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトまたはフォージャ
サイトである。
径が酸素１２員環で規定されるゼオライトは、合成品お
よび天然品があり、どちらも使用することができる。合
成品ではＸ、Ｙ、ＬまたはΩ型ゼオライト、オフレタイ
ト、モルデナイト等が使用され、天然品ではフォージャ
サイト、グメリナイト、マッザイト、オフレタイト、モ
ルデナイト等が使用される。好ましくは、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトまたはフォージャ
サイトである。
【０００７】また、本発明においてゼオライトのイオン
交換に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属より
なる群から選ばれる元素は、アルカリ金属としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムで
あり、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。
イオン交換の際に使用するアルカリ金属及びアルカリ
土類金属よりなる群から選ばれる元素は、種々の化合物
の形で使用されるが、イオン交換する際に使用する溶媒
に溶解するものであれば何でもよい。通常は塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩が使用される。
カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩
等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族カルボ
ン酸塩が使用される。
交換に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属より
なる群から選ばれる元素は、アルカリ金属としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムで
あり、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。
イオン交換の際に使用するアルカリ金属及びアルカリ
土類金属よりなる群から選ばれる元素は、種々の化合物
の形で使用されるが、イオン交換する際に使用する溶媒
に溶解するものであれば何でもよい。通常は塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩が使用される。
カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩
等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族カルボ
ン酸塩が使用される。
【０００８】ゼオライトのイオン交換は、通常実施され
る方法を用いればよく、特に限定されないが、通常溶媒
を用いた液相で行われる。溶媒としては、イオン交換の
際に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりな
る群から選ばれる元素の化合物を溶解するものであれば
何でもよいが、通常は水が使用される。溶媒中のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元
素の濃度は、通常、ゼオライトの陽イオン交換容量以上
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選
ばれる元素を含有している液量を用いれば特に限定され
ないが、通常、その濃度が、0.05〜５mol/l 、好ましく
は0.1〜２mol/lのものを使用する。0.05mol/l よりも希
薄な条件ではイオン交換速度が遅くなり過ぎ、５mol/l
よりも濃厚な条件では過剰に使用するため経済的ではな
い。イオン交換の温度は、使用する溶媒の種類にもより
任意の温度で行われるが、例えば溶媒が水の場合は通
常、室温〜95℃である。室温より低いとイオン交換速度
が遅くなり過ぎ、95℃より高いと使用する容器が加圧容
器となり経済的ではない。また、イオン交換時間は、温
度にもよるが通常 0.1〜24Hrであり、好ましくは１〜10
Hrである。0.1Hr よりも短いと十分なイオン交換が行わ
れない。さらに、イオン交換の回数は前記の濃度、温
度、時間にもよるが、通常１〜10回の範囲で行われる。
イオン交換後のゼオライトは、溶媒と分離した後、洗
浄、乾燥および焼成を行う。焼成温度は、イオン交換の
際に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりな
る群から選ばれる元素の化合物の種類にもよるが、通常
350℃〜540℃であり、焼成時間は通常 0.1〜24時間であ
る。
る方法を用いればよく、特に限定されないが、通常溶媒
を用いた液相で行われる。溶媒としては、イオン交換の
際に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりな
る群から選ばれる元素の化合物を溶解するものであれば
何でもよいが、通常は水が使用される。溶媒中のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元
素の濃度は、通常、ゼオライトの陽イオン交換容量以上
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選
ばれる元素を含有している液量を用いれば特に限定され
ないが、通常、その濃度が、0.05〜５mol/l 、好ましく
は0.1〜２mol/lのものを使用する。0.05mol/l よりも希
薄な条件ではイオン交換速度が遅くなり過ぎ、５mol/l
よりも濃厚な条件では過剰に使用するため経済的ではな
い。イオン交換の温度は、使用する溶媒の種類にもより
任意の温度で行われるが、例えば溶媒が水の場合は通
常、室温〜95℃である。室温より低いとイオン交換速度
が遅くなり過ぎ、95℃より高いと使用する容器が加圧容
器となり経済的ではない。また、イオン交換時間は、温
度にもよるが通常 0.1〜24Hrであり、好ましくは１〜10
Hrである。0.1Hr よりも短いと十分なイオン交換が行わ
れない。さらに、イオン交換の回数は前記の濃度、温
度、時間にもよるが、通常１〜10回の範囲で行われる。
イオン交換後のゼオライトは、溶媒と分離した後、洗
浄、乾燥および焼成を行う。焼成温度は、イオン交換の
際に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属よりな
る群から選ばれる元素の化合物の種類にもよるが、通常
350℃〜540℃であり、焼成時間は通常 0.1〜24時間であ
る。
【０００９】また、本発明においてイオン交換ずみのゼ
オライトに添加するアルカリ金属元素は、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。添
加の際に使用するアルカリ金属元素は、種々の化合物の
形で使用されるが、添加する際に使用する溶媒に溶解す
るものであれば何でもよい。通常はハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩が使用される。ハ
ロゲン化物としてはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物が使用され、また、カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香
酸塩等の芳香族カルボン酸塩が使用される。
オライトに添加するアルカリ金属元素は、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。添
加の際に使用するアルカリ金属元素は、種々の化合物の
形で使用されるが、添加する際に使用する溶媒に溶解す
るものであれば何でもよい。通常はハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩が使用される。ハ
ロゲン化物としてはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物が使用され、また、カルボン酸塩としてはギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、安息香
酸塩等の芳香族カルボン酸塩が使用される。
【００１０】アルカリ金属元素の添加は特別な方法を使
用する必要はなく、通常溶媒を用いた液相で行われ、例
えば、添加するアルカリ金属元素を含有した化合物の溶
液と、イオン交換ずみのゼオライトを、又はイオン交換
ずみのゼオライトを溶媒に分散させたスラリ−を混合す
る方法が使用される。イオン交換ずみのゼオライトは上
記のように調製したイオン交換ゼオライトであり、洗浄
前後、乾燥後或いは焼成後のいずれのものでも使用でき
る。溶媒としては、添加の際に使用するアルカリ金属元
素の化合物を溶解するものであれば何でもよいが、通常
は水が使用される。混合する際の温度は、使用する溶媒
の種類にもより任意の温度で行われるが、例えば溶媒が
水の場合は10℃〜90℃であれば操作が容易となる。混合
後のゼオライトは、蒸発乾固などの方法により溶媒と分
離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。焼成温度は、
イオン交換の際に使用するアルカリ金属元素の化合物の
種類にもよるが、通常350℃〜540℃であり、焼成時間は
通常 0.1〜24時間である。アルカリ金属元素の添加量
は、添加するアルカリ金属元素の種類にもよるが、通常
ゼオライトの重量当たり0.1mmol/g〜100mmol/gであり、
好ましくは0.5mmol/g〜30mmol/g である。
用する必要はなく、通常溶媒を用いた液相で行われ、例
えば、添加するアルカリ金属元素を含有した化合物の溶
液と、イオン交換ずみのゼオライトを、又はイオン交換
ずみのゼオライトを溶媒に分散させたスラリ−を混合す
る方法が使用される。イオン交換ずみのゼオライトは上
記のように調製したイオン交換ゼオライトであり、洗浄
前後、乾燥後或いは焼成後のいずれのものでも使用でき
る。溶媒としては、添加の際に使用するアルカリ金属元
素の化合物を溶解するものであれば何でもよいが、通常
は水が使用される。混合する際の温度は、使用する溶媒
の種類にもより任意の温度で行われるが、例えば溶媒が
水の場合は10℃〜90℃であれば操作が容易となる。混合
後のゼオライトは、蒸発乾固などの方法により溶媒と分
離した後、洗浄、乾燥および焼成を行う。焼成温度は、
イオン交換の際に使用するアルカリ金属元素の化合物の
種類にもよるが、通常350℃〜540℃であり、焼成時間は
通常 0.1〜24時間である。アルカリ金属元素の添加量
は、添加するアルカリ金属元素の種類にもよるが、通常
ゼオライトの重量当たり0.1mmol/g〜100mmol/gであり、
好ましくは0.5mmol/g〜30mmol/g である。
【００１１】アセトン脱水縮合物には、メシチルオキシ
ド及びイソホロン等がある。本発明でいうメシチルオキ
シドは、4-メチル-3-ペンテン-2-オン及び 4-メチル-4-
ペンテン-2-オン の両方を表し、イソホロンは3,5,5-ト
リメチル-2-シクロヘキセン-1-オン及び 3,5,5-トリメ
チル-3-シクロヘキセン-1-オンの両方を表す。
ド及びイソホロン等がある。本発明でいうメシチルオキ
シドは、4-メチル-3-ペンテン-2-オン及び 4-メチル-4-
ペンテン-2-オン の両方を表し、イソホロンは3,5,5-ト
リメチル-2-シクロヘキセン-1-オン及び 3,5,5-トリメ
チル-3-シクロヘキセン-1-オンの両方を表す。
【００１２】本発明における反応形式は、気相法で行わ
れ、固定床方式、流動床方式等、任意の方法で実施でき
る。反応温度は通常200〜450℃であり、好ましくは250
〜400℃、更に好ましくは270〜350℃である。反応圧力
は通常大気圧〜５kg/cm2Ｇ．である。原料アセトンの供
給速度は、触媒の種類、反応温度等により広い範囲で変
化させることができるが、液空間速度（ＬＨＳＶ）で通
常0.01〜50hr-1であり、好ましくは0.05〜20hr-1であ
る。また、反応時、原料に窒素ガス等の不活性ガスを同
伴させて触媒層と接触させてもよい。
れ、固定床方式、流動床方式等、任意の方法で実施でき
る。反応温度は通常200〜450℃であり、好ましくは250
〜400℃、更に好ましくは270〜350℃である。反応圧力
は通常大気圧〜５kg/cm2Ｇ．である。原料アセトンの供
給速度は、触媒の種類、反応温度等により広い範囲で変
化させることができるが、液空間速度（ＬＨＳＶ）で通
常0.01〜50hr-1であり、好ましくは0.05〜20hr-1であ
る。また、反応時、原料に窒素ガス等の不活性ガスを同
伴させて触媒層と接触させてもよい。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ 200ml の水に酢酸カリウム4.12ｇを溶解し、撹拌しなが
ら40℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト30ｇを添加
した。40℃に温度を保持しながら12時間撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターにて水を蒸発乾固した。その
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥し、これを24〜
60メッシュに粒度を揃えた後、空気中500℃ で４時間焼
成して、1.4mmol/gカリウム添加ＫＬ型ゼオライトを得
た。内径10mm、長さ300mm のSUS-316 製反応管に、前記
のように調製したカリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒2.
4ml と、触媒層上部に直径１mmの溶融アルミナボール10
mlを充填し、流動浴付きの電気炉に固定した。キャリア
ーガスとして窒素を6.5ml/min の流量で供給し、触媒層
の温度を300℃ 、圧力を２kg/cm2G に保ちながら、アセ
トンを4.8ml/hr（ＬＨＳＶ＝2.0hr-1） の流量で反応管
上部から連続的に供給し、連続反応を行った。
る。 実施例１ 200ml の水に酢酸カリウム4.12ｇを溶解し、撹拌しなが
ら40℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト30ｇを添加
した。40℃に温度を保持しながら12時間撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターにて水を蒸発乾固した。その
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥し、これを24〜
60メッシュに粒度を揃えた後、空気中500℃ で４時間焼
成して、1.4mmol/gカリウム添加ＫＬ型ゼオライトを得
た。内径10mm、長さ300mm のSUS-316 製反応管に、前記
のように調製したカリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒2.
4ml と、触媒層上部に直径１mmの溶融アルミナボール10
mlを充填し、流動浴付きの電気炉に固定した。キャリア
ーガスとして窒素を6.5ml/min の流量で供給し、触媒層
の温度を300℃ 、圧力を２kg/cm2G に保ちながら、アセ
トンを4.8ml/hr（ＬＨＳＶ＝2.0hr-1） の流量で反応管
上部から連続的に供給し、連続反応を行った。
【００１４】反応液は外部冷却式の冷却器を通じて反応
液受器に冷却捕集し、ガスクロマトグラフ法で分析し
た。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオ
キシドの選択率およびイソホロンの選択率を表１に示
す。ここで、メシチルオキシドは4-メチル-3-ペンテン-
2-オンと 4-メチル-4-ペンテン-2-オン の両方を表し、
イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オ
ンと 3,5,5-トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オンの両
方を表す。
液受器に冷却捕集し、ガスクロマトグラフ法で分析し
た。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオ
キシドの選択率およびイソホロンの選択率を表１に示
す。ここで、メシチルオキシドは4-メチル-3-ペンテン-
2-オンと 4-メチル-4-ペンテン-2-オン の両方を表し、
イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オ
ンと 3,5,5-トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オンの両
方を表す。
【００１５】実施例２〜３ 用いる酢酸カリウムの量を15.90ｇまたは60.36ｇとする
以外は、実施例１と同様の方法で 5.4mmol/gカリウム添
加ＫＬ型ゼオライトおよび20.5mmol/gカリウム添加ＫＬ
型ゼオライトを調製した。これらのカリウム添加量の異
なるＫＬ型ゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様の
方法で連続反応を行った。反応開始24時間後のアセトン
の転化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロン
の選択率を表１に示す。
以外は、実施例１と同様の方法で 5.4mmol/gカリウム添
加ＫＬ型ゼオライトおよび20.5mmol/gカリウム添加ＫＬ
型ゼオライトを調製した。これらのカリウム添加量の異
なるＫＬ型ゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様の
方法で連続反応を行った。反応開始24時間後のアセトン
の転化率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロン
の選択率を表１に示す。
【００１６】実施例４ 酢酸カリウムの代わりに水酸化カリウム2.36ｇを用い
て、実施例１と同様の方法で1.4mmol/gカリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライトを調製した。このカリウム添加ＫＬ型ゼ
オライト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続反
応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メ
シチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表
１に示す。
て、実施例１と同様の方法で1.4mmol/gカリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライトを調製した。このカリウム添加ＫＬ型ゼ
オライト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続反
応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メ
シチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表
１に示す。
【００１７】実施例５〜６ 酢酸カリウムの代わりに酢酸セシウムを4.03ｇ または1
1.52ｇ用いて、実施例１と同様の方法で 0.7mmol/gセシ
ウム添加ＫＬ型ゼオライトおよび 2.0mmol/gセシウム
添加ＫＬ型ゼオライトを調製した。カリウム添加ＫＬ型
ゼオライト触媒の代わりにこれらのセシウム添加ＫＬ型
ゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続
反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、
メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を
表１に示す。
1.52ｇ用いて、実施例１と同様の方法で 0.7mmol/gセシ
ウム添加ＫＬ型ゼオライトおよび 2.0mmol/gセシウム
添加ＫＬ型ゼオライトを調製した。カリウム添加ＫＬ型
ゼオライト触媒の代わりにこれらのセシウム添加ＫＬ型
ゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続
反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、
メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を
表１に示す。
【００１８】比較例１ ＫＬ型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃えた
後、空気中500℃ で４時間焼成した。カリウム添加ＫＬ
型ゼオライト触媒の代わりにこのＫＬ型ゼオライト触媒
を用いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。
反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシ
ドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示す。
後、空気中500℃ で４時間焼成した。カリウム添加ＫＬ
型ゼオライト触媒の代わりにこのＫＬ型ゼオライト触媒
を用いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。
反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシ
ドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示す。
【００１９】比較例２ 0.4mol/lの塩化ナトリウム水溶液２ｌを撹拌しながら85
〜90℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト20ｇを添加
した。85〜90℃に温度を保持しながら２時間撹拌してイ
オン交換した後、室温まで放冷し、アスピレーターによ
る吸引濾過でゼオライトを回収して、１回目のイオン交
換を終了した。次に、新たに0.4mol/lの塩化ナトリウム
水溶液２ｌを撹拌しながら85〜90℃に加温した後、１回
目のイオン交換を終了したゼオライトを添加して、１回
目の操作と同様な方法で２回目のイオン交換を行った。
この様なイオン交換操作を６回行った後、回収したゼオ
ライトを約10ｌのイオン交換水で洗浄し、乾燥器によっ
て110℃ で15時間乾燥した。これを24〜60メッシュに粒
度を揃えた後、空気中500℃ で４時間焼成して、ナトリ
ウムイオン交換Ｌ型ゼオライト（ＮａＬ）を得た。カリ
ウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりにこのＮａＬ型
ゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続
反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、
メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を
表３に示す。
〜90℃に加温した後、ＫＬ型合成ゼオライト20ｇを添加
した。85〜90℃に温度を保持しながら２時間撹拌してイ
オン交換した後、室温まで放冷し、アスピレーターによ
る吸引濾過でゼオライトを回収して、１回目のイオン交
換を終了した。次に、新たに0.4mol/lの塩化ナトリウム
水溶液２ｌを撹拌しながら85〜90℃に加温した後、１回
目のイオン交換を終了したゼオライトを添加して、１回
目の操作と同様な方法で２回目のイオン交換を行った。
この様なイオン交換操作を６回行った後、回収したゼオ
ライトを約10ｌのイオン交換水で洗浄し、乾燥器によっ
て110℃ で15時間乾燥した。これを24〜60メッシュに粒
度を揃えた後、空気中500℃ で４時間焼成して、ナトリ
ウムイオン交換Ｌ型ゼオライト（ＮａＬ）を得た。カリ
ウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりにこのＮａＬ型
ゼオライト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続
反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、
メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択率を
表３に示す。
【００２０】実施例７ 硝酸カリウム24.27ｇ を溶解した 200mlの水に比較例２
で調製したＮａＬ型ゼオライト30ｇを添加し、実施例１
と同様の方法で 8.0mmol/gカリウム添加ＮａＬ型ゼオラ
イトを得た。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わ
りにこのカリウム添加ＮａＬ型ゼオライト触媒を用い
て、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開
始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選
択率およびイソホロンの選択率を表２に示す。
で調製したＮａＬ型ゼオライト30ｇを添加し、実施例１
と同様の方法で 8.0mmol/gカリウム添加ＮａＬ型ゼオラ
イトを得た。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わ
りにこのカリウム添加ＮａＬ型ゼオライト触媒を用い
て、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開
始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選
択率およびイソホロンの選択率を表２に示す。
【００２１】比較例３ 塩化ナトリウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液
を用いて、比較例２と同様の方法でカルシウムイオン交
換Ｌ型ゼオライトを（ＣａＬ）調製した。カリウム添加
ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりにこのＣａＬ型ゼオライ
ト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行
った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチル
オキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示
す。
を用いて、比較例２と同様の方法でカルシウムイオン交
換Ｌ型ゼオライトを（ＣａＬ）調製した。カリウム添加
ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりにこのＣａＬ型ゼオライ
ト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行
った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチル
オキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示
す。
【００２２】実施例８ 酢酸カリウム30.03ｇ を溶解した 200mlの水に比較例３
で調製したＣａＬ型ゼオライト30ｇを添加し、実施例１
と同様の方法で10.2mmol/gカリウム添加ＣａＬ型ゼオラ
イトを得た。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わ
りにこのカリウム添加ＣａＬ型ゼオライト触媒を用い
て、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開
始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選
択率およびイソホロンの選択率を表２に示す。
で調製したＣａＬ型ゼオライト30ｇを添加し、実施例１
と同様の方法で10.2mmol/gカリウム添加ＣａＬ型ゼオラ
イトを得た。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わ
りにこのカリウム添加ＣａＬ型ゼオライト触媒を用い
て、実施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開
始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選
択率およびイソホロンの選択率を表２に示す。
【００２３】実施例９ 酢酸カリウムを 46.52ｇ、ＫＬ型合成ゼオライトの代わ
りにＮａＸ型合成ゼオライトを用いて、実施例１と同様
の方法で15.8mmol/gカリウム添加ＮａＸ型ゼオライトを
調製した。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わり
にこのカリウム添加ＮａＸ型ゼオライト触媒を用いて、
実施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開始24
時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率
およびイソホロンの選択率を表２に示す。
りにＮａＸ型合成ゼオライトを用いて、実施例１と同様
の方法で15.8mmol/gカリウム添加ＮａＸ型ゼオライトを
調製した。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わり
にこのカリウム添加ＮａＸ型ゼオライト触媒を用いて、
実施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開始24
時間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率
およびイソホロンの選択率を表２に示す。
【００２４】実施例10 酢酸セシウムを4.03ｇ、ＫＬ型合成ゼオライトの代わり
にＮａＹ型合成ゼオライトを用いて、実施例１と同様の
方法で 0.7mmol/gセシウム添加ＮａＹ型ゼオライトを調
製した。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりに
このセシウム添加ＮａＹ型ゼオライト触媒を用いて、実
施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開始24時
間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率お
よびイソホロンの選択率を表２に示す。
にＮａＹ型合成ゼオライトを用いて、実施例１と同様の
方法で 0.7mmol/gセシウム添加ＮａＹ型ゼオライトを調
製した。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりに
このセシウム添加ＮａＹ型ゼオライト触媒を用いて、実
施例１と同様の方法で連続反応を行った。反応開始24時
間後のアセトンの転化率、メシチルオキシドの選択率お
よびイソホロンの選択率を表２に示す。
【００２５】比較例４ ＮａＸ型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃え
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。 カリウム添加
ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりにこのＮａＸ型ゼオライ
ト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行
った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチル
オキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示
す。
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。 カリウム添加
ＫＬ型ゼオライト触媒の代わりにこのＮａＸ型ゼオライ
ト触媒を用いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行
った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチル
オキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示
す。
【００２６】比較例５ ＮａＹ型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃え
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。カリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライト触媒の代わりにこのＮａＹ型ゼオライト
触媒を用いること、およびＬＨＳＶを0.2hr-1 とするこ
とを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行っ
た。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオ
キシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示
す。
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。カリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライト触媒の代わりにこのＮａＹ型ゼオライト
触媒を用いること、およびＬＨＳＶを0.2hr-1 とするこ
とを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行っ
た。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチルオ
キシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示
す。
【００２７】比較例６ 細孔入口径が酸素10員環で規定されるＫ，Ｎａフェリエ
ライト型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃え
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。カリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライト触媒の代わりにこのＫ，Ｎａフェリエラ
イト型ゼオライト触媒を用いること、およびＬＨＳＶを
0.1hr-1 とすることを除いて、実施例１と同様の方法で
連続反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化
率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択
率を表３に示す。
ライト型合成ゼオライトを24〜60メッシュに粒度を揃え
た後、空気中500℃ で４時間焼成した。カリウム添加Ｋ
Ｌ型ゼオライト触媒の代わりにこのＫ，Ｎａフェリエラ
イト型ゼオライト触媒を用いること、およびＬＨＳＶを
0.1hr-1 とすることを除いて、実施例１と同様の方法で
連続反応を行った。反応開始24時間後のアセトンの転化
率、メシチルオキシドの選択率およびイソホロンの選択
率を表３に示す。
【００２８】比較例７ 酢酸カリウムの代わりに酢酸セシウムを4.03ｇ、ＫＬ型
合成ゼオライトの代わりにＫ，Ｎａフェリエライト型合
成ゼオライトを用いて、実施例１と同様の方法で0.7mmo
l/gセシウム添加Ｋ，Ｎａフェリエライト型ゼオライト
を調製した。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わ
りにこのセシウム添加Ｋ，Ｎａフェリエライト型ゼオラ
イト触媒を用いること、およびＬＨＳＶを0.2hr-1 とす
ることを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行
った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチル
オキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示
す。
合成ゼオライトの代わりにＫ，Ｎａフェリエライト型合
成ゼオライトを用いて、実施例１と同様の方法で0.7mmo
l/gセシウム添加Ｋ，Ｎａフェリエライト型ゼオライト
を調製した。カリウム添加ＫＬ型ゼオライト触媒の代わ
りにこのセシウム添加Ｋ，Ｎａフェリエライト型ゼオラ
イト触媒を用いること、およびＬＨＳＶを0.2hr-1 とす
ることを除いて、実施例１と同様の方法で連続反応を行
った。反応開始24時間後のアセトンの転化率、メシチル
オキシドの選択率およびイソホロンの選択率を表３に示
す。
【００２９】
【表１】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン
【００３０】
【表２】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン
【００３１】
【表３】 注・・・メシチルオキシドは 4-メチル-3-ペンテン-2-オン ＋ 4-メチル-4-ペ ンテン-2-オン イソホロンは3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン ＋ 3,5,5- トリメチル-3-シクロヘキセン-1-オン
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法により、アセトンを気相で
反応させてアセトン脱水縮合物を製造する際に、細孔入
口径が酸素１２員環で規定されるゼオライトを、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元
素の１種以上でイオン交換し、さらにアルカリ金属元素
の１種以上を添加した触媒の存在下に反応させると、メ
シチルオキシドと同様に工業的に有用なイソホロンも含
むアセトン脱水縮合物を高活性、高選択率で製造するこ
とができ、産業上極めて価値がある。
反応させてアセトン脱水縮合物を製造する際に、細孔入
口径が酸素１２員環で規定されるゼオライトを、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元
素の１種以上でイオン交換し、さらにアルカリ金属元素
の１種以上を添加した触媒の存在下に反応させると、メ
シチルオキシドと同様に工業的に有用なイソホロンも含
むアセトン脱水縮合物を高活性、高選択率で製造するこ
とができ、産業上極めて価値がある。
Claims (5)
- 【請求項１】 アセトンを気相で反応させてアセトン脱
水縮合物を製造する方法において、細孔入口径が酸素１
２員環で規定されるゼオライトを、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属よりなる群から選ばれる元素の１種以上
でイオン交換し、さらにアルカリ金属元素の１種以上を
添加した触媒の存在下に、反応させることを特徴とする
アセトン脱水縮合物の製造方法。 - 【請求項２】 細孔入口径が酸素１２員環で規定される
ゼオライトが、Ｘ、Ｙ、ＬまたはΩ型ゼオライト、オフ
レタイト、モルデナイト、フォージャサイト、グメリナ
イトまたはマッザイトである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 細孔入口径が酸素１２員環で規定される
ゼオライトが、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型
ゼオライトまたはフォージャサイトである請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】 反応を、温度200℃〜450℃で行う請求項
１、２または３記載の方法。 - 【請求項５】 反応を、温度270℃〜350℃、圧力が大気
圧〜５kg/cm2Ｇ．で行う請求項１、２または３記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31192495A JPH09151152A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | アセトン脱水縮合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31192495A JPH09151152A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | アセトン脱水縮合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151152A true JPH09151152A (ja) | 1997-06-10 |
Family
ID=18023073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31192495A Pending JPH09151152A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | アセトン脱水縮合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09151152A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012076314A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von isophoron |
| DE102010062603A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102011075777A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron in Gegenwart mindestens eines Entschäumers in der Abwasserkolonne im Aufarbeitungsteil |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP31192495A patent/JPH09151152A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012076314A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von isophoron |
| DE102010062587A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron |
| DE102010062603A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| WO2012076317A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102011075777A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoron in Gegenwart mindestens eines Entschäumers in der Abwasserkolonne im Aufarbeitungsteil |
| WO2012156187A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung von isophoron in gegenwart mindestens eines entschäumers in der abwasserkolonne im aufarbeitungsteil |
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