DE69002831T2

DE69002831T2 - Anwendung von nickellegierungen in einem krackverfahren von petroleumfraktionen und reaktor für dieses verfahren.

Info

Publication number: DE69002831T2
Application number: DE90909464T
Authority: DE
Inventors: Paul Broutin; Christian Busson; Antoine Montoya; Jerome Weill
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2010-06-06
Also published as: US5242574A; FR2648145A1; KR920701396A; JPH04507258A; DE69002831D1; EP0476027B1; KR0159910B1; JP2775118B2; ES2060179T3; WO1990015119A1; EP0476027A1; FR2648145B1

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Crackverfahren eines Einsatzstoffes, der mindestens einen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Kohlenstoffatom beinhaltet, in einer Crack- oder Pyrolysezone, die aus einer neuen Legierung besteht.
Unter thermischen Crackverfahren versteht man die Verfahren des Steamcrackens eines Einsatzstoffes aus mindestens einem Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf, die Verfahren der thermischen Dehydrierung, wie z.B. der Methanpyrolyse oder die Verfahren der katalytischen Dehydrierung, wie z.B. die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol oder von Propan zu Propen.
Alle diese Verfahren beihnalten Reaktionen bei hohem Wärmefluß, die von einem schnellen Abschrecken der Pyrolyseausträge gefolgt werden.
Im Laufe der Beschreibung werden wir ausschließlich als erklärendes Beispiel die Erfindung beschreiben, wie sie als Verfahren des Steamcrackens von mindestens einem Kohlenwasserstoff, der mindestens zwei Kohlenstoffatome umfaßt, dazu vorgesehen ist, niedere Olefine zu erzeugen.
Sein Prinzip basiert auf der Instabilität von Paraffinen und Naphtenen gegenüber höheren Temperaturen, vergleichbar mit der von Olefinen und Aromaten. Die überwiegenden Reaktionen sind der Bruch einer C-C-Bindung über einen homolytischen Spaltungsmechanismus, der zu einem Olefin und zu einem Paraffin führt, und die Dehydrierung. Diese beiden Reaktionen sind endotherm; sie bewirken aber eine Erhöhung der Zahl der Moleküle, was dazu führt, daß sie durch niedrige Partialdrücke der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe begünstigt werden; aus diesem Grund wird dieser Druck durch das Zusetzen von Wasserdampf zum Reaktionsmedium maximal reduziert.
Die Probleme, die mit der Verwendung der Technik des Steamcrackens verbunden sind, zeigen verschiedene prinzipielle Schwierigkeitsquellen, mit denen Verfahren, die bei hoher Temperatur arbeiten, behaftet sind:
- Oxidation der Werkstoffe des Reaktors,
- Zementation dieser Materialien,
- Bildung von Koks auf den Wandungen, die mit den Kohlenwasserstoffen Kontakt haben,
- Kriechverhalten des Reaktors.
Eine der Lösungen, die durch die Anmeldung WO 8700546 vorgeschlagen wurde, war die Verwendung von keramischen Materialien, die die Einhaltung sehr hoher Temperaturen erlauben (z.B. von 1200 ºC) und die einen hohen Wärmefluß ermöglichen.
Die Zunahme dieses letzteren Faktors kann hauptsächlich durch eine Erhöhung der Wandtemperatur von Rohrreaktoren und/oder durch eine Verringerung der Rohrdurchmesser erreicht werden (was es ermöglicht, das Verhältnis s/v zu vergrößern, wobei s die Austauschoberfläche ist und v das Reaktiorvolumen).
Dennoch bestehen eine gewisse Anzahl von Problemen bei der Anwendung, in besonderen in der Dichtheit, dort, wo die Keramik, die den Reaktor bildet, und die metallischen Versorgungsrohre und die Abflußrohre der verschiedenen Flüssigkeiten, die in dem Verfahren verwendet werden, miteinander Kontakt haben.
Die Fortschritte, die in der Metallurgie mit Speziallegierungen erzielt wurden, die immer höheren Temperaturen widerstehen (z.B. INCOLOY 800H, HK 40, HP40), haben den Konstrukteuren von Pyrolyseöfen zum Steamcracken erlaubt, die Betriebstemperaturen dieser röhrenförmigen Öfen zu erhöhen, die gegenwärtigen Grenzen der Metallurgie liegen gegen 1100 ºC.
Darüber hinaus ist bekannt, daß, um eine bessere Temperaturbeständigkeit von Legierungen auf Nickelbasis zu erhalten, der Gehalt an Nickel stark erhöht werden muß. Dagegen weiß der Fachmann auch, daß Nickel und Eisen die Reaktion zur Bildung von Koks an den Wänden des Reaktors, die mit dem Einsatzstoff Kontakt haben, katalysiert.
Darüber hinaus muß sich der Fachmann bei der Durchführung einer Reaktion des Steamcrackens die Tatsache vergegenwärtigen, daß die äußere Wand der Reaktionszone, die Kontakt mit dem Heizmedium bei hohen Temperaturen hat, einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, während die innere Wand, die Kontakt mit den Einsatzstoffen hat, einer insgesamt reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist. Es ist daher zwingend, daß das gewählte Material ein gutes Temperaturverhalten in diesen beiden extremen Umgebungen besitzt.
Das Patent US 4671931 beschreibt eine Legierung mit hohem Nickelgehalt die gegen Oxidation bei hoher Temperatur stabil ist. Dennoch wird in diesem Patent nicht auf die Verwendung dieser Legierung unter den scharfen Reaktionsbedingungen auf Grund der gleichzeitigen Exposition einerseits einer oxidierenden Atmosphäre, andererseits einer reduzierenden Atmosphäre durch die Kohlenwasserstoffe Bezug genommen, so wie sie bei den thermischen Crackprozessen auftreten. Im besonderen ist das Problem, das bei der Verwendung von Metallegierungen durch die Zementation aufgeworfen wird, ebensowenig gelöst, wie dasjenige, das mit der Bildungsgeschwindigkeit von Koks verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung erlaubt es, die obigen Nachteile zu vermeiden und auf die obigen technischen Probleme zu antworten.
Es ist einer ihrer Gegenstände, daß mit einer ausschließlich metallischen Technologie gearbeitet werden kann, bei maximalen Temperaturen der Schale (der Wand, die zu den Heizgasen Kontakt hat), die 1190 ºC bis 1250 ºC erreichen können, und zwar ohne merkliches Risiko für das Material.
Es wurde also ein Verfahren entdeckt, das es im Falle des Steamcrackens erlaubt, die Selektivität an Olefinen zu steigern, da diese mit der mittleren Temperatur im Inneren des Reaktors erhöht wird.
In ihrer umfassensten Ausführung betrifft die Erfindung ein thermisches Crackverfahren eines Einsatzstoffes, der mindestens einen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Kohlenstoffatom enthält, in dem man diesen Einsatzstoff unter den Bedingungen des thermischen Crackens in einer Reaktionszone zirkulieren läßt deren äußere Wand zum Wärmeaustausch mit einem Heizmedium in Verbindung steht, und am deren Ausgang die Austräge des Crackprozesses gesammelt werden. Genauer gesagt besteht diese Reaktionszone, die gewöhnlich gestreckte Form und häufiger Röhrenform besitzt, hauptsächlich aus einer Legierung die bezogen auf Gewicht,
- 66 bis 82 % Nickel,
- 14 bis 18 %Chrom,
- 4 bis 6 % Aluminium
enthält.
Die Zusammensetzung dieser Legierung ermöglicht ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und gegenüber Kriechen bei den oben genannten Temperaturen und erlaubt, zufriedenstellende Hochtemperaturbeständigkeit zu erzielen. Unter diesen Bedingungen wird die Lebensdauer des Reaktors erhöht und gleichzeitig stellt man eine geringere Empfindlichkeit für Ermüdungserscheinungen auf Grund der aufeinanderfolgenden thermischen Zyklen fest.
Am Ausgang dieser Reaktionszone kann entweder ein direktes oder ein indirektes Abschrecken der Austräge des Crackens erfolgen.
Die Zusammensetzung der Legierung kann, auf Gewicht bezogen, vorteilhafterweise die folgende sein:
- 66 bis 81,999 % und vorzugsweise 71 bis 78,9 % Nickel,
- 14 bis 18 % und vorzugsweise 15 bis 17 % Chrom,
- 4 bis 6 % und vorzugsweise 4,1 bis 5,1 % Aluminium und
- 0,001 bis 8 % und vorzugsweise 1 bis 6 % Eisen.
Die Verwendung von Legierungen dieses Typs, die Eisen enthalten, und im besonderen von solchen, die 1 bis 6 Gew.-% Eisen enthalten, ist gewöhnlich einfacher.
Gemäß einem anderen Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Reaktionszone im allgemeinen eine innere Wand, die zu dem Gemisch Kontakt hat, die durch das Inkontaktbringen bei 1050 ºC bis 1250 ºC während einer bis 120 Minuten mit einem Gasgemisch, das Wasserstoff und Sauerstoff enthält, voroxidiert werden kann, wobei das besagte Gemisch einen Taupunkt unterhalb von -34 ºC besitzt. Es ist ebenfalls möglich und häufig vorteilhaft, die inneren und äußeren Wände der Reaktionszone vorzuoxidieren.
Diese Passivierung durch die Bildung einer Schutzschicht aus Aluminiumoxid erlaubt es, die Beständigkeit gegen Oxidation und Zementation zu erhöhen. Tatsächlich bemerkt man überraschenderweise, obwohl der Gehalt an Chrom weniger als 20 % beträgt, daß selektiv Aluminiumoxid gebildet worden ist und dagegen nur geringe Mengen an Chromoxid und Nickeloxid. Die Passivierung, die auf diese Weise durchgeführt wird, besitzt auch einen Hemmeffekt auf die Ablagerung von Koks, da der Kohlenwasserstoff nicht mehr direkten Kontakt mit Nickel hat, der die Reaktionen zur Bildung desselben katalysiert.
Es kann also überraschenderweise festgestellt werden, daß die Geschwindigkeit der Verkokung bei Einsatz oieser Legierung gewöhnlich vier bis fünf mal langsamer ist, als diejenige, die im Falle von traditionellen Legierungen, wie Incoloy 800 H, beobachtet wird und mit der vergleichbar ist, die im Falle von Siliciumcarbid beobachtet wird.
Gemäß einem anderen Kennzeichen kann die Legierung darüber hinaus noch folgendes beinhalten:
- von 0 bis 0,25 % Kohlenstoff
- von 0 bis 0,03 % Bor
- von 0 bis 5 % Wolfram
- von 0 bis 2,5 % Tantal
- von 0 bis 5 % Titan
- von 0 bis 0,5 % Hafnium
- von 0 bis 0,25 % Zirkonium
- von 0 bis 0,2 % Rhenium
- von 0 bis 12 % Cobalt
- von 0 bis 1 % Mangan
- von 0 bis 3 % Molybdän
- von 0 bis 1 % Silicium
- von 0 bis 1,5 % Yttrium
- von 0 bis 0,2 % Cadmium
- von 0 bis 0,05 % Schwefel und
- von 0 bis 0,05 % Phosphor
In oder ohne Gegenwart dieser Hilfsmetalle kann die maximale Temperatur der äußeren Wand der Reaktionszone, die Kontakt zum Heizmedium hat, 1190 bis 1250 ºC erreichen, und zwar ohne merkliches Risiko für das Material.
Als nicht ausschließliche Beispiele für Legierungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man folgende anführen:
- die Legierung, die von der Fa. HAYNES unter der Bezeichnung ALLOY 214 verkauft wird, und
- die Legierung, die von der Fa. INCO-ALLOYS unter der Bezeichnung ALLOY MA 6000 verkauft wird.
Die Wände der Reaktionszone, die vorher voroxidiert worden sind (und im besonderen die Innenwände dieser Zone, die Kontakt zu den Einsatzstoffen aus Kohlenwasserstoff haben) können in einer speziellen Ausführungsform der Erfindung mit mindestens einer Schicht, die aus einem Oxid von mindestens einem Metall und/oder mindestens einem Metallcarbid und/oder mindestens einem Metallnitrid und/oder mindestens einem Metallsilicid gebildet wird, ausgekleidet sein.
Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung können ein Material oder mehrere Materialien verwendet werden, die aus der Gruppe der oben erwähnten Materialien zum Auskleiden der Oberflächen der Anlage verwendet werden und im besonderen derjenigen, die Kontakt mit den umzusetzenden Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffen haben.
Unter den Materialien, die zum Auskleiden der Wände der Reaktionszone verwendet werden können, kann man als typische Beispiele dieser Verbindungen aus der Kategorie der Metalloxide Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Zirkoniumdioxid (ZrO&sub2;), Zirkoniumdioxid stabilisiert mit Yttriumoxid (ZrO&sub2; + Y&sub2;O&sub3;), ein Gemisch aus Ceroxid und Yttriumoxid (CeO&sub2; + Y&sub2;O&sub3;), Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und Titanoxid anführen. Im Falle der Carbide kann man als typische Beispiele Siliciumcarbid (SiC), Titancarbid (TiC), Zirkoniumcarbid (ZrC) und Borcarbid (B&sub4;C) anführen. Unter den Nitriden können als nicht einschränkende Beispiele Bornitrid (BN), Titannitrid (TiN) und Zirkoniumnitrid (ZrN) angeführt werden. Schließlich, unter den Siliciden, kann man die des Titans, des Zirkoniums und des Niobs anführen.
Es gibt für das Verfahren, mit dem die Oberflächen der Apparatur ausgekleidet werden keine spezielle Beschränkung. Als Beispiele für Verfahren, die zum Auskleiden der Wände der Reaktionszone genutzt werden können, kann man die folgenden klassischen Verfahren anführen:
- Imprägnierung mit einem Gemisch, das gewöhnlich als Schlicker bezeichnet wird und die Elemente enthält, die ausgewählt wurden, die Auskleidung zu bilden und mindestens ein Bindemittel,
- Auftragung auf chemischem Weg über die Gasphase (eine Technik, die abgekürzt als CVD bezeichnet wird, für die angelsächsische Terminologie chemical vapor deposition) z.B. ausgehend von Chloriden, Fluoriden, Bromiden, Iodiden, von organometallischen Verbindungen, von Hydriden oder von Carbonylverbindungen mit einem Reduktionsmittel wie z.B. Wasserstoff,
- Auftragung mit Hilfe von Plasma auf chemischem Wege über die Gasphase (einer Technik, die abgekürzt als PACVD bezeichnet wird, für die angelsächsische Terminologie plasma assisted chemical vapor deopsition) wo eine elektrische Entladung in der Gasphase aufrechterhalten wird,
- Auftragung durch Zerstäubung, z.B. durch Flammenzerstäubung (thermische Zerstäubung) oder durch Zerstäubung als Plasma, die darin besteht, daß in einen Plasmastrahl bei sehr hoher Temperatur ein Pulver eingespritzt wird. Dieses Verfahren kann in Luft durchgeführt werden, vor allem im Fall von Oxiden, oder unter Inertgasatmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff, Argon oder Helium, im besonderen im Falle der Metallcarbide. Die Auftragung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck, der unter Atmosphärendruck liegt durchgeführt werden.
Die Zerstäubung im Kalten kann verwendet werden, um Pulver zu versprühen und ihr folgt gewöhnlich eine thermische Behandlung, die dazu vorgesehen ist, die Auskleidung zu verdichten und die Porosität der gebildeten Auskleidung zu verringern.
Die Auskleidungsschicht hat meistens eine Dicke, die mindestens gleich 2 x 10&supmin;&sup6; m ist und vorzugsweise mindestens gleich 5 x 10&supmin;&sup6; m (Meter) ist. Diese Schicht hat gewöhnlich eine Dicke von ungefähr 2 x 10&supmin;&sup6; m bis ungefähr 10&supmin;³ m und vorzugsweise von ungefähr 5x10&supmin;&sup6;m bis ungefähr 5 x 10&supmin;&sup4; m.
Die Auskleidungsschicht kann eventuell einen Katalysator umfassen, so ist es z.B. möglich, mittels aller Methoden, die dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind, auf der Auskleidungsschicht einen Katalysator abzulagern, wie z.B. einen klassischen Dehydrierungskatalysator, wenn man diesen Reaktionstyp durchführen möchte. Dieses ist auch im Falle der Durchführung aller thermo-katalytischer Reaktionen möglich und im besonderen beim Cracken und/oder dem Steamcracken. Es ist ebenfalls möglich, zunächst einen Katalysatonräger auf der Auskleidung abzulagern und anschließend die katalytisch aktive Phase(n).
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann die Reaktionszone der Pyrolyse eine Struktur besitzen, die als Wabenkörper bezeichnet wird, und kann eine Vielzahl von nebeneinander angeordneten Kanälen umfassen, die genau parallel untereinander ausgerichtet sind und zwei Gruppen bilden, wobei jeder Kanal der ersten Gruppe mit mindestens einem Kanal der zweiten Gruppe zum Wärmeaustausch in Verbindung steht, die Kanäle der ersten Gruppe erstrecken sich durch die ganze Länge der Reaktionszone und werden vom Reaktionsgemisch durchflossen, die Kanäle der zweiten Gruppe werden mit dem Heizmedium versorgt und erstrecken sich zumindest zum Teil entlang der Reaktionszone. Die Versorgung dieser Zone mit Heizmedium wird an einem Ende der Reaktionszone durchgeführt, das Zirkulieren des Heizmediums kann je nach dem Typ der zu crackenden Einsatzstoffe gleichsinnig oder im Gegenstrom zu den Gasen, die aus dem Reaktionsgemisch oder den Reaktionsausträgen bestehen (Prozeßgas), durchgeführt werden, die Kombination dieser Zirkulationstypen kann ebenfalls in Betracht gezogen werden. Vorzugsweise verläuft das Zirkulieren in dieser Ausführungsform gleichsinnig.
Gemäß einer anderen Ausführungsform, deren Anwendung besonders vorteilhaft ist, kann die Versorgung mit Heizmedium senkrecht zu den Kanälen erfolgen, durch mindestens eine Öffnung, die seitlich von Ihnen durchgebrochen ist und das Medium fließt also axial, teilweise gleichsinnig und teilweise im Gegenstrom mit dem Prozeßgas. Vorzugsweise wird diese Versorgung an einem innerhalb liegenden Punkt angeordnet, dessen Abstand vom Anfang der Reaktionszone (auf der Seite, auf der das Gemisch eingeführt wird) 5 bis 95% und vorteilhafterweise 20 bis 40 % der Länge dieser Zone beträgt. Gemäß dieser selben Ausführungsform vollzieht sich das Abführenen dieser Heizmedium ebenfalls senkrecht zur Achse der Kanäle auf der Höhe von einem oder von zwei Ausgängen, die an den Enden der Heizzone angeordnet sind.
In dieser Weise kann die meiste herangeführte Wärme auf die Kanäle übertragen werden, die von dem zu crackenden Gemisch durchflossen werden, an der Stelle, an der sich die endothermen Reaktionen des Crackens und der Dehydrierung abspielen. Es ist im besonderen vorteilhaft, wenn 5 bis 80 %, vorzugsweise 20 bis 50% des heizmediums vorne abgezogen werden und die Differenz zu 100 % am Ende abgezogen wird.
Die Gesamtzahl der Reihen von Kanälen ist in diesem Verfahren nicht begrenzt, sie ist eine Funktion der Ausmaße des gesamten Reaktors und der Ausmaße eines einzelnen Kanals. Der Querschnitt eines einzelnen Kanals kann vorteilhafterweise zwischen einschließlich 9 und 900 mm² und vorzugsweise zwischen 25 und 100 mm² liegen. Der Kanal kann eine quadratische oder rechteckige oder polygonale Form besitzen und seine Länge kann beispielsweise zwischen einschließlich 0,5 und 10 m liegen.
Die Vorteile, die diese erfindungsgemäßen Ausführungsarten verglichen mit den bekannten Verfahren zum Cracken besitzen, sind zahlreich:
- Erhalten einer praktisch homogenen Wandtemperatur in der Pyrolysezone,
- die Möglichkeit, bei Wandtemperaturen eingesetzt zu werden, die 1190 bis 1250 ºC erreichen und es erlauben, die Dichte des Wärmeflusses und die Temperatur bei der Durchführung der Reaktion zu erhöhen; was im besonderen im Falle des Crackens von Ethan wichtig ist.
- die Vergrößerung des s/v-Verhätnisses, wobei s die Austauschoberfläche und v das Reaktorvolumen bezeichnen; es ist auch so, daß in der sogenannten "Millisekundentechnik" dieses Verhältnis in der Größenordnung von 120 m&supmin;¹ liegt, während es die Technik der Erfindung ermöglicht, Werte zu erhalten, die mindestens gleich 200 m&supmin;¹ betragen und Werte von 1000 m&supmin;¹ erreichen können,
- geringen Druckverlust im Inneren der Reaktionszone, 0,5 bar nicht übersteigend,
- Zufuhr des Maximums an Wärme auf Höhe der Reaktionszone, auf der die stark endothermen Reaktionen stattfinden, was zu einem sehr geringen Temperaturgradienten entlang der gesamten Reaktionszone führt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls den Reaktor, der eine metallische Reaktionszone umfaßt, die eine Außenwand besitzt, die in einer Verbindung zum Wärmeaustausch mit einer Energiequelle steht, die geeignet ist, ein Material, das Kohlenwasserstoffe umfaßt, zu pyrolisieren, diese Energiequelle kann z.B. ein gasförmiges Heizfluid sein. Die Reaktionszone besteht aus einer Legierung, die im allgemeinen aus folgendem, bezogen auf Gewicht, zusammengesetzt ist:
- 66 bis 82 % Nickel,
- 14 bis 18 % Chrom,
- 4 bis 6 % Aluminium.
Bei der Verwendung dieser Legierung wurde beobachtet, daß die Lebensdauer eines Reaktors entscheidend verlängert worden ist, trotz der Exposition der Innen- und Außenflächen der Reaktionszone gegen jeweils reduzierende und oxidierende Atmosphären bei sehr hoher Temperatur. Im Falle einer Verwendung beim Steamcracken wurde ebenfalls eine weniger hohe Häufigkeit der Verkokung beobachtet.
Dieser Reaktor, oder zumindest die Reaktionszone, kann ebenfalls mit Hilfe einer Legierung ausgeführt werden, die zuvor voroxidiert wurde, ausgekleidet mit mindestens einer Schicht aus einem Oxid von mindestens einem Metall und oder von mindestens einem Metallcarbid und/oder von mindestens einem Metallnitrid und/oder von mindestens einem Metallsilicid.
Es kann ebenfalls in Betracht gezogen werden, den Reaktor mit Hilfe einer Legierung auf der Grundlage von Nickel herzustellen, danach eine Voroxidation durchzuführen und anschließend durch jede Methode, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, eine Auskleidung, die aus den oben erwähnten ausgewählt wurde, abzulagern.
Die Herstellung eines Reaktors vom Typ eines Wabenkörpers aus metallischem Material kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind. Als nicht ausschließliche Beispiele werden im folgenden zwei speziellz- Methoden zur Herstellung beschrieben, deren Anwendung vergleichsweise bequem ist.
Insoweit, als das metallische Material nicht extrudiert werden kann, kann der Reaktor vom Wabenkörpertyp gemäß einer ersten Herstellungsweise auf folgende Art hergestellt werden:
- man zieht im allgemeinen runde Rohre und erhält so genau quadratische Rohre mit einem Durchmesser von beispielsweise einschließlich 4 und 10 mm und einerWandstärke von einschließlich 0,5 bis 1 mm.
- Man ordnet diese genau quadratischen Rohre durch Löten an, nach dem Ausrichten und nachdem man sie auf die gewünschte Länge gebracht hat.
- Man vollendet den gesamten Reaktor, einmal angeordnet und mit einen quadratischen Querschnitt, auf folgende Art:
man bohrt, z.B. durch Elektroerosion oder durch Durchtrennen mit einem Laser, Schlitze in die Rohre ungeraden Ranges, die z.B. dazu geeignet sind, das Heizmedium unter den erfindungsgemäßen Bedingungen aufzunehmen;
während eines zweiten Lötvorgangs dichtet man an ihren Enden die Kanäle ab, die das Heizmedium aufnehmen, und zwar mit Hilfe von Plättchen aus dem gewählten Material, mit der Größe des Rohrdurchmessers;
- man kann eventuell im Laufe eines dritten Lötvorganges eine äußere Umhüllung aus dem selben Material mit einer Dicke von 2 bis 5 mm um das erhaltene Röhrenbündel löten.
Die Reihenfolge der drei Lötvorgänge ist unwichtig, ebenso wie der des Bohrens der Schlitze, der vor jeder Lötoperation durchgeführt werden kann.
Der Reaktor vom Typ eines Wabenkörpers kann ebenso auf eine zweite Herstellungsweise in folgender Art hergestellt werden:
- Halbkanäle von genau quadratischer Form weiden unter der Verwendung von Metallplatten hergestellt, die anschließend aufeinander gesetzt und verlötet werden.
- Die Eingangs- und Ausgangsschlitze für das Heizmedium ebenso wie die Verschlüsse an den Enden der Durchflußkanäle für dieses Heizmedium werden durch Fertigung und durch einen geeigneten Zusammenbau realisiert. Ein solcher Zusammenbau ward später im Detail besprochen.
Man kann anschließend an den Pyrolysereaktor mittels der bekannten Mittel, wie einem Metallflansch, einen konventionellen Austauscher zum Abschrecken anschließen wie den, der im Patent US 3910347 beschrieben ist.
Man kann nach einem anderen Herstellungsverfahren den Reaktorteil zum Abschrecken in der selben Art, wie oben beschrieben, ausführen, bei der die Kanäle ungeradzahliger Ordnung, die an den Enden abgedichtet sind und seitlich in der Nähe dieser Enden durchbohrt sind, geeignet sind, von einem Fluid zum Abschrecken durchflossen zu werden. Man verlötet die beiden Reaktoren zur Pyrolyse und zum Abschrecken. Schließlich verbindet man ein Ende der Kanäle geradzahliger Ordnung mit einem Verteiler für die Einsatzstoffe und das andere Ende mit einem Sammler für die Austräge und verbindet anschließend die Schlitze der Kanäle ungeradzahliger Ordnung mit einem Verteiler für die Heizmedien auf der Seite der Pyrolyse, und mit einem Verteiler für die Kühlfluide auf der Seite zum Abschrecken und die Schlitze gegenüberliegender Seiten auf der Seite der Pyrolyse an einen Sammler für die Heizmedien und auf der Seite des Abschreckens an einen Sammler für die Kühlfluide.
Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung:
Versuche zum Steamcracken von Naphta wurden in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur, die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt ist, in einer Pilotanlage durchgeführt, die nacheinander mit fünf Rohren der selben Größe ausgerüstet wurde, die aber aus unterschiedlichem Material gefertigt worden sind und durch die Verbrennungsgase erhitzt wurden. In der Piloteinrichtung wurde das Abschrecken bei 500 ºC auf indirekte Art mit einem Austauscher vom Typ TXL in Serie durchgeführt.
Das Rohr A wurde aus Incoloy 800 H Legierung hergestellt, einer Legierung, die allgemein beim Steamcracken eingesetzt wird (sie enthält 20 Gew.-% Chrom und 32 Gew.-% Nickel).
Das Rohr B wurde aus einer Legierung mit der folgenden Zusammensetzung (bezogen auf Gewicht) hergestellt:
- Ni 74,653 % - Cr 16,34 %
- Al 4,54 % - Fe 3,68 %
- Mn 0,2 % - Mo 0,1 %
- W 0,1 % - Ti 0,1 %
- Si 0,1 % - Cd 0,05 %
- Co 0,05 % - C 0,04 %
- Zr 0,03 % - P 0,005 %
- Y 0,004 % - B 0,004 %
- S 0,002 % - Mg 0,002 %
Die Vorbehandlung wurde durch 60 minütiges Inkontaktbringen des Rohres bei einer Temperatur von 1095 ºC mit Wasserstoff mit einem Restgehalt an Luft, so daß der Taupunkt gleich - 50 ºC beträgt, durchgeführt.
Die Rohre C und D wurden von Rohr B ausgehend erhalten, das wie oben beschrieben vorbehandelt war, gemäß der unten beschriebenen Arbeitsweise.
Im Falle von Rohr C wurde eine Auftragung von Aluminiumoxid durch Imprägnierung mittels Schlicker durchgeführt. Diese Suspension, die als Schlicker bezeichnet wird, besteht aus 75 Gew.-% Aluminiumoxid (mit einer spezifischen Oberfläche, die gleich 2 m² x g&supmin;¹ ist), 25 Gew.-% Böhmit, der als Binder dient und besitzt einen Wassergehalt von 30 Gew.-%, ausgedrückt im Gewichtsverhältnis zum Feststoff. Diese Suspension wird einer Zerkleinerungsoperation unterworfen, unter Bedingungen, die es erlauben, ein Produkt zu erhalten, das durch ein Sieb mit Öffnungen von 10&supmin;&sup5; m völlig ausfiltriert wird. Das Rohr wird in den zerkleinerten Schlicker getaucht und zwei Minuten lang dort in Kontakt gelassen. Anschließend wird das Rohr wieder herausgezogen und man läßt den Überschuß an Schlicker bei Raumtemperatur fünf Minuten lang ablaufen. Das Rohr wird anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen, im Laufe derer man seine Temperatur auf 1050 ºC bringt und es 5 Minuten lang bei dieser Temperatur beläßt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur stellt man fest, daß die auf diese Weise erhaltene Aluminiumoxidschicht eine Dicke von 5 x 10&supmin;&sup5; Meter besitzt.
Im Falle des Rohres D führt man eine Auftragung von Titancarbid durch chemische Auftragung in der Dampfphase durch (CVD). Diese Auftragung wird auf klassische Art durchgeführt, durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, in Gegenwart von Methan, indem man das Rohr zum Auskleiden auf einer Temperatur von 1000 ºC hält. Man erhält auf diese Weise eine Auskleidung mit einer Dicke von 10&supmin;&sup5; m.
Die folgende Tabelle vergleicht die Ausbeuten, die aus dem selben Naphta für die maximal mit diesen verwendeten Materialien möglichen Wandtemperaturen erhalten wurden und gibt gleichzeitig die Kennzeichen des gecrackten Einsatzstoffes wieder.
Im Falle des vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Rohres B, stellt man fest, daß über die Erhöhung der Selektivität an Olefinen hinaus (Gewinn von ca. 5 Punkten der Gesamtausbeute C&sub2; + C&sub3;), die mit der Erhöhung der mittleren Reaktionstemperatur verbunden ist, die kleinste Geschwindigkeit der Ablagerung von Koks für ein Rohr beobachtet wird, das unter Wasserstoff unter den oben beschriebenen Bedingungen vorbehandelt wurde und dieses trotz einer höheren Wandtemperatur. In dem Fall, in dem keine Vorbehandlung durchgeführt worden ist, nimmt die Geschwindigkeit der Verkokung um den Faktor 4 unter den Versuchsbedingungen zu. Die anderen Versuchsergebnisse sind unverändert, bezogen darauf, ob das Rohr B vorbehandelt worden ist.
Man wird gleichzeitig die geringste Ablagerungsgeschwindigkeit von Koks im Falle der Rohre C und D bezogen auf die, die beim vorbehandelten Rohr B erhalten wurde, feststellen. TABELLE 1 Rohr A Rohr B mit H2 vorbehandelt Rohr B nicht vorbehandelt ABMESSUNGEN (mm) Durchmesser Länge WERKSTOFF BETRIEBSBEDINGUNGEN Durchsätze Naphtadurchsatz (kg/h) Wasserdurchsatz (kg/h) Temperaturen des Naphta Eingang (ºC) Ausgang (ºC) Druck des Naphta Eingang (MPa absolut) Ausgang (MPa absolut) Verweildauer (ms) EIGENSCHAFTEN DES NAPHTA Dichte (15 ºC) Startpunkt (ºC) Endpunkt (ºC) ZUSAMMENSETZUNG (Gewichts-%) % n-Paraffine % iso-Paraffine % Naphtene % Aromaten AUSBEUTEN (Gewichts-%) Restgas (CH4 + H2) C2-Schnitt C3-Schnitt C4-Schnitt Benzin (C5-C11) Rückstandsöl (C12+) maximale Wandtemperatur (ºC) Verkokungsgeschwindigkeit an diesem Punkt (g x h&supmin;¹ x m&supmin;²) Incoloy 800H Nickel Superlegierung mit 74,653 % Nickel TABELLE 1 (Fortsetzung) Rohr ABMESSUNGEN (mm) Durchmesser Länge WERKSTOFF BETRlEBSBEDlNGUNGEN Durchsätze Naphtadurchsatz (kg/h) Wasserdurchsatz (kg/h) Temperaturen des Naphta Eingang (ºC) Ausgang (ºC) Druck des Naphta Eingang (MPa absolut) Ausgang (MPa absolut) Veiweildauer (ms) EIGENSCHAFTEN DES NAPHTA Dichte (15 ºC) Startpunkt (ºC) Endpunkt (ºC) ZUSAMMENSETZUNG (Gewichts-%) % n-Paraffine % iso-Paraffine % Naphtene % Aromaten AUSBEUTEN (Gewichts-%) Restgas (CH4 + H2) C2-Schnitt C3-Schnitt C4-Schnitt Benzin(C5-C11) Rückstandsöl (C12+) maximaleWandtemperatur(ºC) Verkokungsgeschwindigkeit an diesem Punkt (g x h&supmin;¹ x m&supmin;²) Incoloy 800H Nickel Superlegierung mit 74,653 % Nickel

Claims

1. Thermisches Crackverfahren eines Einsatzstoffes, der mindestens einen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Kohlenstoffatom enthält, bei dem man diesen Einsatzstoff unter den Bedingungen des thermischen Crackens in einer metallischen Reaktionszone zirkulieren läßt deren äußere Wand zum Wärmeaustausch mit einem Heizmedium in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Reaktionszone aus einer Legierung besteht, die bezogen auf Gewicht, aus

- 66 bis 82 % Nickel,

- 14 bis 18 % Chrom,

- 4 bis 6 % Aluminium

zusammengesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem diese Legierung, bezogen auf Gewicht, das folgende umfaßt:

- 66 bis 81,999 % und vorzugsweise 71 bis 78,9 % Nickel,

- 14 bis 18 % und vorzugsweise 15 bis 17 % Chrom,

- 4 bis 6 % und vorzugsweise 4,1 bis 5,1 % Aluminium und

- 0,001 bis 8 % und vorzugsweise 1 bis 6 % Eisen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die besagte Legierung darüber hinaus noch folgendes beinhaltet:

- von 0 bis 0,25 % Kohlenstoff

- von 0 bis 0,03 % Bor

- von 0 bis 5 % Wolfram

- von 0 bis 2,5 % Tantal

- von 0 bis 5 % Titan

- von 0 bis 0,5 % Hafnium

- von 0 bis 0,25 % Zirkonium

- von 0 bis 0,2 % Rhenium

- von 0 bis 12 % Cobalt

- von 0 bis 1 % Mangan

- von 0 bis 3 % Molybdän

- von 0 bis 1 % Silicium

- von 0 bis 1,5 % Yttrium

- von 0 bis 0,2 % Cadmium

- von 0 bis 0,05 % Schwefel und

- von 0 bis 0,05 % Phosphor

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die maximale Temperatur der Außenwand der Reaktionszone 1190 ºC bis 1250 ºC erreichen kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Reaktionszone der Pyrolyse A eine Zone ist, die eine Vielzahl von Kanälen umfaßt, die eine erste Gruppe von Kanälen D und eine zweite Gruppe von Kanälen F bilden, wobei jeder Kanal D der besagten ersten Gruppe mindestens einem Kanal F der zweiten Gruppe benachbart angeordnet ist, die Kanäle der ersten Gruppe, in denen das Gemisch fließt, erstrecken sich entlang der ganzen Zone A und besitzen einen Eingang 1 und einen Ausgang 11, an Eingang und am Ausgang dieser Zone, respektive, die zweite Gruppe von Kanälen F, die eine Heizzone bestimmt, in der das Reaktionsgemisch, das durch die Kanäle der ersten Gruppe fließt durch Wärmeaustausch indirekt mit einem Heizmedium geheizt wird, das in der zweiten Gruppe von Kanälen fließt, wobei die Kanäle der zweiten Gruppe F einen Eingang 2 besitzen, der vorzugsweise in einem Abstand vom Anfang der Kanäle liegt, der 5 bis 95 % ihrer gesamten Länge entspricht und die Kanäle der zweiten Gruppe F darüber hinaus entweder einen Ausgang 3 am Anfang dieser Kanäle oder einen Ausgang 4 an ihrem Ende besitzen, oder einen Ausgang 3 und einen Ausgang 4, respektive, an ihrem Anfang und an ihrem Ende.

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone zwei aufeinanderfolgende Zonen A und B umfaßt, wo die Kanäle der ersten Gruppe in einen ersten Abschnitt F und einen zweiten Abschnitt F' unterteilt sind, diese beiden Teile folgen aufeinander und sind nicht kommunizierend durch eine dazwischenliegende Trennwand J getrennt, der erste Abschnitt ist dabei die Heiz- oder Pyrolysezone A, der zweite Abschnitt definiert eine Abschreckzone B, die an die Zone A angrenzt, in der das thermisch gecrackte Reaktionsgemisch, das in den Kanälen der ersten Gruppe zirkuliert, durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium abgekühlt wird, das durch den zweiten Abschnitt F' der Kanäle der zweiten Gruppe zirkuliert, der erste Abschnitt F hat einen Eingang 2 und entweder einen ersten Ausgang 3 am Anfang des besagten Abschnittes oder einen zweiten Ausgang 4 in der Nähe der daszwischenliegenden Trennwand J oder zugleich den ersten und den zweiten Ausgang 3 und 4, während der zweite Abschnitt F' einen Eingang 6 in der Nähe der Zwischentrennwand und einen Ausgang 7 am Ende des zweiten Abschnittes besitzt, das Verfahren wird darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, daß eine Pyrolyse der Gemisches in einem Teil der Kanäle D der ersten Gruppe durchgeführt wird, die zum ersten Abschnitt F der Kanäle der zweiten Gruppe benachbart sind, und das Pyrolysegemisch anschließend in einem Teil der Kanäle der ersten Gruppe, die dem zweiten Abscnnitt F' der Kanäle der zweiten Gruppe benachbart sind, den Bedingungen des indirekten Abschreckens unterworfen werden.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Reaktionszone eine innere Wand umfaßt die in Kontakt zu dem besagten Gemisch ist und an der ein Schritt der Voroxidierung ausgeführt wird, in dessen Verlauf die inneren und äußeren Wände der Reaktionszone bei einer Temperatur von 1050 bis 1250 ºC eine Stunde bis 120 Minuten lang mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht werden das Wasserstoff und Sauerstoff enthält und dessen Taupunkt unterhalb von -34 ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Wände der Reaktionszone mit mindestens einer Schicht ausgekleidet werden, die aus einem Oxid von mindestens einem Metall und/oder mindestens einem Metallcarbid und/oder mindestens einem Metallnitrid und/oder mindestens einem Metallsilicid gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Schicht von mindestens einem Metalloxid gebildet wird, das aus der von Aluminium, Zirkonium, Yttrium, Cer und Titan gebildeten Gruppe gewählt wird und/oder von mindestens einem Carbid von mindestens einem Metall, das aus der von Silicium, Titan, Zirkonium und Bor gebildeten Gruppe gewählt wird, und/oder von mindestens einem Nitrid von mindestens einem Metall, das aus der von Bor, Titan und Zirkonium gebildeten Gruppe gewählt wird, und/oder von mindestens einem Silicid von mindestens einem Metall, das aus der von Titan, Zirkonium und Niob gebildeten Gruppe gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Auskleidungsschicht eine Dicke von ungefähr 2 x 10&supmin;&sup6; bis ungefähr 10&supmin;³ Meter besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, bei dem die Auskleidungsschicht durch Imprägnierung oder durch chemische Auftragung aus der Dampfphase, entweder mit oder ohne Hilfe von Plasma oder durch Zerstäubung, mit oder ohne Hilfe von Plasma, aufgetragen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Auskleidungsschicht einem Katalysator umfaßt.

13. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich aus einer Legierung mit der folgenden Zusammensetzung besteht:

- 66 bis 82 % Nickel,

- 14 bis 18 %Chrom,

- 4 bis 6 % Aluminium

14. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung, die ihn bildet zumindest in der Reaktionszone mit mindestens einer Schicht ausgekleidet ist, die von einem Oxid von mindestens einem Metall und/oder von mindestens einem Metallcarbid und/oder von mindestens einem Metallnitrid und/oder von mindestens einem Metallsilicid gebildet wird.

15. Reaktor nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Reaktor zum Steamcracken besteht.

16. Reaktor nach Anspruch 13 oder 14 dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Reaktor zur thermischen Dehydrierung besteht.