JPH06321925A

JPH06321925A - ラクトン類の製造方法

Info

Publication number: JPH06321925A
Application number: JP11449293A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 高正渕上; Noriko Wakasa; のり子若狭; Noriharu Iwai; 徳華賀; Hiroyuki Sasakihara; 弘之笹木原; Atsushi Fujimura; 敦藤村; Takashi Okada; 隆志岡田; Takanori Miyake; 孝典三宅
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】原料として、飽和或いは不飽和どちらのジカル
ボン酸誘導体を用いた場合においても、温和な条件下、
高収率でγ−ブチロラクトンを製造する方法を提供す
る。【構成】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸誘導体を水
素化して、γ−ブチロラクトンを製造する際に、比表面
積が９０ｍ²／ｇのジルコニアに担持されたニッケルと
パラジウムを触媒として用い、更に添加剤としてカリウ
ム型Ａ型ゼオライトを共存させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクトン類の製造法に関
するものであり、特にγ−ブチロラクトンの製造法に関
する。γ−ブチロラクトンは、有機電気伝導溶液の溶媒
やピロリドン類等の合成原料として有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、飽和及び／又は不飽和ジカルボン
酸誘導体を液相で水素化しラクトン類を製造する方法に
関しては、多くの提案がなされている。

【０００３】例えば触媒として、シリカに担持したコバ
ルト−パラジウム系触媒を用いる方法（例えば特公昭５
８−２９１４２号公報）が知られている。コバルト−パ
ラジウム系触媒を使用する方法は、触媒の費用が比較的
安価という利点はあるものの、反応条件が２５０℃、１
５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇと苛酷であるため、設備費が高くな
り工業的な操業を考慮すると好ましくない。

【０００４】特公昭４５−３２０６１号公報には、ケイ
ソウ土に担持したニッケル−レニウム系触媒を用いた例
が報告されている。しかし、本公報においても反応条件
が２５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇと苛酷であるという
問題があり、さらに環状エーテルの生成や脱炭酸等の副
反応が進行し、ラクトン類の選択性は満足のいくもので
はない。

【０００５】また、特開平２−９８７３号公報において
は、ニッケルおよびパラジウムを５０ｍ²／ｇ以上の高
い比表面積を有するシリカに担持させることにより、高
選択的にラクトン類を合成している。本公報では反応条
件が２３５℃、９５ｋｇ／ｃｍ²Ｇと苛酷であることか
ら好ましい方法とは言えないが、担体の種類と比表面積
が非常に重要であることが示されている。即ち、本公報
の少なくとも５０ｍ²／ｇの比表面積を有するシリカ担
体は、従来より知られているシリカ、シリカアルミナ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に比較して、高い活性と
選択性を与える好ましい担体であることが示されてい
る。特にニッケルとパラジウムという同じ触媒成分から
なるケイソウ土に担持した触媒（特公昭４６−３３０３
０号公報）と比較しても、本公報の反応結果は著しく改
善されており、担体の選択が非常に重要であることが解
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
として飽和或いは不飽和どちらのジカルボン酸誘導体を
用いた場合においても、従来知られている触媒よりも温
和な条件下、高収率でラクトン類、特にγ−ブチロラク
トンを製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、ジルコニア
に担持されたニッケルと一種以上のＶＩＩＩ族の貴金属
を触媒とし、更にアルカリ型ゼオライトの共存下に水素
化反応を行なうと、原料の飽和及び／又は不飽和ジカル
ボン酸誘導体を、温和な条件下で高収率でラクトン類に
変換できることを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸誘
導体を水素化してラクトン類を製造するにあたり、比表
面積が５０ｍ²／ｇ以上のジルコニアに担持されたニッ
ケルと一種以上のＶＩＩＩ族の貴金属を触媒として用
い、更に添加剤としてアルカリ型ゼオライトの共存下に
水素化反応を行うことを特徴とするラクトン類の製造方
法に関するものである。

【０００８】以下本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いられる原料は、飽和及び／又
は不飽和ジカルボン酸誘導体である。具体的には、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸等の飽
和及び／又は不飽和ジカルボン酸の無水物、マレイン
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、メチルコハク酸、グルタル酸等の飽和及び
／又は不飽和ジカルボン酸が挙げられる。特にγ−ブチ
ロラクトンを目的とする場合は無水マレイン酸、マレイ
ン酸、無水コハク酸、コハク酸、フマル酸が挙げられ
る。

【００１０】また、これら原料である飽和または不飽和
のジカルボン酸誘導体は、水素化生成物が同じであるな
らばどの様な比率で混合されていても良い。

【００１１】本発明の方法においては、飽和及び／又は
不飽和ジカルボン酸誘導体は、好ましくは溶媒に溶解さ
せた後、反応に供する。溶媒としては、水素化反応に不
活性で、また、生成物であるラクトン類と反応しないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等
のエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，
４−ブタンジオール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等の酸性溶
媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類等が挙げられ
る。

【００１２】溶媒の使用量は、反応温度において原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。これらの溶
媒は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に
対して１モル当量程度であれば水が共存していても構わ
ない。

【００１３】本発明では、担体としてジルコニアを用い
るが、ジルコニアの比表面積は、少なくとも５０ｍ²／
ｇ、好ましくは少なくとも７０ｍ²／ｇのものである。
比表面積が５０ｍ²／ｇよりの小さいジルコニアを用い
ると、触媒の活性が充分でなく、好ましくない。ジルコ
ニアは、調製の際の原料や調製時の熱処理条件により、
種々の結晶構造のものが得られるが、本発明において
は、結晶構造は、準安定正方晶、単斜晶、正方晶、立方
晶のいずれでも良く、さらに無定型でも良い。

【００１４】ジルコニアを調製する方法に特に制限はな
く、ジルコニウム化合物の加水分解等で調製したものを
用いればよい。ジルコニウム原料にも特に制限はなく、
各種の無機、有機のジルコニウム化合物を用いることが
できる。無機のジルコニウム化合物としては、硝酸ジル
コニウム、酸化塩化ジルコニウム、酸化硝酸ジルコニウ
ム、酸化過塩素酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等を
例として挙げることができる。又、有機のジルコニウム
化合物としては、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジ
ルコニウム−２，４−ペンタジオネート等が例として挙
げられる。

【００１５】ジルコニアの比表面積は、ジルコニア調製
時の熱処理方法、なかでも、熱処理温度に大きく影響さ
れる。しかしながら、ジルコニアの原料や、調製方法に
よって、得られるジルコニアの結晶形態が異なるため、
熱処理方法は一概にその範囲を決めるのは難しい。従っ
て、最終的に得られるジルコニアの比表面積が少なくと
も５０ｍ²／ｇとなる温度で熱処理温度を調節すること
が重要である。あえて温度範囲を決めるならば、１００
０℃までの熱処理がよい。

【００１６】ジルコニアの形状には特に制限はなく、反
応形式に応じて粉末のまま、若しくは成形して用いるこ
とができる。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定床では
タブレットの打錠成形品、球状或いは棒柱状の押し出し
成形品等が用いられる。

【００１７】本発明においては、上記のジルコニアに担
持されたニッケルと一種以上のＶＩＩＩ族の貴金属を触
媒として用いる。触媒を調製するにあたり使用できるニ
ッケル化合物としては、水素化反応中あるいは反応に用
いる前に金属状のニッケルに変化できるものであれば特
に制限はない。具体的には、炭酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫
酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等の各種
の無機、有機のニッケル化合物を用いることができる。

【００１８】また、ニッケルに共存させる一種以上のＶ
ＩＩＩ族の貴金属の原料としては、その原料が水素化反
応中あるいは反応に用いる前に０価の金属に変化できる
ものであれば特に制限はないが、具体的に例示すると、
ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロ
パラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアミンパラジウ
ム、クロロカルボニルパラジウム、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸
パラジウム、パラジウムアセチルアセトナ−ト、ジニト
ロサルファイトパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパ
ラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリ
ウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミ
ンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアミンパラジウム、ジ
クロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノ
パラジウム酸カリウム等のパラジウム化合物などがあげ
られる。

【００１９】またヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム、ペンタクロロアクアロジウム酸アンモニウム、ペン
タクロロアクアロジウム酸カリウム、塩化ロジウム、水
酸化ロジウム、硝酸ロジウム、酸化ロジウム、ヘキサク
ロロロジウム酸ナトリウム、メル−トリクロロトリアン
ミンロジウム、クロロペンタアンミンロジウム塩化物、
ジクロロビス（エチレンジアミン）ロジウム硝酸塩、ト
リス（エチレンジアミン）ロジウム塩化物、ｔｒａｎｓ
−ジクロロテトラピリジンロジウム塩化物、ドデカカル
ボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニルヘキサロ
ジウム等のロジウム化合物などがあげられる。

【００２０】さらにオキシデカクロロジルテニウム酸ア
ンモニウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモニ
ウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、オキシデカクロ
ロジルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニ
ウム酸カリウム、過ルテニウム酸カリウム、塩化ルテニ
ウム、硝酸ニトロシルルテニウム、酸化ルテニウム、ヘ
キサアンミンルテニウム塩化物、ペンタアンミンクロロ
ルテニウム塩化物、ドデカカルボニルトリルテニウム、
ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウム、トリカル
ボニルトリクロロルテニウム酸セシウム等のルテニウム
化合物などがあげられる。

【００２１】またヘキサブロモイリジウム酸アンモニウ
ム、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム、ヘキサク
ロロイリジウム酸、塩化イリジウム、酸化イリジウム、
ヘキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリ
ジウム酸ナトリウム、クロロペンタアンミンイリジウム
塩化物、ジクロロビス（エチレンジアミン）イリジウム
塩化物、ドデカカルボニルテトライリジウム、ｔｒａｎ
ｓ−オクタカルボニルオクタクロロテトライリジウム酸
等のイリジウム化合物などがあげられる。

【００２２】さらにヘキサブロモ白金酸アンモニウム、
テトラクロロ白金酸アンモニウム、ジニトロジアミン白
金、ジニトルスルファイト白金酸、ヘキサクロロ白金
酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化白金、酸化白金、ヘ
キサクロロ白金酸カリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸カ
リウム、テトラクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白
金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、テトラア
ンミン白金水酸化物、テトラシアノ白金酸ナトリウム等
の白金化合物が挙げられる。

【００２３】以上あげた中でも、好ましくは、パラジウ
ム化合物である。

【００２４】本発明で使用される触媒のニッケル担持量
は、担体を含む触媒総重量に対してニッケル金属として
０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％であ
る。また、ニッケルに共存させる一種以上のＶＩＩＩ族
の貴金属の担持量は、原子比（例えば、ＰｄまたはＲｕ
／Ｎｉ原子比）として、０．３以下とすることが好まし
い。この原子比が０．３を越えると、ＶＩＩＩ族の貴金
属の性質が強くなり、脱カルボニル反応等の副反応が生
じるおそれがある。

【００２５】本発明に使用されるニッケルと一種以上の
ＶＩＩＩ族の貴金属からなる触媒の調製法は特に制限は
なく、公知の方法で調製したものを使用できる。例えば
沈澱法、混練法、含浸法、沈着法などで調製することが
でき、この時、全ての元素を同時に担持しても良いし、
逐次的に担持しても良い。例えば、含浸法で調製する場
合には、ニッケル化合物とＶＩＩＩ族の貴金属元素、例
えば、パラジウム、ルテニウム等の化合物を適当な溶媒
に溶解し、ここに担体を加え、必要ならば所定の時間静
置した後、乾燥する。

【００２６】乾燥後直接還元しても良いし、場合によっ
ては焼成した後に還元しても差し支えない。もちろん反
応系中で還元しても構わない。金属状のニッケルと一種
以上のＶＩＩＩ族の貴金属が得られれば、還元方法に特
に制限はなく、例えば水素などを用いて気相で還元して
も、あるいはヒドラジン等を用いて液相で還元しても構
わない。還元温度については、原料として用いたニッケ
ル化合物と１種以上のＶＩＩＩ族の貴金属化合物が金属
にまで還元されれば特に制限はないが、６００℃までの
温度で良い。

【００２７】さらに沈着法で調製する場合には、ニッケ
ル化合物とＶＩＩＩ族の貴金属元素、例えば、パラジウ
ム、ルテニウム等の化合物を適当な溶媒、例えば水など
に溶解し、担体を加え、攪拌しながら沈澱剤を徐々に、
あるいはいっきに加え、ニッケル、パラジウムあるいは
ルテニウム成分を沈着させ、得られた混合物を乾燥し、
以後は含浸法と同様の方法で触媒とすることができる。

【００２８】さらに本発明に使用される触媒は、塩素含
有量が０．９重量％以下であることが好ましい。この様
な触媒は、塩素を含まない原料を使用するか、あるいは
調製のいずれかの段階で、例えばアンモニア水等で洗浄
することにより調製することができる。塩素含有量が
０．９重量％より多いと、充分な触媒活性が得られない
ことがある。

【００２９】本発明は、ジルコニアに担持されたニッケ
ルと一種以上のＶＩＩＩ族の貴金属からなる触媒に、ア
ルカリ型ゼオライトを添加剤として共存させることを特
徴としている。

【００３０】一般にゼオライトはＭ_2/n・Ｔ₂Ｏ₃・ｘＳ_i
Ｏ₂と表記される結晶性シリケートである。ここで、Ｔ
はゼオライト骨格中の元素で、アルミニウム、鉄、ホウ
素などの３価の金属が一般的であり、また、ｘは通常、
２以上の整数である。ゼオライトは、ＴＯ₄四面体とＳ
ｉＯ₄四面体が、Ｏ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が２となるよう
に酸素原子を介して規則正しく三次元的に配列した結晶
性化合物である。Ｔが３価のカチオンであるため、ＴＯ
₄は負電荷を帯び、このため、この負電荷を中和するた
めに、正の電荷をもつＭが必要となる。従って、Ｍはゼ
オライトの骨格構造を維持するためには、カチオンであ
りさえすれば良く、水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属が一般的である。ｎはＭが１価のカチオンであれ
ば、１であり、２価、３価のカチオンであれば、それぞ
れ、２、３となる。この様に、ゼオライトの基本構造
は、ＴＯ₄、ＳｉＯ₄四面体からなるものであり、Ｍはイ
オン交換することができる。

【００３１】本発明の方法においては、Ｍがアルカリ金
属であるアルカリ型ゼオライトを用いることのみが必須
であり、上記のＴやｘにはとくに制限はない。アルカリ
金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムを挙げることができる。

【００３２】具体的に本発明で用いられるゼオライトと
しては、例えば以下に示す骨格構造のものを挙げること
ができる。すなわち、フィリップサイト、ハーモトー
ム、メルリノイト、ジスモンディン、アミサイト、ガロ
ーナイト、ゴビンサイト、アナルサイム、ワイラカイ
ト、ポーリンジャイト、ローモンタイト、ユガワラライ
ト、シャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、グメリナ
イト、フォージャサイト、エリオナイト、オフレタイ
ト、レビン、マッザイト、ナトロライト、テトラソーダ
フッ石、パラソーダフッ石、メソライト、スコレサイ
ト、トムソナイト、ゴンナルダイト、エディングトナイ
ト、モルデナイト、ダッキャルダイト、エピスライルバ
イト、フェリエライト、ビキタイト、ヒューランダイ
ト、クライノタイロライト、スティルバイト、ステレラ
イト、バーラーライト、ブリューステライト、コウレン
サイト、ブースクリーカイト等の天然ゼオライトや、Ａ
型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型（ＵＳ−Ｙ型とも表記され
る）、Ｌ型、ＨＳ型、ＺＫ−５型、Ｂ型、Ｒ型、Ｓ型、
Ｇ型、Ｄ型、Ｔ型、Ｗ型、Ｃ型、Ｚｅｏｌｏｎ型、ＺＳ
Ｍ−５、モルデナイト、フェリエライト等を例示するこ
とができる。

【００３３】なお、天然ゼオライトとして知られている
ものの中には、合成することができるものもあるが、合
成されたものが使用できることは言うまでもなく、不純
物の少ない合成ゼオライトが好ましく用いられる。ゼオ
ライトは、一般にアルカリ型ゼオライトとして入手され
るため、本発明の方法においては、そのまま用いても所
望のアルカリカチオンにイオン交換して用いても良い。

【００３４】本発明の方法において用いられるアルカリ
型ゼオライト中のアルカリの量は、Ｔ原子に対するアル
カリ原子の原子比として定義することができ、この原子
比は０．０５〜１．０のものを用いることが好ましく、
更に好ましくは０．２〜１．０である。ここでアルカリ
原子の量が少なすぎると、共存させる効果が十分に得ら
れないことがある。また、所望のアルカリカチオン種及
びアルカリカチオン量とするためのゼオライトのイオン
交換の方法にとくに制限はなく、通常の方法で行うこと
ができる。

【００３５】例えば、最も一般的な例として、所望の一
種あるいは二種以上のアルカリ金属を含む塩を所望量の
水に溶解して、所定の温度で、所定時間ゼオライトのイ
オン交換を行い、水洗、乾燥してアルカリ型ゼオライト
とすることができる。必要であれば、空気や不活性ガス
流通下で、熱処理したものも用いることができる。熱処
理の温度は、アルカリ型ゼオライトが構造破壊を起こさ
なければとくに制限はなく、一般的には５００℃までで
よい。また、ゼオライトは同じ結晶構造を有していても
骨格のシリコン／アルミニウム比の異なるものが存在す
るが、いずれのものでも用いることができる。

【００３６】これら添加剤は、単独で用いても十分有効
であるが、必要に応じて二種以上混合して用いても構わ
ない。添加剤の形状については特に制限はないが、反応
法によって、例えば、固定床では成形したものが、ま
た、懸濁床では粉末あるいは顆粒状で用いることができ
る。

【００３７】使用する添加剤の量は特に限定されない
が、原料に対し０．１〜１００重量％、好ましくは１〜
５０重量％が良い。これ以上多くても、反応装置をいた
ずらに大きくするだけで、また、懸濁床においては反応
後の除去操作に負担がかかるだけであり、逆に少ないと
効果が薄れてくる。

【００３８】本発明においては、反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、又固定床流通式でも実施でき
る。

【００３９】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応温度は、１００〜２４０℃、好
ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１２０〜
２３０℃が選ばれる。これより高くしても副反応の進行
が増すだけであり、低くすると反応速度の点で不利にな
る。また、水素の圧力は、１０〜１４０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは１５〜１２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが選ばれ
る。本発明の方法では、この範囲内で望むべき反応が十
分進行するので、これを越える高圧は不必要であり、こ
れより低圧では反応速度の点で不利になる。

【００４０】反応時間は、温度、圧力、触媒量等の設定
の仕方あるいは反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、
半回分式においては０．５時間以上が必要で、好ましく
は１〜２０時間が良い。これより長くても構わないが、
この範囲内で反応は終了するので無意味である。これよ
り短いと高い転化率が得られないことがある。また、懸
濁床による連続式反応あるいは固定床流通式反応におい
ては、滞留時間は０．１〜１０時間で良い。使用する触
媒量は特に限定されないが、好ましくは原料に対し０．
５〜２００重量％、更に好ましくは１〜１５０重量％が
良い。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４２】触媒調製例１１０％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（９０ｍ²／ｇ）硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）７．４３ｇ
と硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ；４．４ｗｔ％）６．１
４ｇを５０ｍｌの水に加えた。この溶液に２００メッシ
ュ以下に粉砕した比表面積９０ｍ²／ｇのジルコニア
（ノートン社製；ＳａｍｐｌｅＮｕｍｂｅｒ９２１
６３３７）１３．２３ｇを加えた。

【００４３】所定時間静置した後、水分をロータリーエ
バポレーターで減圧下に除去し、得られたペーストを減
圧下に４０℃で１時間乾燥し、さらに１２０℃で２時間
乾燥させ粉体を得た。

【００４４】上述の粉体をガス流通式還元装置に入れ、
窒素１３５ｍｌ／ｍｉｎと水素１５ｍｌ／ｍｉｎで混合
したガスを用いて、４００℃で１５時間還元し、１０％
Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（９０ｍ²／ｇ）触媒を得
た。ＰｄとＮｉの原子比は、０．１であった。また、蛍
光Ｘ線分析装置で測定した結果、塩素含有量は０．０５
重量％以下であった。

【００４５】触媒調製例２１０％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（１０５ｍ²／ｇ）担体としてノートン社製ジルコニア（ＳａｍｐｌｅＮ
ｕｍｂｅｒ９３１６０５２；１０５ｍ²／ｇ）を用い
た以外は、触媒調製例１と同様の方法で調製し、触媒１
０％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（１０５ｍ²／ｇ）を
得た。蛍光Ｘ線分析装置で測定した結果、塩素含有量は
０．０５重量％以下であった。

【００４６】触媒調製例３１０％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＳｉＯ₂（１８０ｍ²／ｇ）担体として富士デヴィソン社製シリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ
−１５；１８０ｍ²／ｇ）を用いた以外は、触媒調製例
１と同様の方法で調製し、触媒１０％Ｎｉ−１．８％Ｐ
ｄ／ＳｉＯ₂（１８０ｍ²／ｇ）を得た。蛍光Ｘ線分析装
置で測定した結果、塩素含有量は０．０５重量％以下で
あった。

【００４７】触媒調製例４１０％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ケイソウ土（３５ｍ²／
ｇ）担体としてＪｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製ケイソウ
土（ＨＳＣ；３５ｍ²／ｇ）を用いた以外は、触媒調製
例１と同様の方法で調製し、触媒１０％Ｎｉ−１．８％
Ｐｄ／ケイソウ土（３５ｍ²／ｇ）を得た。蛍光Ｘ線分
析装置で測定した結果、塩素含有量は０．０５重量％以
下であった。

【００４８】触媒調製例５１０％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（１２ｍ²／ｇ）担体としてノートン社製ジルコニア（ＳａｍｐｌｅＮ
ｕｍｂｅｒ９０１６４３３；１２ｍ²／ｇ）を用いた
以外は、触媒調製例１と同様の方法で調製し、触媒１０
％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（１２ｍ²／ｇ）を得
た。蛍光Ｘ線分析装置で測定した結果、塩素含有量は
０．０５重量％以下であった。

【００４９】触媒調製例６１０％Ｎｉ−０．９％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（５３ｍ²／ｇ）硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ；４．４ｗｔ％）を３．０
７ｇ、及びジルコニアに５３ｍ²／ｇ（ノートン社製；
ＳａｍｐｌｅＮｕｍｂｅｒ９１１６２９６）１３．
３７ｇを用いた以外は、触媒調製例１と同様の方法で調
製し、触媒１０％Ｎｉ−０．９％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（５３
ｍ²／ｇ）を得た。得られた触媒のＰｄとＮｉの原子比
は、０．０５であった。また、蛍光Ｘ線分析装置で測定
した結果、塩素含有量は０．０５重量％以下であった。

【００５０】実施例１２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水コハ
ク酸１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、触媒調製例１で調
製した１０％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（９０ｍ²／
ｇ）２．０ｇ、モレキュラシ−ブ３Ａ（カリウム型のＡ
型ゼオライト；アルドリッチケミカル（株）製）１．０
ｇ及びＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換
した後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入し
た。加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、水素圧を一定
に保ちながら４時間水素化反応を行った。

【００５１】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水コハク酸に対して、９０．６ｍｏｌ％であった。

【００５２】実施例２触媒を触媒調製例６で調製した１０％Ｎｉ−０．９％Ｐ
ｄ／ＺｒＯ₂（５３ｍ²／ｇ）にした以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【００５３】実施例３触媒を触媒調製例２で調製した１０％Ｎｉ−１．８％Ｐ
ｄ／ＺｒＯ₂（１０５ｍ²／ｇ）にしたこと及び反応温度
を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。結果を表１に示す。

【００５４】実施例４２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水マレ
イン酸１．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、触媒調製例１で調
製した１０％Ｎｉ−１．８％Ｐｄ／ＺｒＯ₂（９０ｍ²／
ｇ）０．４２ｇ、モレキュラシ−ブ３Ａ（カリウム型の
Ａ型ゼオライト；アルドリッチケミカル（株）製）０．
２ｇ及びＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置
換した後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入
した。加熱撹拌しながら１５０℃に昇温し、２時間水素
化反応を行った。

【００５５】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、８３．７ｍｏｌ％であった。

【００５６】比較例１モレキュラシ−ブ３Ａを加えなかったこと以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【００５７】比較例２触媒を触媒調製例３で調製した１０％Ｎｉ−１．８％Ｐ
ｄ／ＳｉＯ₂（１８０ｍ²／ｇ）にした以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【００５８】比較例３触媒を触媒調製例４で調製した１０％Ｎｉ−１．８％Ｐ
ｄ／ケイソウ土（３５ｍ²／ｇ）にした以外は、実施例
１と全く同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【００５９】比較例４触媒を触媒調製例５で調製した１０％Ｎｉ−１．８％Ｐ
ｄ／ＺｒＯ₂（１２ｍ²／ｇ）にした以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】なお、表中の略語は以下のものを表す。

【００６２】ＴＨＦ：テトラヒドロフランＭＡＮ：無水マレイン酸ＳＡＮ：無水コハク酸ＭＳ３Ａ：モレキュラシーブ３Ａ

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、飽和及び／又は不飽和
ジカルボン酸誘導体を水素化するにあたり、ジルコニア
に担持されたニッケルと１種以上のＶＩＩＩ族の貴金属
を触媒とし、更にアルカリ型ゼオライトの共存下に水素
化反応を行うことにより、従来公知の不均一系触媒系と
比較し、温和な条件下で高収率でラクトン類を製造する
ことができる。

フロントページの続き (72)発明者笹木原弘之三重県四日市市桜台１丁目34−５ (72)発明者藤村敦三重県四日市市別名６−７−８ (72)発明者岡田隆志三重県四日市市羽津中１−６−17 (72)発明者三宅孝典三重県四日市市別名５−４−10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸誘導体
を水素化してラクトン類を製造するにあたり、比表面積
が５０ｍ²／ｇ以上のジルコニアに担持されたニッケル
と一種以上のＶＩＩＩ族の貴金属を触媒として用い、更
に添加剤としてアルカリ型ゼオライトの共存下に水素化
反応を行なうことを特徴とするラクトン類の製造方法。
【請求項２】ＶＩＩＩ族の貴金属とニッケルの原子比が
０．３以下である請求項１に記載のラクトン類の製造方
法。
【請求項３】触媒の塩素含有量が０．９重量％以下であ
る請求項１又は２に記載のラクトン類の製造方法。