WO2021171675A1 - 水素の製造方法 - Google Patents

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Abstract

再生可能資源を原料として、効率よく水素を生成させる方法を提供する。 【解決手段】本開示の水素の製造方法は、溶媒及び下記触媒の存在下、糖類から水素を生成するものである。 触媒：第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素を含む　前記触媒としては、前記金属元素の錯体又は塩が好ましく、特に、第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素と、ペンタメチルシクロペンタジエニル、シクロペンタジエニル、ｐ－シメン、及び１，５－シクロオクタジエンから選択される少なくとも１種の配位子とを備える錯体が好ましい。　前記溶媒としては、有機酸及びイオン液体から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。　前記糖類はリグニン－糖類複合体であってもよく、前記糖類としては、セルロースが好ましい。

Description

水素の製造方法
　本開示は、糖類から水素を生成する方法に関する。本開示は、２０２０年２月２８日に日本に出願した、特願２０２０－０３２６３１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、低炭素社会実現の観点から、水素は理想的なエネルギー源として注目されている。そのため、安全で、効率的、且つ持続可能な水素の製造方法の開発が求められている。
　現在、水素の製造は、メタン等の天然ガスを水蒸気改質法に付す方法や、石炭などの固体燃料や原油残渣などの液体燃料を部分酸化法に付す方法により行われている。すなわち、枯渇性化石資源を原料として、水素を製造することが行われている。そして、水素製造における原料を枯渇性化石資源から再生可能資源へ置き換えていくことは、今後、脱化石資源社会の構築を目指すうえで、重要な課題の一つである。
　特許文献１には、鉄粉の存在下にて、セルロースにメカニカルミリング処理を付与することで、セルロースを機械的に分解して水素を発生させる発明が記載されている。しかし、前記方法ではセルロースの３重量倍の鉄粉を使用するため、触媒効率が悪いことが問題であった。
特開２００６－３１２６９０号公報
　従って、本開示の目的は、再生可能資源を原料として、効率よく水素を生成させる方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、再生可能資源を原料として、効率よく水素を生成させる水素製造装置を提供することにある。
　本開示の他の目的は、再生可能資源を原料として生成した水素を燃料として利用する発電装置を提供することにある。
　本開示の他の目的は、再生可能資源を原料として生成した水素を燃料として利用する自動車を提供することにある。
　本開示の他の目的は、再生可能資源を原料として生成させた水素を利用して、有機化合物を還元する方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の金属を触媒として使用すれば、溶媒に溶解した糖類から効率よく水素を生成させることができることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、溶媒及び下記触媒の存在下、糖類から水素を生成する、水素の製造方法を提供する。
触媒：第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素を含む
　本開示は、また、前記触媒が第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素の錯体又は塩である、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記触媒が、第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素と、ペンタメチルシクロペンタジエニル、シクロペンタジエニル、ｐ－シメン、及び１，５－シクロオクタジエンから選択される少なくとも１種の配位子とを備える錯体である、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記溶媒が有機酸及びイオン液体から選択される少なくとも１種を含む、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記有機酸及びイオン液体の合計使用量が、糖類の使用量の３～３００重量倍である、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記溶媒がイオン液体と水を含み、水の含有量が、イオン液体と水の合計重量の１～２０重量％である、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記イオン液体がイミダゾリウムカチオン塩を含む、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記糖類がリグニン－糖類複合体である、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記糖類がセルロースである、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、水素と共に生成した二酸化炭素を、塩基と反応させて除去する工程を含む、前記水素の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記水素の製造方法により水素を製造する機能を備える水素製造装置を提供する。
　本開示は、また、前記水素の製造方法により水素を製造し、得られた水素を利用して発電する機能を備える、発電装置を提供する。
　本開示は、また、前記発電装置を備えた自動車を提供する。
　本開示は、また、前記水素の製造方法により水素を製造し、得られた水素を還元剤として使用して、触媒の存在下で有機化合物を還元して、前記有機化合物の水素化物を製造する、有機化合物の水素化物の製造方法を提供する。
　本開示の水素の製造方法によれば、入手が容易なセルロースや木粉等の再生可能資源を原料として使用して、水素を効率よく生成することができる。そして、生成した水素は酸素と反応させることで、電気エネルギーを発生させることができる。また、水素と酸素を反応させても、水が生成するだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や、大気汚染の原因となる窒素酸化物が発生しない。
　以上のとおり、前記水素の製造方法を利用すれば、環境に負荷をかけることなくエネルギーを確保することができるので、前記水素の製造方法は、持続可能なエネルギー社会の実現に資するものである。
　そして、従来公知の水素の製造方法（例えば、炭化水素の水蒸気改質又は部分酸化により水素を製造する方法）では、水素とともに一酸化炭素が副生するため、前記方法で得られた水素には一酸化炭素が混入するが、一酸化炭素は触媒毒である。そのため、一酸化炭素が混入した水素を水素源として使用すれば、燃料電池の電極触媒が劣化する。そのため、前記方法で得られた水素は、混入した一酸化炭素を除去することが必要であった。しかし、本開示の水素の製造方法では、一酸化炭素が副生しないので、本開示の水素の製造方法により得られた水素は、一酸化炭素を除去する必要がなく、得られた水素をそのまま燃料電池の水素源として使用しても、電極触媒が劣化するのを防止することができる。
　また、有機化合物の水素化反応には、触媒として金属触媒を用いる場合があるが、ここで、一酸化炭素が混入した水素を還元剤として使用すれば、一酸化炭素により金属触媒の性能が低下する。しかし、上述の通り本開示の水素の製造方法では一酸化炭素が混入しない水素が得られるため、前記方法により得られた水素を還元剤として使用すれば、触媒として金属触媒を使用する場合にも、その触媒の劣化を抑制しつつ前記有機化合物の水素化物を製造することができる。
　［水素の製造方法］
　本開示の製造方法は、溶媒及び下記触媒の存在下、糖類から水素を生成する方法である。
触媒：第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素を含む
　<糖類>
　前記糖類は、複数の単糖がグリコシド結合によって重合してなる化合物である。そして、前記単糖には、例えば、グルコース、マンノース、キシロース、ガラクトース、Ｎ－アセチルグルコサミン、Ｎ－アセチルガラクトサミン、フコース等が挙げられる。
　前記糖類には、例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース等の二糖類；ラフィノース、マルトトリオース等の三糖類；アカルボース等の四糖類；セルロース、ヘミセルロース（キシラン、マンナン、グルコマンナン、グルクロノキシラン等の複合糖を含む）、キチン、デンプン、グリコーゲン、アガロース、ペクチン等の多糖類が含まれる。
　前記糖類としては、なかでも、効率よく水素を生成することができる点、及び入手が容易である点において、多糖類が好ましく、セルロースやセルロース分解物（２分子以上のグルコースが結合した化合物であり、例えば、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、セロペンタオース、セロヘキサオース等が含まれる）が特に好ましい。尚、セルロースはグルコースの重合体であり、分子式［（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）n］で表される化合物である。セルロースは植物細胞の細胞壁および植物繊維の主成分である。自然状態においてはヘミセルロースやリグニンと結合して存在する。
　前記セルロースは、２位、３位、及び６位炭素原子に結合する水酸基の水素原子が置換されていてもよいが、例えば、酢酸セルロース等のセルロース誘導体であってもよいが、なかでも、効率よく水素を生成させることができる点において、前記水酸基の水素原子が未置換のセルロースが好ましい。
　前記糖類は、リグニンと複合体を形成していてもよい。すなわち、前記糖類はリグニン－糖類複合体であってもよい。リグニン－糖類複合体は、好ましくはリグニン－セルロース複合体である。前記リグニン－セルロース複合体は、例えば、セルロースがヘミセルロースを介してリグニンと一部結合した構造体である。
　前記リグニン－糖類複合体としては、例えば、木材（スギ等の針葉樹、ユーカリ等の広葉樹など）、種子毛（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、茎及び葉（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻、サトウキビ、ネピアグラス、ミスカンサス、エリアンサス、ソルガム、イナワラ、ムギワラなど）から選択される少なくとも１種の植物原料、パルプ、又はこれらが、裁断若しくは粉砕したもの（例えば、チップ、おがくず等）等が挙げられる。
　前記パルプとしては、例えば、植物原料（例えば、木材、コットン等）を化学的若しくは機械的にパルプ化することで得られるケミカルパルプや、脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、各種衛生紙（例えば、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー等）が挙げられる。
　<触媒>
　前記触媒は、第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。
　前記第８族金属元素には、鉄、ルテニウム、及びオスミウムが含まれる。
　前記第９族金属元素には、コバルト、ロジウム、及びイリジウムが含まれる。
　前記第１０族金属元素には、ニッケル、パラジウム、及び白金が含まれる。
　前記金属元素としては、なかでも、高い触媒活性を示す点において、第８族金属元素、又は第９族金属元素が好ましく、イリジウム、ロジウム、又はルテニウムが特に好ましく、イリジウムがとりわけ好ましい。
　前記触媒は前記金属元素単体であってもよく、金属元素の塩［例えば、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩等）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等）等］、金属元素の酸化物、又は金属元素の水酸化物であってもよい。また、金属元素に配位子が結合して錯体を形成していてもよい。
　前記触媒としては、なかでも、高い触媒活性を示す点において、前記金属元素に配位子が結合して錯体を形成してなる錯体（＝金属錯体）、又は前記金属元素の塩が好ましい。
　前記配位子としては、例えば、環状配位子、シアニド（ＣＮ-）、チオシアナト（ＳＣＮ-）、ヒドロキシド（ＯＨ-）、アクア（ＯＨ2）、カルボニル（ＣＯ）、ニトロシル（ＮＯ+）、ニトリト（ＮＯ2 -）、クロロ（Ｃｌ-）、ホスフィン（Ｐ（Ｐｈ）3）、アンミン（ＮＨ3）、アセチルアセトナト、エチレンジアミンテトラアセタト等が挙げられる。
　前記環状配位子は、例えば３～８員環（なかでも、錯体安定性に優れる点において、５員環、６員環、又は８員環が好ましく、特に５員環が好ましい）の環状構造を有する配位子であり、例えば、Ｎ－ヘテロ環系配位子、芳香族炭化水素系配位子、脂環式炭化水素系配位子等が含まれる。
　前記Ｎ－ヘテロ環系配位子としては、例えば、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される配位子が挙げられる。下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される配位子は置換基を１個又は２個以上有していてもよい。前記置換基としては、例えば、水酸基、Ｃ1-5アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-5アルコキシル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｎ－ヘテロ環系配位子としては、なかでもＮ，Ｎ－二座配位子（例えば、上記式（Ｌ２）～（Ｌ４）で表される配位子）が、高い触媒活性を示す点において好ましく、特に上記式（Ｌ２）で表されるビピリジン系配位子、又は上記式（Ｌ３）で表されるビピリドナート系配位子が好ましい。また、前記ビピリジン系配位子やビピリドナート系配位子は、置換基として水酸基を含有することが好ましい。
　前記芳香族炭化水素系配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ｐ－シメン等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素系配位子としては、例えば、１，５－シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン等が挙げられる。
　前記配位子としては、高い触媒活性を示す点において、環状配位子を含むことが好ましく、なかでも、芳香族炭化水素系配位子又は脂環式炭化水素系配位子を含むことが好ましく、とりわけ、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ｐ－シメン、及び１，５－シクロオクタジエンから選択される少なくとも１種の環状配位子を含むことが好ましい。
　前記配位子としては、高い触媒活性を示す点において、環状配位子を含むことが好ましく、Ｎ－ヘテロ環系配位子を含むことが好ましい。
　前記配位子としては、高い触媒活性を示す点において、以下の１又は２の態様が好ましい。
１．芳香族炭化水素系配位子又は脂環式炭化水素系配位子（特に、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ｐ－シメン、及び１，５－シクロオクタジエンから選択される少なくとも１種の配位子）と、Ｎ－ヘテロ環系配位子を組み合わせて含む
２．芳香族炭化水素系配位子又は脂環式炭化水素系配位子（特に、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ｐ－シメン、及び１，５－シクロオクタジエンから選択される少なくとも１種の配位子）と、クロロ（Ｃｌ-）とを組み合わせて含む
　上記１の態様の配位子を有する触媒としては、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される化合物（＝金属錯体）が好ましく、特に下記式（ｃ１）で表される化合物（＝金属錯体）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍは第９族金属元素を示し、Ａｒは芳香族炭化水素系配位子を示し、Ａｌは脂環式炭化水素系配位子を示す。環ＺはＮ，Ｎ－二座配位子を示す。Ｌはシアニド、チオシアナト、ヒドロキシド、アクア、カルボニル、ニトロシル、ニトリト、クロロ、ホスフィン、アンミン、アセチルアセトナト、及びエチレンジアミンテトラアセタトから選択される配位子であるか、又は存在せず）
　上記式（ｃ１）、（ｃ２）で表される化合物としては、なかでも、式中の環Ｚがビピリジン又はビピリドナートである化合物が好ましい。
　また、上記式（ｃ１）で表される化合物としては、なかでも、式中のＡｒが芳香族三座配位子である化合物が好ましく、とりわけ、式中のＡｒがペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）又はシクロペンタジエニル（Ｃｐ）である化合物が好ましい。
　上記式（ｃ１）で表される化合物としては、下記式（ｃ１－１）（ｃ１－１’）（ｃ１－１”）（ｃ１－２）（ｃ１－２’）で表される化合物が好ましい。下記式中、Ｒ11～Ｒ１４は同一又は異なって、水素原子又は水酸基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記２の態様の配位子を有する触媒としては、下記式（ｃ３）又は（ｃ４）で表される化合物（＝金属錯体）が好ましく、特に下記式（ｃ３）で表される化合物（＝金属錯体）若しくは前記金属錯体の多量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｍは第９族金属元素を示し、Ａｒは芳香族炭化水素系配位子を示し、Ａｌは脂環式炭化水素系配位子を示す。Ｌはシアニド、チオシアナト、ヒドロキシド、アクア、カルボニル、ニトロシル、ニトリト、クロロ、ホスフィン、アンミン、アセチルアセトナト、及びエチレンジアミンテトラアセタトから選択される配位子を示す）
　前記金属錯体の多量体は、例えば前記金属錯体の２量体である。前記式（ｃ３）、（ｃ４）で表される化合物の２量体は、下記式（ｃ３’）、（ｃ４’）で表される化合物である。尚、下記式中のＡｒ、Ａｌ、Ｍ、及びＬは前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｃ３）、（ｃ３’）で表される化合物としては、なかでも、式中のＡｒが芳香族三座配位子である化合物が好ましく、とりわけ、式中のＡｒがペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）又はシクロペンタジエニル（Ｃｐ）である化合物が好ましい。
　前記金属錯体や前記金属錯体の多量体は塩を形成していてもよい。すなわち、金属錯塩であってもよい。前記金属錯塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸塩（＝トリフルオロメタンスルホナート（ＴｆＯ-）との塩）、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等が挙げられる。
　更にまた、前記金属錯体や前記金属錯体の多量体は、互変異性体若しくは立体異性体であってもよい。
　＜溶媒＞
　前記溶媒は、糖類と触媒の少なくとも一部を溶解する溶媒であればよい。前記溶媒としては、例えば、水；有機酸；イオン液体；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記溶媒は、なかでも、有機酸及びイオン液体から選択される少なくとも１種を含有することが、糖類と触媒の溶解性に優れる点で好ましい。
　前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数７以下（好ましくは、炭素数３以下）の短鎖脂肪酸が挙げられる。
　前記イオン液体とは、アニオンとカチオンからなる塩であって、常温（２５℃）において液状の物質である。
　イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、アセテートアニオン、ＲｆＯＳＯ3 -、ｐ－ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -（トシラートアニオン）、ＲｆＳＯ3 -、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、（ＲｆＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＮ）2Ｎ-、（ＲｆＯ）2ＰＯ2 -等が挙げられる。尚、前記Ｒｆは、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基を示す。
　前記アニオンとしては、なかでも、上記糖類と触媒の溶解性に優れ、糖類から水素を生成させる反応の進行を促進する効果を示す点で、アセテートアニオンが好ましい。
　イオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の有機窒素系カチオン；ホスホニウムカチオン等の有機リン系カチオン；スルホニウムカチオン等の有機硫黄系カチオンが挙げられる。
　イオン液体を構成するカチオンとしては、なかでも、イミダゾリウムカチオンが、上記糖類と触媒の溶解性に優れ、糖類から水素を生成させる反応の進行を促進する効果を示す点で好ましい。
　従って、イオン液体としては、下記式（ｉ）で表されるイミダゾリウム塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式中、Ｒ1、Ｒ3は同一又は異なって１価の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｘ-は対アニオンを示す）
　前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した１価の基が含まれる。また、前記１価の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（Ｈ2ＰＯ4 -）等が挙げられる。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
　１価の脂環式炭化水素基としては、Ｃ3-20脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
　１価の芳香族炭化水素基としては、Ｃ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　１価の炭化水素基としては、なかでも、１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、若しくは直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基である。
　前記Ｒ1としては、上記糖類と触媒の溶解性に優れ、糖類から水素を生成させる反応の進行を促進する効果を示す点で、１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、最も好ましくは直鎖状アルキル基である。また、前記脂肪族炭化水素基、及びアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３、特に好ましくは１又は２である。
　前記Ｒ3としては、上記糖類と触媒の溶解性に優れ、糖類から水素を生成させる反応の進行を促進する効果を示す点で、１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、最も好ましくは直鎖状アルキル基である。また、前記脂肪族炭化水素基、及びアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５、特に好ましくは３～５である。
　Ｘ-で示される対アニオンとしては、上記イオン液体を構成するアニオンと同様の例が挙げられる。前記対アニオンとしては、なかでも、上記糖類と触媒の溶解性に優れ、糖類から水素を生成させる反応の進行を促進する効果を示す点で、アセテートアニオンが好ましい。
　［水素の製造方法］
　本開示の製造方法は、上記触媒及び上記溶媒の存在下、上記糖類から水素を生成するものである。尚、基質としての糖類には、リグニン－糖類複合体が含まれる。
　前記触媒の使用量（＝金属元素換算量）は、例えば、上記糖類の０．０２～１０モル％、好ましくは０．２～２モル％である。若しくは、上記糖類１００重量部に対して、例えば０．１～５０重量部、好ましくは１～１０重量部である。
　前記溶媒の使用量［２種以上使用する場合はその合計量、好ましくは有機酸及びイオン液体の合計量（尚、有機酸とイオン液体の何れか一方は使用量がゼロであってもよい）］は、上記糖類の使用量の、例えば３～３００重量倍である。
　前記溶媒として有機酸を使用する場合、有機酸の使用量は、上記糖類１重量部に対して、例えば３～３００重量部、好ましくは５０～２５０重量部、特に好ましくは１００～２５０重量部、とりわけ好ましくは１５０～２５０重量部である。
　前記溶媒としてイオン液体を使用する場合、イオン液体の使用量は、上記糖類１重量部に対して、例えば０．５～３０重量部である。イオン液体の使用量の下限値は、好ましくは３重量部、特に好ましくは４重量部、最も好ましくは５重量部である。イオン液体の使用量の上限値は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは８重量部である。本開示の製造方法では、イオン液体の使用量が少なくてすむので、経済的である。
　前記溶媒としてイオン液体を使用する場合は、イオン液体と共に水を使用することが、糖類から水素を生成させる反応の進行を促進し、水素の収率を向上する効果が得られる点において好ましい。
　水の使用量は、イオン液体と水の合計使用量（１００重量％）の、例えば２０重量％以下、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは２重量％を超え２０重量％以下、特に好ましくは３～２０重量％、最も好ましくは５～１８重量％、とりわけ好ましくは７～１７重量％である。
　また、水の使用量は、上記糖類１重量部に対して、例えば０．１～５重量部である。水の使用量の下限値は、好ましくは０．２重量部、特に好ましくは０．３重量部である。イオン液体の使用量の上限値は、好ましくは３重量部、特に好ましくは２重量部である。
　前記溶媒としてイオン液体と水を使用する場合であって、上記１の態様の配位子を有する触媒を使用する場合、水の使用量は、上記糖類１重量部に対して、例えば５重量部以下である。水の使用量の上限値は、糖類と触媒とが接触する機会を増やし、糖類から水素を生成させる反応を効率よく行う点において、好ましくは３重量部、特に好ましくは１．５重量部、最も好ましくは１．２重量部、とりわけ好ましくは１．０重量部である。水の使用量の下限値は、水素の収率を向上する効果が得られる点において、好ましくは０．１５重量部、より好ましくは０．２５重量部、更に好ましくは０．３重量部、特に好ましくは０．３５重量部、とりわけ好ましくは０．４重量部である。
　前記溶媒としてイオン液体と水を使用する場合であって、上記２の態様の配位子を有する触媒を使用する場合、水の使用量は、上記糖類１重量部に対して、例えば５重量部以下が好ましく、より好ましくは２重量部以下、特に好ましくは１重量部以下、最も好ましくは０．７重量部以下である。水の使用量の下限値は、水素の収率を向上する効果が得られる点において、好ましくは０．０５重量部、より好ましくは０．１重量部、更に好ましくは０．２重量部である。
　基質としてリグニン－糖類複合体を使用する場合は、リグニン－糖類複合体に含まれる糖類の重量に応じて、触媒や溶媒の使用量を決定すればよい。
　前記反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）、水素雰囲気等の何れであってもよい。
　反応温度は、例えば６０～１５０℃である。溶媒の還流条件下にて前記反応を行うのでもよい。反応時間は、例えば０．５～５０時間程度である。
　前記反応は、常圧下、加圧下、及び減圧下の何れで行ってもよい。
　前記反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　糖類は、前記反応を経て水素と二酸化炭素に分解される。従って、前記反応により得られるガスには水素と二酸化炭素が含まれるが、前記ガスを、塩基（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液）でトラップする工程を設けると、当該工程において、二酸化炭素が塩基と反応することによってガスから除去される。これにより、高純度の水素が得られる。
　前記水素の製造方法によれば、水素を、糖類を構成する単糖１モル当たり、例えば０．５モル以上（上限値は、例えば３モル）、好ましくは０．５５モル以上生成することができる。
　従来、一酸化炭素は触媒毒であり、触媒機能を低下させることが知られている。また、一酸化炭素は、燃料電池の電極触媒（例えば、白金電極触媒）に結合して、これを劣化させることが知られている。しかし、上記方法により得られる水素には、一酸化炭素が含まれないので、前記水素を使用すれば、電極触媒の劣化を抑制することができ、水素化反応を効率よく進行させることができる。また、上記方法により得られる水素を燃料電池の水素源として利用すると、電極触媒の劣化を抑制することができ、燃料電池の劣化を抑制することができる。
　［水素製造装置］
　本開示の水素製造装置は、上記水素の製造方法により水素を製造する機能を備える。
　前記水素製造装置によれば、再生可能資源を原料として、効率よく水素を生成させることができる。
　また、上記水素の製造方法では、一酸化炭素が副生しない。そのため、前記水素製造装置は、水素から一酸化炭素を除去する機能を備える必要がない。従って、従来の水素から一酸化炭素を除去する機能を備えた水素製造装置に比べて、装置を小型化することができる。
　［発電装置］
　本開示の発電装置は、上記水素の製造方法により水素を製造し、得られた水素を利用して発電する装置である。
　前記発電装置は、上記水素の製造方法により水素を製造する手段として、上記水素製造装置を備えることが好ましい。
　また、前記発電装置は、水素を利用して発電する手段として、燃料電池を備えることが好ましい。前記燃料電池は、水素と酸素とを反応させて、電気エネルギーを発生させる機能を有する。
　前記発電装置によれば、発電時に生成されるのは水だけであり、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や、大気汚染の原因となる窒素酸化物が発生しない。そのため、前記発電装置は環境に優しい。
　［自動車］
　本開示の自動車は、前記発電装置を備える。前記自動車は、より詳細には、上記水素の製造方法により水素を製造する機能と、得られた水素を利用して発電する機能とを備える。前記自動車は、更に、電気エネルギーを利用して駆動する機能を備える。
　前記自動車は、好ましくは、燃料電池自動車である。
　前記自動車は、発電時に生成するのが水だけであり、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や、大気汚染の原因となる窒素酸化物が発生しない。そのため、前記自動車は環境に優しい。
　［有機化合物の水素化物の製造方法］
　本開示の有機化合物の水素化物の製造方法は、上記水素の製造方法により水素を製造し、得られた水素を還元剤として使用して、触媒の存在下で有機化合物を還元して、前記有機化合物の水素化物を製造するものである。
　前記有機化合物としては、例えば、アルケン、アルキン、ケトン、アルデヒド等が挙げられる。
　例えば有機化合物がアルケンの場合、有機化合物の水素化物は、アルケンに対応するアルカンである。
　例えば有機化合物がアルキンの場合、有機化合物の水素化物は、アルキンに対応するアルケン及び／又はアルカンである。
　例えば有機化合物がケトン（Ｒ－ＣＯ－Ｒ’；Ｒ，Ｒ’は同一又は異なって、炭化水素基を示す）の場合、有機化合物の水素化物は第２級アルコール（Ｒ－ＣＨＯＨ－Ｒ’；Ｒ，Ｒ’は前記に同じ）である。
　例えば有機化合物がアルデヒド（Ｒ”－ＣＯ－Ｈ；Ｒ”は水素原子又は炭化水素基を示す）の場合、有機化合物の水素化物は第１級アルコール（Ｒ”－ＣＨ2－ＯＨ；Ｒ”は前記に同じ）である。
　前記アルケンとしては、例えば、炭素数２～２０（好ましくは、炭素数４～１５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケンが挙げられる。
　前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”における炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　前記触媒としては、前記有機化合物を水素で還元する反応を促進できる触媒であればよい。前記触媒としては、例えば、第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒が挙げられる。前記金属触媒は、金属元素単体、金属元素の塩、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素の錯体等のいずれであってもよい。
　金属触媒は一酸化炭素によって性能が低下するため、一酸化炭素が副生する反応においては使用が困難である。しかし、上記水素の製造方法によれば一酸化炭素が副生しないので、金属触媒を使用することができる。そして、金属触媒の存在下で有機化合物を水素で還元する反応を行えば、前記有機化合物の水素化物を効率よく製造することができる。
　前記触媒の使用量は、例えば有機化合物の１～１０モル％程度である。
　有機化合物の還元反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を好適に使用することができる。
　水素の使用量は、有機化合物１モルに対して例えば０．１～１０モルである。
　有機化合物の還元反応の反応温度は、例えば０～２００℃程度である。
　有機化合物の還元反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　調製例１（Ｃｐ*イリジウム６，６’－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン錯体の調製）
　錯体Ｃｐ*イリジウムトリスアクア錯体[Ｃｐ*Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）3]（ＯＴｆ）2 ０．６０モルを水１２ｍＬに溶かし、室温で６，６'－ジヒドロキシ－２，２'－ビピリジン０．６０モルを加えて３０分間撹拌した。水を留去して、下記式（c1-I）で示される触媒（１）（［Ｃｐ*Ｉｒ（６，６'－ジヒドロキシ－２，２'－ビピリジン）（Ｈ2Ｏ）］（ＯＴｆ）2錯体）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　実施例１
　二口ナスフラスコ（容量：３０ｍＬ）に、イオン液体としての１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　アセテート（５．０ｇ）を仕込み、３０分間真空乾燥させた。
　その後、この容器内の空気をアルゴンガスに置換してから、セルロース（１．０ｇ、グルコース単位として６．２ミリモル）を容器に仕込み、１００℃で３０分間撹拌した。
　続いて、調製例１で得られた触媒（１）（１．０モル％、５１ｍｇ、金属元素換算量１２ｍｇ）と水（１．０ｇ）を容器に加え、１３５℃のオイルバスで加熱して溶媒を還流させた状態にて２４時間撹拌した。
　上記反応で発生したガスを、ガスビュレット（最大容量：５００ｍＬ）に捕集してその体積を計測すると共に、ガスクロマトグラフ分析を行って、生成した水素の純度及び収率を算出した。
　尚、収率は、セルロースを構成するグルコース１単位あたり１分子の水素が発生した場合を１００％として計算した。
　実施例１－１
　反応容器とガスビュレットとの間に、１０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を入れたトラップを設けた以外は実施例１と同様に行った。
　その結果、トラップに二酸化炭素が捕捉され、ガスビュレットには純度の高い水素が８０ｍＬ捕集できた（収率：５３％）。水素の収率は、トラップを設けない時（すなわち、実施例１）の水素の収率とほぼ同じであった。
　実施例２～６
　イオン液体と水の使用量を下記表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例７
　ボールミル粉砕したスギ木粉（１００ｍｇ）を、８０％（v/v）ギ酸（１０ｍＬ）に完全に溶解させた。そこに、調製例１で得られた触媒（１）（１３ｍｇ、金属元素換算量３ｍｇ）を加えて、１００℃で１時間反応させた。その結果、４５０ｍＬの水素が発生した。
　実施例８
　スギ木粉に代えてユーカリ木粉を使用し、反応温度を９０℃に変更した以外は実施例７と同様にした。その結果、６００ｍＬの水素が発生した。
　実施例９
　二口ナスフラスコ（容量：３０ｍＬ）に、イオン液体としての１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　アセテート（[ＢＭＩＭ][ＯＡｃ]）（５．０ｇ）を仕込み、３０分間真空乾燥させた。
　その後、この容器内の空気をアルゴンガスに置換してから、結晶セルロース（粒径：５０μｍ以下、商品名「Avicel PH-101」、SIGMA-ALDRICH, Co.）１．０ｇ、グルコース単位として６．２ミリモル）を容器に仕込み、１００℃で３０分間撹拌した。
　続いて、触媒として、塩化イリジウム（III）・水和物（１．０モル％；金属元素換算量）と水（０．５０ｍＬ）を容器に加え、１３５℃のオイルバスで加熱して溶媒を還流させた状態にて２４時間撹拌した。
　上記反応で発生したガスを、１０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中にバブリングさせて、ガス中の二酸化炭素をトラップした後、ガスビュレット（最大容量：５００ｍＬ）に捕集してその体積を計測した。また、ガスクロマトグラフ分析を行って、生成した水素の収率を算出した。
　実施例１０～１４、比較例１
　反応条件を下記表２に記載の通り変更した以外は実施例９と同様に行った。比較例１では触媒を使用せずに反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜触媒＞
[Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ2]2：ビス（１，５－シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリド
[Ｃｐ*ＩｒＣｌ2]2：（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム（III）ジクロリド　（ダイマー）
[Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ2]2：（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド　（ダイマー）
[Ｃｐ*ＲｈＣｌ2]2：（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（III）ジクロリド　（ダイマー）
＜イオン液体＞
[ＥＭＩＭ][ＯＡｃ]：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　アセテート
　実施例１５～１９
　反応条件を下記表３に記載の通り変更した以外は実施例１１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例２０～２２
　反応条件を下記表４に記載の通り変更した以外は実施例１１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例２３
　実施例１１と同様の方法で水素を生成した。
　トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（５．０モル％）、ベンゼン（５．０ｍＬ）の存在下、生成した水素（３．７ミリモル）と１－デセン（１０．０ミリモル）を６０℃で反応させた。その結果、デカン（３．５ミリモル、水素を基準とした収率９５％）が得られた。
　実施例２４
　実施例１１と同様の方法で水素を発生させた。発生したガスは、二酸化炭素を除去することなく、ガスタンク内に捕集した。ガスタンク内の水素を、ＬＥＤに連結したＰＥＭ燃料電池に注入した。その結果、ＬＥＤが発光した。
　実施例２５
　実施例１１と同様の方法で水素を発生させた。発生したガスは、二酸化炭素を除去することなく、ガスタンク内に捕集した。ガスタンク内の水素を、モーターに連結したＰＥＭ燃料電池に注入した。その結果、モーターが回転した。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　溶媒及び下記触媒の存在下、糖類から水素を生成する、水素の製造方法。
触媒：第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素を含む
［２］　前記触媒が第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素の錯体又は塩である、［１］に記載の水素の製造方法。
［３］　前記触媒が、第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素と、ペンタメチルシクロペンタジエニル、シクロペンタジエニル、ｐ－シメン、及び１，５－シクロオクタジエンから選択される少なくとも１種の配位子とを備える錯体である、［１］に記載の水素の製造方法。
［４］　前記触媒が、式（ｃ１）、式（ｃ２）、式（ｃ３）、式（ｃ４）、式（ｃ３’）、及び式（ｃ４’）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載の水素の製造方法。
［５］　前記触媒が、式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される化合物である、［１］に記載の水素の製造方法。
［６］　前記触媒が、式（ｃ３）、式（ｃ４）、式（ｃ３’）、及び式（ｃ４’）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載の水素の製造方法。
［７］　前記触媒が、式（ｃ１－１）、式（ｃ１－１’）、式（ｃ１－１”）、式（ｃ１－２）、及び式（ｃ１－２’）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載の水素の製造方法。
［８］　前記溶媒が有機酸及びイオン液体から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［７］の何れか１つに記載の水素の製造方法。
［９］　前記溶媒がイオン液体と水を含み、水の含有量が、イオン液体と水の合計重量の１～２０重量％である、［１］～［８］の何れか１項に記載の水素の製造方法。
［１０］　前記有機酸及びイオン液体の合計使用量が、糖類の使用量の３～３００重量倍である、［８］又は［９］に記載の水素の製造方法。
［１１］　前記イオン液体がイミダゾリウムカチオン塩を含む、［８］～［１０］の何れか１つに記載の水素の製造方法。
［１２］　イオン液体が、式（ｉ）で表されるイミダゾリウム塩である、［８］～［１０］の何れか１つに記載の水素の製造方法。
［１３］　イオン液体を構成するアニオンがアセテートアニオンである、［８］～［１２］の何れか１つに記載の水素の製造方法。
［１４］　前記糖類がセルロースである、［１］～［１３］の何れか１つに記載の水素の製造方法。
［１５］　前記糖類がリグニン－糖類複合体である、［１］～［１４］の何れか１つに記載の水素の製造方法。
［１６］　水素と共に生成した二酸化炭素を、塩基と反応させて除去する工程を含む、［１］～［１５］の何れか１つに記載の水素の製造方法。
［１７］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の水素の製造方法により水素を製造する機能を備える水素製造装置。
［１８］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の水素の製造方法により水素を製造し、得られた水素を利用して発電する機能を備える、発電装置。
［１９］　［１８］に記載の発電装置を備えた自動車
［２０］　［１８］に記載の発電装置を備えた燃料電池自動車。
［２１］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の水素の製造方法により得られた水素を利用して発電する燃料電池。
［２２］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の水素の製造方法により水素を製造し、得られた水素を還元剤として使用して、金属触媒の存在下で有機化合物を還元して、前記有機化合物の水素化物を製造する、有機化合物の水素化物の製造方法。
　本開示の水素の製造方法によれば、入手が容易なセルロースや木粉等の再生可能資源を原料として、水素を効率よく生成することができる。そして、生成した水素は酸素と反応させることで、電気を発生させることができる。
　従って、前記水素の製造方法によれば、環境負荷を低減しつつエネルギーを確保することができ、持続可能なエネルギー社会を実現することができる。

Claims (14)

  1. 　溶媒及び下記触媒の存在下、糖類から水素を生成する、水素の製造方法。
    触媒：第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素を含む
  2. 　前記触媒が第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素の錯体又は塩である、請求項１に記載の水素の製造方法。
  3. 　前記触媒が、第８族、第９族、及び第１０族から選択される少なくとも１種の金属元素と、ペンタメチルシクロペンタジエニル、シクロペンタジエニル、ｐ－シメン、及び１，５－シクロオクタジエンから選択される少なくとも１種の配位子とを備える錯体である、請求項１に記載の水素の製造方法。
  4. 　前記溶媒が有機酸及びイオン液体から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の水素の製造方法。
  5. 　前記有機酸及びイオン液体の合計使用量が、糖類の使用量の３～３００重量倍である、請求項４に記載の水素の製造方法。
  6. 　前記溶媒がイオン液体と水を含み、水の含有量が、イオン液体と水の合計重量の１～２０重量％である、請求項１～３の何れか１項に記載の水素の製造方法。
  7. 　前記イオン液体がイミダゾリウムカチオン塩を含む、請求項４～６の何れか１項に記載の水素の製造方法。
  8. 　前記糖類がリグニン－糖類複合体である、請求項１～７の何れか１項に記載の水素の製造方法。
  9. 　前記糖類がセルロースである、請求項１～８の何れか１項に記載の水素の製造方法。
  10. 　水素と共に生成した二酸化炭素を、塩基と反応させて除去する工程を含む、請求項１～９の何れか１項に記載の水素の製造方法。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の水素の製造方法により水素を製造する機能を備える水素製造装置。
  12. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の水素の製造方法により水素を製造し、得られた水素を利用して発電する機能を備える、発電装置。
  13. 　請求項１２に記載の発電装置を備えた自動車。
  14. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の水素の製造方法により水素を製造し、得られた水素を還元剤として使用して、金属触媒の存在下で有機化合物を還元して、前記有機化合物の水素化物を製造する、有機化合物の水素化物の製造方法。
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