DE1567794A1

DE1567794A1 - Verfahren zur Reformierung von leichten Erdoelfraktionen unter Druck

Info

Publication number: DE1567794A1
Application number: DE19651567794
Authority: DE
Inventors: Jean Housset; Pierre Lhonore; Robert Picoux; Jacques Quibel
Original assignee: Societe Chimique de la Grande Paroisse Azote et Produits Chimiques
Current assignee: Societe Chimique de la Grande Paroisse Azote et Produits Chimiques
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1965-09-23
Publication date: 1970-08-20
Also published as: BE669645A; FR1417234A; ES317505A1; GB1124279A

Description

IOD/

Anmelder:

Societe öhimique de la Grande Poroisse Azote et Produits Ohimiq[ues 75, Quai d'Orsay - Paris 7 e

Verfahren zur Reformierung von leichten Erdölfraktionen

unter Druck

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der entsprechenden Anmeldung

P.V. 989,347 vom 25. September 1964 in Frankreich beansprucht.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von zur Synthese von Ammoniak oder Methanolgas bestimmten Gas und von Stadtgas. Sie hat im besonderen zürn Gegenstand die katalytische Reformierung mit Wasserdampf von Kohlenwasserstoffen schwerer als Methan und im speziellen von leichten Erdölfraktionen, deren oberster Siedepunkt zwischen 100 und 25O⁰C liegt. Die zu behandelnden Produkte werden im allgemeinen aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen gebildet.

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OR

Sie können jedoch auch ungesättigte Wasserstoffe bis zu einem Molekülverhältnis von ca. 40 $> enthalten.

Beim Reformieren von leichten Erdölfraktionen mit Wasserdampf kann man beispielsweise Kohlenwasserstoffe um 300 bis 400⁰C verdampfen und überhitzen, dann Wasserdampf beimengen und das Ganze überhitzen. Die Mischung wird dann auf geeigneten Katalysatoren behandelt, um die Erzeugung von 7/asserstoff und Kohlenstoffmonoxyde auslösenden Reaktionen zu beschleunigen.

Gemäß der bekannten Technik des Reformierens unter Druck auf für diese Verfahren geeigneten Katalysatoren enthalten diese im allgemeinen liickel Die Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf wird mit einer erhöhten Temperatur eingeführt, was ein Vorheizen in der Größenordnung von 550 bis 650 in einem Austauscher mit großem-Tauschvermögen voraussetzt. In diesem Austauscher soll die Aufenthaltszeit der Gasmischung kurz sein, um Rußniederschläge zu vermeiden.

Es wurde zum Zweck der Reformierung mit Wasserdampf von gegebenenfalls ungesättigten Kohlenwasserstoffen schwerer als Methan unter einem Überdruck von vorzugsweise zwischen 0 und 80 Bar ein neues Verfahren gefunden, in welchem der Verlauf der _t Temperaturen in der Zone der Reformierung und die Bemessung dieser Zone als !funktion des Durchflusses und des Druckes

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- 3 -ORIGINAL INSPECTED

die Zufuhr des Kohlenwasserstoff-Wasserdampfgemisches zu einer Temperatur gestatten, die niedriger als die üblichen Temperaturen ist, bei Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades und ohne daß ein Niederschlag von Ruß auf dem Katalysator erfolgt.

Dieses Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu reformierende Mischung dem Katalysator mit einer Temperatur zwischen 430 und 600⁰C zugeführt wird und daß die Menge des Katalysators, die in die Reformierungszone eintretenden Mengen sowie der Erhitzungsgrad derart ausgewallt sind, daß die mittlere Geschwindigkeit der Temperatursteigerung in dieser Zone in dem ersten Meter des Katalysators größer ist als die mittlere Geschwindigkeit der Temperatursteigerung in dem zweiten Meter, wobei diese Temperatursteigerung im ersten Meter des Katalysators zwischen 80 und 12O⁰O und im zweiten Meter zwischen 75 und 100⁰O liegen soll.

Die zu reformierende Mischung wird vorzugsweise dem Katalysator mit einer Anfangstemperatur zwischen 480 und 55O⁰C zugeführt .

Dies neue Verfahren erlaubt ein geringeres Vorheizen des Kohlenwasserstoffes auf eine Temperatur in der Größenordnung von lediglich 200 bis maximal 300⁰C vor dem Vermengen mit dem überhi t st en Wass erdampf.

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! >J U f

Es wurde entdeckt, daß die mittlere Geschwindigkeit der Temperatursteigerung in den ersten Metern des Katalysators einen Einfluß auf die Bildung von Ruß hat. Eine zu rasche Erhöhung der Temperatur hat die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe zur Folge, die dann Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffhaltigsubstanzeu bilden. Um jede Gefahr der Kohlenstoffbildung auf dem Katalysator zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, daß für eine Fraktion der Bruttoformel CgIL ,, mit einer Zufuhrtemperatur auf den Katalysator von 49O⁰C die Temperatur am Ende des ersten Meters zwischen 570 und 610⁰O liegen soll. Diese Regel der Temperatursteigerung gemäß welcher in der Eingangszone der Reformierung die mittlere Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung im ersten Meter des Katalysators höher ist als die mittlere Geschwindigkeit der Erhöhung im zweiten Meter, kann bei leichten Erdölfraktionen bei der Reformierung mit Wasserdampf angewendet werden.

Bei einer vorteilhaften Anwendung der Erfindung sollte bei einem Wasserdampfverhältnis, d.h. dem Verhältnis der Moleküle von Viasserdampf zu den Kohlenstoffatomen, das sehr wenig verschieden von der theoretischen Mindestzahl ist, die Bemessung der Röhre, die Menge des Katalysators und der Massendurchfluß durch diese Röhre so festgelegt werden, daß der Wärmeaustausch zwischen der Röhrenoberfläche, dem Katalysator und der Gasmischung optimal ist mit einer Temperaturzunahmegeschwindigkeit zwischen dem kälteren Punkt und dem heißeren Punkt in einem Abschnitt der Röhre, dem verwendeten Druck und dem verwen-

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deten Kohlenwasserstoff angepaßt ist und daß die Berührungszeit in dieser iDemperaturzone zwischen 500 und 600°0 weder zu lang noch zu kurz ist.

In der nachstehenden Tabelle A gemäß der Erfindung ist die Gesetzmäßigkeit der Veränderung des Durchmessers einer Reformierungsröhre für den Fall der Behandlung einer leichten Erdölfraktion, deren Mengendurchfluß zwischen 35 und 50 kg pro Stunde liegt, bei einem ViTasserdampfverhältnis von 2 bis 5 sowie bei einem Überdruck zwischen 10 und 40 Bar, angegeben:

Tabelle A

Verhältnis H₂O : C in Mol	Überdruck in Bar	009	Mindestdurch messer im Innern der Röhre	Maximaldur ch- messer im Innern der Röhre
2	10	85	95
2	20	80	90
2	30	75	85
2	40-	70	80
2,5	10	88	98
2,5	20	83	93
2,5	30	78	88
2,5	40	73	83
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3	10	90	100
3	20	85	95
3	30	80	90
3	40	75	85
4	10	95	105
4	20	90	100
4	30 '	85	95
4	40	80	90
5	10	100	110
5	20	95	105
5	30	90	100
5	40	85	90

Die oben angegebenen Dimensionierungsbereiche der Reformierringsröhre erlauben für einen gegebenen Kohlenwasserstoff
bei einem konstanten Wassarlampfverhältnis als Punktion dem
Mengendurchfluß und dem Druck eine optimale leistung des neuen Verfahrens zu erlangen.

Grundsätzlich sind zur Verwirklichung der Erfindung als Katalysatoren für die Reformierung besonders die Katalysatoren geeignet, die Nickel auf Trägern von feuerfesten Oxyden ent- t halten. Gemäß einer Aus führung s art kann man mit Vorteil Katalysatoren auf Magnesia-Zirkonoxyd-Kieselsäure-Trägern verwenden. Derartige Katalysatoren sind Gegenstand der deutschen

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_ γ Patentanmeldung S 99 573 Vd/23b, vom 21.9.1965 der Anmelderin.

Im folgenden wird ein Beispiel zur Erläuterung der Erfindung gegeben, ohne die Anwendbarkeit der Erfindung auf'dieses Beispiel zu beschränken:

Beispiel!

In einer Reaktionsröhre von 90 nun Durchmesser sollen 35 kg/pro Stunde einer leichten Erdölfraktion der Bruttoformel Cg^₇H₁. _2Q unter einem Überdruck von 20 Bar .geleitet werden. Die Röhre ist ausgefüllt zur Hälfte des Katalysators mit 8 # von ITickeloxyde, dann zur-Hälfte des Katalysators mit 32 $ von Nickeloxyd. Die Katalysatoren sind vom Typ Magnesia-Zirkon-Kieselsäure, wie vorher beschrieben.

Man führt eine Reihe von Versuchen in einer Probeeinrichtung durch. Die Werte des Wasserdampf Verhältnisses, die Eintrittsund Austrittstemperatur der Mischung Kohlenwassersfc off-Wasserdampf sowie die Zusammensetzung des austretenden Gases sind eingetragen in der nachfolgenden Tabelle B:

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Tabelle B

YerMltn. H₂O t 0 in MoI	lintritts- temperatur der Miseng. in ⁰O	Austritts temperatur der Hisohg. in oc	Zusa tend troc GO₂	jnrnene en Ga kenes 30	etzui .868 G-as OH, 4	ag des ["bezog °2%	aust en au. ^H2	re- f *a
4,3 "	490°	775°	14,7	10,1	4,5	0,1	69,1	1,5
3,95	490°	775°	12,8	10,5	5,4	0,2	69,5	1,6
3,6	490°	775°	14,2	11,2	6,1	0,1	66,7	"1,7
3,0	490°	775°	11,5	11,5	6,8	0,2	68,5	1,5
2,8	490°	775°	12,2	12,£	7,3	0,3	65,8	1,6
2,6	500°	790°	11,2	14,4	,6,4	0,1	-66,3	1,6

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Claims

P-atentansprüehe

1. Verfahren zum katalytisehen Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf -unter Druck, nämlioh gegebenenfalls ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die schwerer als Methan sind, und insbesondere leichten Erdölfraktionen, deren oberster Siedepunkt unter einem Überdruck von 0 bis 80 Bar unterhalb 250 0 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reformierende Gemisch dem Katalysator mit einer {Temperatur zwischen 430 und 600⁰C zugeführt wird und daß die Menge- des Katalysators, die in die Reformierungszone eintretende Durchflußmenge sowie der Wärmezufuhr derart gewählt sind, daß die mittlere Geschwindigkeit der Temperätursteigerung in.dieser Zone in dem ersten Meter des Katalysators größer ist als die mittlere Geschwindigkeit der Temperatursteigerung im zweiten Meter, wobei diese Temperatursteigerung im ersten Meter des Katalysators zwischen 80 und 12O⁰O und im zweiten Meter zwischen 75 und 100⁰G liegen soll.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reformierende Gemisch dem Katalysator mit einer Temperatur zwischen 480 und 55O⁰G zugeführt wird.

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführtemperatur auf den Katalysator durch Mischung des durch -vorherige Erhitzung auf 200 bis 300°ö verdampftes

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Kohlenwasserstoffgemisch gewonnen wird.

4. Terfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, daß der lichte Durchmesser der Reformierungszone für einen gegebenen Kohlenwasserstoff als Funktion der Durchflußmenge, des Druckes und des Wasserdampfverhältnisseß nach folgender Tabelle gewählt wird:

B₂O : C
in Mol Überdruck in
Bar \ Mindestdurch
messer im In
nern der Röhre Maximaldurch
messer im Innern
der Röhre - 11 - 2 10 85 95 2 20 80 90 2 30 75 85 2 40 70 80 2,5 10 88 98 2,5 20 83 93 2,5 30 78 88 2,5 40 73 83 3 10 90 100 3 20 85 95 3 30 80 ' 90 3 40 75 85 4 10 95 105 4 20 90 100 4 30 85 95 4 40
00 80
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10 - 11 - 1567794 20 100 IfV 30 95 110 5 4-0 90 105 5 85 100 5 95

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