DE1668258B2

DE1668258B2 - Verfahren zur Gewinnung von m-XyIoI mit Hilfe von Fluorwasserstoff und Borfluorid als Lösungsmittel aus einem Xylolgemisch

Info

Publication number: DE1668258B2
Application number: DE1668258A
Authority: DE
Inventors: Takashi Nakano; Tamotsu Ueno
Original assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1966-08-12
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1975-08-21
Also published as: NL6716593A; BE702624A; DE1668258A1; GB1177704A; US3512931A

Description

pfea zersetzt wird, unter ILöckfewisaung voa i^Oi-wassereteff uad Borfluorid, die recxäisjert werdea. wobei axao ame otter mehrere iaerte Sub- ι« stastaea, deren Siedepunkte oaednger als die der Xj4o3 - RöwiwassefÄoff-S^^orid - Kospiess Buomassö^off eaö&eri. Der Exöafai wird aa eo der Kokmae abgezogen, wäbsawi 4ae Saffiaat Kopf der Kotaene afegezogea wird, Der Euxala »ird is einen Zereetaei geiatei und «iutzt. wodardi der ICoaipiex zereßüä wird- Auf diese Weise können

als

setzer verdampft usd des
BorSuorid-ICotnplex einspritzt, dadurch geken nzeic hoe t. daß man un Zersetzer einen ,_s Druck you etwa 1 bis 8 atü uad eine Temperatur voa etwa 40 bis 2OQ C aufr-scaterhäh und die inerte Substanz bzw die inerten Substanzen uater Rückfluß hält

2. Verfahren nach Anspruch ]. dadurch gekenn- _Μ zeichnet, daß man aJs Zersetzungsmedium Tetrachlorkohlenstoff und oder gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 C-Atomen verwendet.

3°

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von m-Xyk>) mit Hilfe von Fluorwasserstoff und Borfluond als Lösungsmittel aus einem Xylolgemisch. wobei der erhaltene Xylol-Fluorwasserstoff-Borfluorid-Komplex zersetzt wird, unter Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und Borfluorid. die recyclisiert werden, wobei man eine oder mehrere inerte Substanzen, deren Siedepunkte niedriger als die der Xylole liegen, als Zersetzungsmedium in einem Zersetzer verdampft und den Xylol-Fluorwasserstoff-Borfluorid-Komplex einspritzt.

Die in einem aus Ärhylbenzol, o-Xylol. m-Xylol, p-Xylol usw. bestehenden Xylolgemisch enthaltenen Xylolisomeren besitzen bekanntlich sämtlich nahe beieinanderliegende Siedepunkte. Besonders eng benachbart liegen die Siedepunkte von m-Xylol und p-Xylol. der Unterschied zwischen den Siedepunkten beträgt nur 0,75 C Es ist deshalb äußerst schwierig, die einzelnen Xylolisomeren. insbesondere m-Xylol und p-Xylol. durch Destillation in hoher Reinheit von dem Xylolgemisch abzutrennen.

Wegen dieser Schwierigkeiten hat man versucht, die Abtrennung von m-Xylol und/oder von anderen Xylolisomeren aus dem Xylolgemisch durch Extraktion unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Borfluorid als Lösungsmittel vorzunehmen; es gelang hierbei, die einzelnen Xylolisomeren in hoher Reinheit abzutrennen. Um die Xylolisomeren aus dem Xylol-Gemisch mit Fluorwasserstoff und Borfluorid zu extrahieren, wird das als Ausgangsmaterial verwendete Xylolgemisch in den mittleren Teil eines Xylolextraktors eingeleitet. Flüssiger Fluorwasserstoff und Borfluorid werden am Kopf der Kolonne aufgegeben, während die zurückfließenden Xylolisomeren und ein Verdünnungsmittel (ein gesättigter Kohlenwasserstoff, der zur Verbesserung der Selektivität zugesetzt wird, z. B. η-Hexan) aim Boden der Kolonne aufgegeben werden. Auf diese Weise wird eine konlinustoff uad Borfleorid voneinander getrennt werdet

Im ZusaflHBeahang wk dieser ZerseUsusg des Xytol-Fluorwasserau^f-ä^)rSuond-KoiH|deiies zur Gewinnung der Xylolisomeren ami zur Rädkgewionuug des eingesetzxeo Fluorwasserstoffs und Borfluorids haben sich Probleme daraus ergeben, daß h Xylole, insbesondere o-Xyiol und Äthyibenaoi, in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Borfluorid durch Disproportiooieruag Benzol uad aromatische C₁₁,-Kohlenwasserstoffe bilden, wobei sich außerdem durch Isomerisierung verschiedene Isomere bilden Diese Tendenz ist besonders bei hohen Temperaturen und Drücken ausgeprägt Deshalb wird die thermische Zersetzung des Xylol - Fluorwasserstoff- Borfluorid-Komplexes zwecks Bildung von Xylol. Fluorwasserstoff und Borfluorid im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck durchgeführt

Urr div' Isomerisierung und Disproportionierung der Xylole weiter zurückzudrängen, wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem der Komplex thermisch zersetzt wird, während der Dampf eines Kohlenwasserstoffs mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Xylole intensiv mit einem Xylol-fiuorwasserstoff-Borfluond-Komplex im Molverhältnis 1 : 5 bis 20:0.3 bis 2.0 in Berührung gebracht wird (japanische Patentschrift 4 87 176)

Bei diesem bekannten Verfahren werden Fluorwasserstoff und Borfluorid mit Hilfe von Vorrichtungen, wie Kompressoren usw.. in einen Extraktor geleitet und im Kreislauf geführt. Sowohl Fluorwasserstoff als auch Borfluorid sind jedoch stark korrodierende Stoffe; werden Vorrichtungen mit sich drehenden Teilen verwendet, so ist es notwendig, aufwendige Werkstoffe zum Bau der Anlage zu verwenden. Weiterhin bereitet es Schwierigkeiten, an den Gleitverbindungen, Stoffbuchsen u. dgl. Undichtigkeiten zu verhindern. Man hat bezüglich der Werkstoffe nur eine begrenzte Auswahl. Weiterhin sind die Betriebskosten eines Kompressors hoch.

Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, die vorsiehend erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich aus der vermeintlichen Notwendigkeit ergaben, die Zersetzungsreaktion bei atmosphärischem Druck oder Unterdruck durchzuführen, um die erwähnte Isomerisierung und Disproportionierung der Xylole auszuschließen.

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß man im Zersetzer einen Druck von etwa 1 bis 8 atü und eine Temperatur von etwa 40 bis 200 C aufrechterhält und die inerte Substanz bzw. die inerter Substanzen unter Rückfluß hält.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Zersetzungsreaktion auch bei höheren Drücken durchgeführt werden kann, insbesondere, daß auch bei einem Druck bis zu etwa 6 bis 8 atü Nebenreaktionen kaum auftreten und gleichzeitig sehr hohe Ausbeuten an Fluorwasserstoff und

Borfluorid erzielbar sind, wenn der Xylolkomplex in Berührung mit dem Dampf eines Kohlenwasserstoffs als Zersetzungsmedium zersetzt wird. Aus den oben geschilderten Erwägungen wurde bisher die Zersetzung des Xylol-Fluorwasserstoff-Borfluorid· Komplexes bei 5 höheren Drücken und Zersetzungstemperaturen wegen der erwähnten Disproportiouierung und Isomerisierung der Xylole nicht ernsthaft in Erwägung gezogen und nicht für möglich gebalten.

Indem erfindungsgemäß der Zersetzungsreaktor unter hohem Druck betrieben werden kann, erreicht man den erheblichen Vorteil, daß man das bei der Zersetzung zurückgewonnene Borfluorid und Fluorwasserstoff ohne besondere zusätzlich Aggregate wie Pumpen. Verdichter usw. die aus den obengenannten Gründen (stark korrodierende Wirkung sowohl von Fluorwasserstoff als auch Borfluorid) besonders aufwendig hergestellt sein müßten, in den Xylolextraktor zurückführen kann. Gleichzeitig werden durch dit Durchführung der Zersetzungsreaktion bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen sehr gute Ausbeuten der Fluorwasserstoff- und Borfluorid-Rückgewinnung erzielt.

Als geeignete Zersetzungsmedien werden inerte Substanzen mit niedrigeren Siedepunkten als die Xylole. beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 C-Atomen bevorzugt. Der Zersetzungsdruck muß höher als der Betriebsdruck des Xylolextraktors sein. Auf der anderen Seite ist der maximale Zersetzungsdruck durch den Siedepunkt des zu verwendenden Kohlenwasserstoffs bestimmt. Wird eine Substanz mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt (etwa 6 C-Atome) verwendet, so beträgt der Druck vorzugsweise bis zu 6 at, wogegen bei Verwendung einer Substanz mit einem niedrigeren Siedepunkt (etwa 4 C-Atome) der Druck bis zu 8 at beträgt. Die Berührungsdauer ist vorzugsweise nicht länger als 15 Sekunden.

Obgleich man jede beliebige Vorrichtung verwenden kann, wenn nur die Verdampfung in der Vorrichtung rasch genug erfolgt, so verwendet man bei der praktischen Durchführung der Erfindung vorzugsweise eine Fraktioniervorrichtung, z. B. eine modifizierte Fraktioniervorrichtung, wie sie nachstehend beschrieben ist.

Wird die Komplexlösung in der modifizierten Fraktioniervorrichtung direkt auf den aufste.genden Dampf des vorstehend angegebenen, im Zersetzer unter Rückfluß stehenden Zersetzungsmediums gespritzt, so kann der Komplex bei einer Zersetzungstemperatur von 40 bis 200 C bei einer Berührungsdauer von nicht mehr als 15 Sekunden vollständig zersetzt werden. Der Dampf der inerten Substanzen (das Zersetzungsmedium) wird zwischen das Dampfgemisch aus Fluorwasserstoff und Borfluorid, das nach der Zersetzung zum Kopf der Kolonne strömt, und die Xylole eingeleitet, die als Flüssigkeit auf den Boden der Kolonne abfließen, so daß die Xylole nach der Zersetzung nicht mehr mit dem Fluorwasserstoff-Borfluorid-Gemisch in Berührung kommen. Deshalb enthalten die am Boden der Kolonne wiedergewonnenen Xylole Fluorwasserstoff und Borfluorid jeweils nur in Mengen von 0,01 Gewichtsprozent. Verluste und Verfärbungen des Xylols infolge der Umsetzung sind äußerst gering. Deshalb können sie nach einer einfachen Wäsche mit Wasser bei einem aligemeinen Kohlenwasserstoff-Raffinierverfahren verwendet werden. Der Kopf des Zersetzers wird auf eine Temperatur von —20 bis + 20 C abgekühlt; eine kleine Menge Zersetzungsmedium, das durch das Fluorwasserstoff-Borfluorid-Gemisch mitgeführt wurde, wird kondensiert und abgetrennt und strömt in den Zerretzer zurück.

Die Figur zeigt ein Verfahrensdiagramm mit einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Figur erläutert. Nach der Figur wird das als Ausgangsmaterial verwendete Xylolgemisch durch ein Rohr 1 in den Xylolextraktor 3 geleitet. Das unter Rückfluß stehende Xylol und/oder das Verdünnungsmittel werden durch das Rohr 2 eingeleitet. Die Xylolisomeren, die durch das als Lösungsmittel verwendete Fluorwasserstoff-Borfluorid-Gemisch extrahiert und am Kopf des Extraktors aufgegeben werden, werden durch das Rohr 5 abgeleitet. Das Raffinat der Extraktion wird durch das Rohr 4 abgeleitet. Der Xylol-Kohlenwasserstoff-Borfluorid-Komplex, der durch das Rohr 5 abgeleitet wird, wird mit Hilfe einer Pumpe in den Zersetzer 6 geleitet und unter einem Druck von I bis 8 at bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C zersetzt. Im Zersetzer werden die vorstehend angegebenen inerten Substanzen verdampft und unter Rückfluß gehalten, und das extrahierte Xylol, das durch Zersetzung abgeschieden wurde, wird durch das Rohr 7 abgeleitet, während die als Extraktionsmittel verwendeten Substanzen, Fluorwasserstoff und Borfluorid, durch das Rohr 8 abgeleitet werden. Der Fluorwasserstoff und das Borfiuorid gelangen in eine Trennvorrichtung 9, in der der größte Teil des FluorwasseiStoffs kondensiert und durch das Rohr 12 abgeleitet wird, während das gasförmige Borfluorid, das eine kleine Menge Fluorwasserstoffdampf enthält, durch das Rohr 10 abgezogen wird. Die Zersetzungsvorrichtung wird, wie vorstehend angegeben, bei überdruck betrieben, und 7war bei einem höheren Druck als der Extraktor. Deshalb können der Fluorwasserstoff und das Borfluorid durch die Rohre 14 und 15 strömen, ohne daß ihr Druck erhöht zu werden braucht. Um den Betrieb zu stabilisieren, sind Sammelgefaße mit geeignetem Fassungsvermögen, vorzugsweise in den Seiten der Rohre 10 bzw. 12 vorgesehen.

Wie schon gesagt, wird der Zersetzer erfindungsgemäß bei überdruck betrieben, wodurch Vorrichtungen zur Umwälzung des Lösungsmittels überhaupt nicht benötigt werden. Mit Hilfe der Erfindung können die Kosten des Extraktionsverfahrens stark herabgesetzt werden, und die Wirkungsweise ist außergewöhnlich gut.

Nachstehend sind einige Beispiele angegeben, die jedoch nur zur Erläuterung dienen und die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung keineswegs beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein m-Xylolkomplex, der durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel, bei dem das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und Borfluorid 10: 1 betrug, erhalten wurde, wurde in einer modifizierten Fraktioniervorrichtung bei verschiedenen Drücken zwischen 2 und 10 at zersetzt, während Hexan quantitativ im Rückfluß geführt wurde; es wurden die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten. Bei Drücken bis zu etwa 6 at waren Nebenreaktionen praktisch vernachlässigbar.

^abelle

Zersetzungsdruck, alii

: 4

Temperatur am Boden der Kolonne, ⁰C Ausbeute an wiedergewonnenem Xylol, bezogen auf das eingesetzte Xylol, Gewichtsprozent

165
99,1

172
99,5

185
99,0

Zusammen- Zusammensetzung des wiedergewonnenen XyIoIs setzung des

217 98,2

eingesetzten	(Gewichtsprozent)	0	0,05	0,30	0,80
XyIoIs		0,01	0,07	0,40	0,90
(Gewichts	0	0	0	0	0
prozent)	0	0,3	0,4	0,8	2.1
O	0	98,8	98,3	96,0	92,7
O	0,20	0,8	KO	1,2	2,0
0,01	99,0	0,09	0,18	1,3	1,5
0,20	0,8
99,0	0
0,79
0

Benzol

Toluol Äthylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol Rückstand mit hohem Siedepunkt

Beispiel 2

Es wurde ein Versuch über die Zersetzung eines Mischkomplexes, der m-Xylol, o-Xylol und p-Xylol enthielt in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalter wurden.

Tabelle II

Temperatur am Boden der Kolonne,^J C Ausbeute an wiedergewonnenem Xylol.

bezogen auf das eingesetzte Xylol.

Gewichtsprozent

Zersetzungsdruck, ata	6	8	10
2 4	174	188	213
133 161	98,9	97,2	95.4
99.9 99.3

Benzol Toluol

Äthylbenzol

p-Xylol m-Xylol o-Xylol

Rüdestand mit

hohem Siedepunkt

Zusammen setzung de« eingesetzten Xylols	0	7u<ammensettung des wiedergewonnen	OJOI	0,13
(Gewichts prozent)	0.05	I dew ichtsprorent)	0.18	0,20
0	0	O	0	0
0	23.1	0.OX	22,2	21.3
0.01	513	O	53,1	55,2
23.0	24.4	23.0	217	20,0
51;	0.15	54.0	1.85	3.22
24.9	217
0	0.22

Beispiel 3

Es wurde der gleiche m-Xylol-Komplex wie im Bei-Hpiel 1 zersetzt, wobei Butan als Zersetzungsmedium terdampft und unter Rückfluß gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Die Ergebtisse zeigen, daß bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs mit einem niedrigen Siedepunkt auch bei Drücken von bis zu etwa 8 at praktisch keine Nebenteaktionen auftraten.

Tabelle III

Zersetzungsdruck, ata 4 8

Temperatur am Boden der 95

!Kolonne, ⁰C

Ausbeute an wiedergewonnenem 99,9 Xylol, bezogen auf das eingesetzte Xylol, Gewichtsprozent

130 99,5

Benzol
Toluol

Zusammensetzung des
eingesetzten
Xylols

(Gewichtsprozent)

0
0

Zusammensetzung des

wiedergewonnenen

XvIoIs

(Gewichtsprozent I

O O

0,03 0,01

Zusammen- Zusammensetzung des
Setzung des wiedergewonnener. Xylols eingesetzten
Xylols

(Gewichts- (Gewichtsprozent)
prozenil

Äthylbenzol	0,01	0	0
p-Xylol	0,21	0,25	0,27
m-Xylol	99,0	98,9	98,8
o-Xylol	0,79	0,84	0,85
Rückstand mit	0	0,01	0,04
Siedepunkt
	B e i s ρ i	el 4

20

Bei dem in F i g. 1 dargestellten Verfahrensdiagramm betrug die Temperatur im Extraktor -5° C und der Druck 3,5 at. Als Zersetzer wurde eine modifizierte Fraktioniervorrichtung verwendet, und als Zersetzungsmedium wurde Hexan verdampft und unter Rückfluß gehalten. Der Versuch wurde bei einem Druck von 5,0 at und bei einer Temperatur am Boden der Kolonne von 138° C durchgeführt. Det Fluorwasserstoff und das Borfluorid, die bei der Zer· setzung des Komplexes entstanden, wurden in der Extraktor zurückgeleitet, ohne daß ein Umwälzvor richtung verwendet wurde. Auf diese Weise konnte eii äußerst stabiler Betrieb erzielt werden. Die Zusammen setzung der einzelnen Ströme ist in Tabelle IV ange geben.

Tabelle IV

Fluorwasserstoff
Borfluorid

Gesättigter Q-Kohlenwasserstoff Toluol

Athylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xytoi

Rückstände mit hohem Siedepunkt Kohlenwasserstoffe, insgesamt

Eingesetztes	2	Rückfluß	Raffinat	5	Extrakt	Am Boden	0.33	Am Kopf
Material	17			0,5		des Zer	72.0	des Zer
	20			30		setzers	0.15	setzers
	48			2		abgezogener	0.25	abgezogener
	13			17		Strom	Strom
I		-)	4	19.9	5	7	8
		0	458		453
		118	52		51.8
	30


0.1	0.2
25	73.0
0.2	0.4

100

55.3

81,7

73.6

72.73

Beispiel 5

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 4 wurde bei einer Extraktionstemperatur von -10 C >* einem Druck im Extraktor von 5 ax gearbeitet. Der Druck im Zersetzer betrug 6.5 at und die Bodentemperai 145 C. Als Zersetzungsmedium wurde Hexan verwendet. Fluorwasserstoff und Borfluorid konnten stetig den Extraktor zurückgeleitet werden. Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme ist in Tabelle V angegeb

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