JP2775118B2 - 石油仕込原料の熱分解方法におけるニッケルベースの合金の使用法およびその方法の実施のための反応器 - Google Patents

石油仕込原料の熱分解方法におけるニッケルベースの合金の使用法およびその方法の実施のための反応器

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１つの炭素原子を有する少なく
とも１つの炭化水素を含む仕込原料の、新規合金からな
る分解または熱分解帯域における熱分解方法に関する。
熱分解とは、水蒸気の存在下における、２つの炭素原
子を有する少なくとも１つの炭化水素の仕込原料の蒸気
分解方法、熱脱水素方法、例えばメタンの熱分解、また
は接触脱水素、例えばエチルベンゼンのスチレンへの、
またはプロパンのプロピレンへの脱水素という意味であ
る。
これらの方法はすべて、高い熱フラックス反応、つい
で熱分解流出物の急冷を含む。
以下の記載において、純粋に例証的に、本発明を、軽
質オレフィンを製造するための、少なくとも２つの炭素
原子を含む、少なくとも１つの炭化水素を蒸気分解方法
であるものとして記載する。
この原理は、オレフィンおよび芳香族のものと比較し
ての、パラフィンおよびナフテンの高温での不安定性に
基づく。主要反応は、オレフィンおよびパラフィンを生
じるための、ラジカル解裂機構によるＣ−Ｃ結合の破
壊、および脱水素である。これら２つの反応は吸熱的で
あり、従って温度の上昇によって促進される。これらは
さらに、分子数の増加をも生じる。従ってこれらの反応
は、処理される炭化水素の低い分圧によって促進され
る。このため、この圧力は、反応媒質に水蒸気を添加す
ることによって最大限に減少される。
蒸気分解技術の使用に関連する問題は、高温で操作さ
れる方法に固有な、いくつかの主な欠点源を生じさせ
る： ・反応器の構成材料の酸化、 ・これらの材料のセメンテーション、 ・炭化水素と接触している壁へのコークスの形成、 ・反応器のクリープ（fluage）への耐性。
本出願人によって提案された解決法の１つであるWO87
00546は、非常に高温（例えば1,200℃）で耐性があり、
かつ高い熱フラックスを得ることができるセラミック材
料の使用であった。
この後者の要因の増加は、管状反応器の表面温度を増
すことによって、および／または管の直径を減少させる
ことによって、主として得ることができる（これによっ
てs/v比を増すことができる。ｓは熱交換表面積であ
り、ｖは反応容積である）。
しかしながら、特に、反応器を構成するセラミックお
よび本方法において用いられる種々の流体の供給および
排出用の金属管と接触のある気密性のレベルで、いくつ
かの実施の難しさが存在する。
ますます高くなる温度に耐性のある特殊な合金（例え
ばINCOLOY 800H、HK40、HP40）に対して、金属学でなさ
れた進歩によって、蒸気分解用の熱分解炉の建設者は、
これらの管状炉の作動温度を増すことができた。金属学
の実際の限度は、1,100℃付近に位置する。
さらに、ニッケルベースの金属合金の温度における良
好な耐性を得ることができるためには、それらのニッケ
ル含量を大巾に高めることが知られている。それに対し
て、ニッケルおよび鉄が、仕込原料と接触している反応
器壁へのコークスの形成反応を触媒することも、当業者
によく知られている。
さらに、蒸気分解反応を実施するために、高温での加
熱流体と接触している反応帯域の外壁が酸化雰囲気に暴
露されているのに、一方で仕込原料と接触しているその
内壁が全体として還元雰囲気に暴露されているという事
実も、当業者は考慮に入れなければならない。従って選
ばれた材料は、これら２つの極端な媒質中で、温度にお
ける良好な作用を有することが絶対要件である。
特許US 4,671,931号は、高温での酸化に耐える、ニッ
ケル含量が高い合金について記載している。しかしなが
ら、この特許においては、一方で酸化雰囲気と、他方で
炭化水素の還元雰囲気への同時暴露による苛酷な条件、
例えば熱分解方法において遭遇するような条件におけ
る、この合金の使用については触れられていない。特
に、セメンテーションによって影響を受ける金属合金の
使用の問題も、コークスの形成速度に関連する問題も提
起されていない。
本発明によって、前記の不都合を解消し、かつ前記の
技術的問題を解決することができる。
本発明の対象の１つは、材料に対しての顕著なリスク
を伴なわずに、1,190℃〜1,250℃に達することもある、
（加熱煤煙と接触する壁の）表面の最大温度で、完全に
金属的な技術を用いて操作を行なうことができることで
ある。
従って蒸気分解の場合、オレフィンの選択性を増すこ
とができる方法が発見された。この選択性は、反応器中
の平均温度と共に上昇する。
この発明は、最も広い概念において、少なくとも１つ
の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素を含む仕
込原料の熱分解方法において、熱分解条件で、金属反応
帯域内でこの仕込原料を流通させる方法に関する。この
金属反応帯域は、加熱流体と熱交換の関係にある外壁を
有し、かつこの帯域を出ると分解流出物が回収される。
より正確には、通常、最も多くの場合管状の、細長い形
状のこの反応帯域は、主として重量で下記のものを含む
合金からなる。
・ニッケル66〜82％、 ・クロム14〜18％、および ・アルミニウム４〜６％。
この合金の組成によって、酸化および前記温度レベル
でのクリープに十分耐えることができ、満足すべき耐火
性（refracterite）を得ることができる。これらの条件
下、反応器の寿命は増加し、同様に、連続的な熱サイク
ルによる疲労に対する感受性の低さも認められる。
この反応帯域を出ると、場合によっては、分解流出物
の間接または直接急冷を実施してもよい。
合金の重量組成は、有利には下記のとおりであっても
よい。
・ニッケル66〜81.999％、好ましくは71〜78.9％、 ・クロム14〜18％、好ましくは15〜17％、 ・アルミニウム４〜６％、好ましくは4.1〜5.1％、お
よび ・鉄0.001〜８％、好ましくは１〜６％。
鉄を含むこの型の合金、特に鉄１〜６重量％を含む合
金の使用は、通常、より容易である。
本発明によるこの方法のもう１つの特徴によれば、反
応帯域は、一般に、温度1,050℃〜1,250℃で、１〜120
分間、水素および酸素を含むガス混合物との接触によっ
て予備酸化されてもよい、混合物と接触している内壁を
備える。前記混合物の露点は、−34℃以下である。反応
帯域の内壁および外壁を予備酸化することも可能であ
り、多くの場合好ましい。
アルミナの保護層の形成によるこの不動態化によっ
て、酸化およびセメンテーションへの耐性を増すことが
できる。実際、驚くべきことに、クロム含量が20％以下
であっても、酸化アルミニウムを選択的に形成し、それ
に対して少量の酸化クロムおよび酸化ニッケルしか形成
しないということが認められた。このように実施された
不動態化はまた、コークスの沈積に対して、抑制効果を
も有する。炭化水素はもはや、コークスの形成反応を触
媒するニッケルとは直接接触していない。
従って驚くべきことに、この合金を用いるコークス化
速度は、通常、従来の合金、例えばIncoloy 800Hの場合
に見られる速度より４〜５倍も低く、炭化ケイ素の場合
に見られる速度と匹敵しうることが確認できた。
もう１つの特徴によれば、合金はその他に下記のもの
を含んでいてもよい。
・炭素０〜0.25％、 ・ホウ素０〜0.03％、 ・タングステン０〜５％、 ・タンタル０〜2.5％、 ・チタン０〜５％、 ・ハフニウム０〜0.5％、 ・ジルコニウム０〜0.25％、 ・レニウム０〜0.2％、 ・コバルト０〜12％、 ・マンガン０〜１％、 ・モリブデン０〜３％、 ・ケイ素０〜１％、 ・イットリウム０〜1.5％、 ・カドミウム０〜0.2％、 ・硫黄０〜0.05％、および ・燐０〜0.05％。
これらの補助金属が存在する場合、または存在しない
場合、加熱流体と接触している反応帯域の外壁の最大温
度は、材料における顕著なリスクを伴なわずに、1,190
〜1,250℃に達しうる。
本発明の枠内で使用しうる合金の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。
・HAYNES社によって、ALLOY214という商品名で販売さ
れている合金、および ・INCO−ALLOYS社によって、ALLOY MA 6000という商
品名で販売されている合金。
予め予備酸化された反応帯域の壁（および特に炭化水
素仕込原料と接触している、この帯域の内壁）は、本発
明の特別な実施態様において、少なくとも１つの金属の
酸化物および／または少なくとも１つの金属炭化物およ
び／または少なくとも１つの金属窒化物および／または
少なくとも１つの金属ケイ化物からなる、少なくとも１
つの層で被覆されていてもよい。
本発明の実施において、装置の表面、特に転換される
炭化水素仕込原料と接触している表面を被覆するため
に、前記材料の群に属する１つまたは複数の被覆材料を
用いてもよい。
反応帯域の壁を被覆するのに用いうる材料として、こ
れらの化合物の典型的な例として、金属酸化物のカテゴ
リーに属するものに関して、アルミナ（Al2O3）、ジル
コニア（ZrO2）、酸化イットリウムによって安定化され
たジルコニア（ZrO2＋Y2O3）、酸化セリウムと酸化イッ
トリウムとの混合物（CeO2＋Y2O3）、シリカ（SiO2）お
よび酸化チタンを挙げることができる。炭化物の場合、
典型的な例として、炭化ケイ素（SiC）、炭化チタン（T
iC）、炭化ジルコニウム（ZrC）および炭化ホウ素（B
4C）を挙げることができる。窒化物として、非限定的な
例として、窒化ホウ素（BN）、窒化チタン（TiN）およ
び窒化ジルコニウム（ZrN）を挙げることができる。最
後に、ケイ化物として、チタン、ジルコニウムおよびニ
オブのケイ化物を挙げることができる。
装置の表面の被覆を行なう方法に特別な制限はない。
反応帯域の壁を被覆するために用いることができる特別
の方法の例として、下記の従来の方法を挙げることがで
きる。
−被覆および少なくとも１つのバインダを形成するた
めに選ばれた要素を含む、通常、スラリ（barbotine）
と呼ばれる混合物による含浸。
−例えば塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、有機
金属化合物、水素化物、またはカルボニル化合物から、
還元剤例えば水素を用いた、蒸気相での化学的方法によ
る付着（略してCVDと呼ばれる技術。すなわち英語の用
語法ではchemical vapor depositionにあたるもの）。
・電気放電が気相中に維持される、蒸気相での化学方
法によるプラズマによって補助される付着（略してPACV
Dと呼ばれる技術。すなわち英語の用語法ではplasma as
sisted chemical vapor depositionにあたるもの）。
・スパタリング（pulverisation）例えばフレームス
パタリング（熱スタリング）または非常に高い温度での
プラズマ噴流中へ粉末の注入からなるプラズマのスパタ
リングによる付着。この方法は、特に酸化物の場合空気
中、または不活性雰囲気下、例えば窒素、アルゴン下、
または特に金属炭化物の場合ヘリウム下に実施されても
よい。この付着は、大気圧または大気圧より低い圧力下
で実施されてもよい。
粉末を吹き付けるために冷間スパタリングが用いられ
てもよく、通常、この後に、形成された被覆の多孔度の
密度を高めたり、減少させたりするための熱処理を行な
う。
被覆層は、最も多くの場合、少なくとも約２×10
-6m、好ましくは少なくとも約５×10-6m（メートル）の
厚みがある。この層は、通常、約２×10-6m〜約10-3m、
好ましくは５×10-6m〜5-4mの厚みがある。
被覆層は、場合によっては、触媒を備えていてもよ
い。例えば当業者によく知られたあらゆる方法によっ
て、被覆層上に、触媒、例えばこの型の反応を行ないた
い時には、従来の脱水素触媒を担持させることもでき
る。これはまた、あらゆる熱−接触反応、特に分解およ
び／または蒸気分解反応の実施の場合にも可能である。
まず、触媒の担体を被覆上に担持させ、その次に１つま
たは複数の触媒的に活性な層を担持させることも可能で
ある。
有利な実施態様によれば、熱分解反応帯域は、いわゆ
るハネカム型構造であってもよい。また２つのグループ
を形成する、互いに実質的に平行な複数の並置管路を備
えていてもよい。第一グループの各管路は、第二グルー
プの少なくとも１つの管路との熱交換関係にあり、第一
グループの管路は、反応帯域の全長にわたって伸びてお
り、ここには反応混合物が流通し、第二グループの管路
には、加熱流体が供給され、これらの管路は少なくとも
一部、反応帯域に沿って伸びている。この加熱帯域の加
熱流体の供給は、反応帯域の１つの端部で実施され、加
熱流体の流通は、分解される仕込原料の型によって、反
応混合物または流出物（プロセスガス）からなるガスの
並流で、または向流で実施されてもよい。これらの流通
型の組合わせも同様に考えられる。好ましくはこの実施
態様において、流通は並流で実施される。
その実施が特に有利な別の実施態様によれば、加熱流
体の供給は、管路の側面にあけられた少なくとも１つの
開口部によって、管路と垂直に実施されてもよい。その
際、流体は軸方向に、プロセスガスと一部並流で、一部
向流で流れる。好ましくはこの供給装置は、中間点に位
置する。この中間点の、反応帯域の始まり部分からの距
離（混合物の導入側）は、この帯域の長さの５〜95％、
有利には20〜40％である。この同じ実施態様によれば、
加熱流体の抜出しはまた、加熱帯域の端部に位置する１
つまたは２つの出口のレベルにおいて、管路の軸と垂直
に実施される。
このようにして、最大の熱供給は、分解および脱水素
吸熱反応が生じる場所で、分解される混合物が流通する
管路に伝達されることができる。加熱流体の５〜80％、
好ましくは20〜50％が頂部で抜出され、100％までの補
足分が底部で抜出されることは特に有利である。
管路の列の総数は、この方法において決定的なもので
はないが、これは、反応器の全体の大きさ、および単位
管路の大きさによる。この単位管路の断面積は、有利に
は９〜900mm2であり、好ましくは25〜100mm2であっても
よい。この管路は、実質的に正方形または長方形または
多角形であってもよく、その長さは例えば0.5〜10mであ
ってもよい。
既知の分解方法に対する、この発明によるこれらの実
施態様が示す利点は下記のように数多い。
・熱分解帯域内の壁のほぼ均一な温度が得られるこ
と。
・1,190〜1,250℃に達し、かつ熱フラックスの密度お
よび反応の実施温度を増すことができる壁の温度におい
て操作を行なうことができること。これはエタンの分解
の場合に特に重要である； ・s/v比の増加（ｓは熱交換表面積であり、ｖは反応
容積である）。従っていわゆる「ミリ秒」技術では、こ
の比は120m-1程度であり、一方本発明の技術によって、
少なくとも200m-1の値に達することができ、1,000m-1の
値に達することもできる。
・反応帯域の内部におけるわずかな圧力減少は、0.5
バールを越えない。
・非常に吸熱的な反応が生じる反応帯域のレベルにお
ける最大の熱供給。これは反応帯域全体における非常に
わずかな温度勾配しか生じない。
本発明はまた、炭化水素を含む材料を熱分解するのに
適したエネルギー源と熱交換の関係にある外部壁を有す
る金属反応帯域を備える反応器にも関する。このエネル
ギー源は、例えば加熱気体流体である。反応帯域は、一
般に重量で下記ののものを含む合金からなる。
・ニッケル66〜82％、 ・クロム14〜18％、および ・アルミニウム４〜６％。
この合金の使用によって、反応器の寿命は、非常に高
温で、反応帯域の内部および外部面が各々還元および酸
化雰囲気に暴露されているにもかかわらず、実質的に増
加することが認められた。蒸気分解における使用の場
合、同様に脱コークス化の度合が少ないことも確認され
た。
この反応器、または少なくとも反応帯域はまた、予め
予備酸化され、かつ少なくとも１つの金属の酸化物、お
よび／または少なくとも１つの金属炭化物、および／ま
たは少なくとも１つの金属窒化物、および／または金属
の少なくとも１つのケイ化物からなる、少なくとも１つ
の層で被覆された合金によって製作されてもよい。
同様に、ニッケルベースの合金を用いて反応器を製造
し、ついで予備酸化を行ない、次に当業者によく知られ
たあらゆる方法によって、前記のものの中から選ばれた
被覆を付着させることを考えてもよい。
金属材料製の、ハネカム型反応器の製造は、当業者に
よく知られた様々な方法で実施されてもよい。非限定的
な例として、比較的実施が容易な特別な２つの製造方法
を以下に記載する。
金属材料を押出し成形で加工できない限り、ハネカム
型反応器は、下記のように第一製造方法に従って製造で
きる。
−一般に丸い管を引き伸し、例えば４〜10mmのメッシ
ュで、隔壁の厚みが0.5〜1mmの実質的に正方形の管が得
られる。
−実質的に正方形のこれらの管を真っ直ぐにし所望の
長さにした後、はんだ付けによって組立てる。
−下記のように、正方形断面を有する、いったん組立
てられた反応器全体の仕上げをする。
・例えば放電加工またはレーザーによる切断によっ
て、本発明による方法の条件下で、例えば加熱流体を受
入れるのに適した奇数横列の管上にスリットを入れる。
・はんだ付けの２回目の作業の際、管のメッシュと同
じ大きさの、選ばれた材料のプレートによって、加熱流
体を受入れる管路を端部において塞ぐ。
・場合によっては、はんだ付けの３回目の作業の際、
製造された管の管束上へ、厚み２〜5mmの同じ材料の外
部ジャケットをはんだ付けしてもよい。
３回の作業の順序はどうでもよく、スリットをあける
順序もどうでもよい。これはすべてのはんだ付け操作の
前に実施されることもできる。
ハネカム型反応器も、下記のような第二製造方法によ
って実施されてもよい。
−実質的に正方形の半管（demi−canaux）は、金属プ
レートの加工によって製作される。これらのプレートは
次に積み重ねられ、かつはんだ付けされる。
−加熱流体の入口および出口のスリット、およびこの
流体の通過管の端部における閉塞は、適切な加工および
接合によって実施される。この組立てについては後で詳
細に記載する。
ついで、通常の急冷熱交換器、例えば特許US 3,910,3
47号に記載されているものを、既知の手段例えば金属フ
ランジによって、熱分解反応器に連結してもよい。
別の製造方法によれば、前記と同じ方法で、急冷反応
器部分を製作することができる。端部が塞がれ、かつか
これらの端部の近くで側面方向から穴があけられた奇数
横列の管路は、急冷流体を流すのに適している。熱分解
反応器と急冷反応器の２つをはんだ付けする。最後に偶
数横列の管路の一端を、仕込原料のディストリビュータ
に、もう一端を流出物コレクタに連結し、ついで奇数横
列の管路のスリットを、熱分解側の加熱流体のディスト
リビュータと急冷側の冷却流体のディストリビュータに
連結し、向かい合った面のスリットを熱分解側の加熱流
体のコレクタと急冷側の冷却流体のコレクタに連結す
る。
添付図面によって以下でなされる、例証的に挙げられ
ているが、まったく非限定的ないくつかの実施態様の記
載によって、本発明がよりよく理解されるであろう。こ
れらの実施態様は、特許出願WO 8700546に記載されたも
のと実質的に同じである。
様々な図面において、同様な装置は同じ参照数字およ
び文字で示されている。
これらの図面のうち、第１図は長方形断面の熱分解帯
域を表わすハネカム型モジュールの分解透視図であり、
第２図は、反応器・急冷熱交換器全体の縦断面図に沿っ
た、本発明による方法の別の実施態様である。
第３〜６図は、前記の第二製造方法による、断面図と
して見た反応器の製作技術を示す。
反応器は、下記のように作動するように配列されてい
る。
（ａ）第１図（および第２図）によれば、第一グルー
プの管路（Ｄ）および第二グループの管路（Ｆ）を構成
する複数の管路を備える熱分解帯域（Ａ）が配置されて
いる。前記第一グループの管路（Ｄ）は、第二グループ
の少なくとも１つの管路（Ｆ）と隣接して配置されてい
る。反応混合物を流す第一グループの管路は、帯域
（Ａ）に沿って伸びており、各々この帯域の始まりと終
わりの部分に、入口（１）と出口（11）を備える。管路
（ｆ）の第二グループは、加熱帯域を画定する。この帯
域内で、第一グループの管路を通って流れる反応混合物
が、管路の第二グループ内を流れる加熱流体との間接熱
交換によって加熱される。第二グループの管路（Ｆ）
は、好ましくはこれらの管路の始まり部分から、全長の
５〜95％の距離に位置する入口（２）を有する。その他
に、これらは、管路の始まりの部分に第一出口（３）、
およびこれらの終わりの部分に第二出口（４）を有す
る。この方法によれば、ただ１つの出口を、出口（３）
あるいは出口（４）として備えることも可能である。
（ｂ）管路（2a）および分配器から、第二グループの
管路（Ｆ）に加熱流体を供給し、入口（２）から第一出
口（３）まで伸びている第二グループの管路（Ｆ）の一
部を通って、加熱流体の第一部分を流通させ、入口
（２）から第二出口（４）まで伸びている管路（Ｆ）の
一部を通って、加熱流体の第二部分を流通させている。
各々出口（３）および出口（４）に対応する出口管路
（3a）および（4a）によって、コレクタで加熱流体を回
収する。
（ｃ）管路（1a）および分配器（Ｃ）を起点として、
反応混合物を、管路の入口（１）からそれらの出口（1
1）まで、第一グループの管路（Ｄ）を通って流す。ま
ず、第二グループの管路に隣接する第一グループの管路
の一部の内部で、混合物を熱分解条件に付し、ついで第
１図に示されていない通常の急冷熱交換器において、好
ましくは間接急冷条件に付す。
（ｄ）第一グループの管路（Ｄ）の出口において、蒸
気分解流出物を回収する。
第１図および第２図によって示された別の実施態様に
よれば、反応帯域は、連続した２つの帯域（Ａ）および
（Ｂ）を備える。ここで第二グループの管路は、第一区
域（Ｆ）と、第二区域（Ｆ′）とに分割されてもよい。
これら２つの区域は、中間隔壁（Ｊ）によって分けられ
た、連絡のない連続区域である。第一区域は加熱帯域ま
たは熱分解帯域（Ａ）である。第二区域は、帯域（Ａ）
と隣接する急冷帯域（Ｂ）を画定する。この帯域内で、
第一グループの管路（Ｄ）内を流れる、熱分解された反
応混合物が、第二グループの管路の第二区域（Ｆ′）を
通って流れる冷却流体との間接熱交換によって冷却され
る。第一区域（Ｆ）は、入口（２）、およびこの区域の
部分に第一出口（３）、あるいは中間隔壁（Ｊ）の近く
に第二出口（４）、あるいは同時に第一出口（３）およ
び第二出口（４）を備える。一方、第二区域（Ｆ′）
は、中間隔壁の近くに入口（６）、および第二区域の終
わりの部分に出口（７）を備える。管路（6a）を起点と
して、これらの管路の入口（６）からそれらの出口
（７）へ、冷却流体を第二区域（Ｆ′）の管路を通って
流す。管路（7a）によって、コレクタで冷却流体を回収
する。第二グループの管路の第一区域（Ｆ）に隣接する
第一グループの管路（Ｄ）の一部において、反応混合物
を熱分解した後、その直後、熱分解された混合物を、第
二グループの管路の第二区域（Ｆ′）に隣接した第二グ
ループの管路の一部において、間接急冷条件に付し、第
一グループの管路の出口において、コレクタ（Ｅ）およ
び出口管路（8a）で流出物を回収する。
例証のために、第３図に、外側から見た４枚のプレー
トの組立てが示されている。この組立てによって、方向
（１）から（11）に沿って反応混合物が流れる１列の管
路（Ｄ）を備えた反応器を製作することができる。この
列は、加熱流体が流れる２列の管路（Ｆ）の管に挾まれ
ている。この流体は開口部（２）から入り、実質的に正
方形断面の開口部（22）を経て出る。
第４、５、６図は、各々軸TT′、UU′およびXX′に沿
って作製された断面図を示す。図示されていない軸YY′
に沿った断面図によって、第５図に示されたものと同じ
図式が得られることになる。その際開口部（２）は、こ
の場合、開口部（22）である。図示されていない軸ZZ′
に沿う断面図は、第４図に示されているものと同じであ
る。
第３〜６図において、はんだ付けされた表面には斜線
が引かれている。
下記実施例は本発明を例証する。
ナフサの蒸気分解試験を、水蒸気の存在下、下記表１
に表わされた温度で、同じ大きさであるが、異なる材料
で作られた、燃焼煤煙によって加熱された５本の管を連
続的に備えているパイロット装置において実施した。パ
イロット装置において、ライン状（en ligne）TLX型熱
交換器内で、間接的に急冷を500℃で実施する。
管（Ａ）は、蒸気分解において普通に用いられる合金
であるIncoloy 800H（クロム20重量％とニッケル32重量
％を含む）で製作されている。
管（Ｂ）は、下記組成（重量％）の合金で製作され
る： ・Ni 74.653％ ・Cr 16.34 ％ ・Al 4.54 ％ ・Fe 3.68 ％ ・Mn 0.2 ％ ・Mo 0.1 ％ ・W 0.1 ％ ・Ti 0.1 ％ ・Si 0.1 ％ ・Cd 0.05 ％ ・Co 0.05 ％ ・C 0.04 ％ ・Zr 0.03 ％ ・P 0.005％ ・Y 0.004％ ・B 0.004％ ・S 0.002％ ・Mg 0.002％ 予備処理は、温度1,095℃で、水素下、露点が−50℃
であるような空気残留含量で、60分間、管との接触によ
って実施される。
管（Ｃ）および（Ｄ）は、下記の操作方法によって前
記のように予備処理された管（Ｂ）から得られる。
管（Ｃ）の場合、スラリ（barbotine）を用いた含浸
によってアルミナの付着を実施する。このスラリと呼ば
れる懸濁液は、アルミナ75重量％（比表面積2m2×
g-1）、バインダの役割を果たすベーマイト25重量％お
よび固体重量に対して表示された水含量30重量％からな
る。この懸濁液を、10-5mの開口部を有するこし器を通
して完全に濾過する物質を得ることができる条件下にお
ける粉砕操作に付す。この管を、粉砕されたスラリ中に
浸し、２分間接触に維持する。次に管を取出し、周囲温
度で５分間、過剰なスラリを流しておく。次いで管を熱
処理に付し、その間、この温度を1,050℃にし、これを
この温度に５時間維持する。周囲温度までの冷却後、こ
のようにして得られたアルミナ層は、厚さ５×10-5メー
トルである。
管（Ｄ）の場合、蒸気相（CVD）での化学付着によっ
て炭化チタンの付着を実施する。この付着は、被覆され
る管を1,000℃の温度に維持して、メタンの存在下、四
塩化チタンの水素による還元によって従来の方法で実施
される。このようにして、厚さ10-5mの被覆を実施す
る。
下記表は、用いられた材料と適合する（compatible）
最大表面温度について、同じナフサに関して得られた収
率を比較し、かつまた分解された仕込原料の特徴をも示
す。
予備処理されているか、あるいはされていない管
（Ｂ）の場合、反応平均温度の増加と関連した、オレフ
ィンの選択率の増加（（C2＋C3）全体に関して、ほぼ５
ポイントの収率の増加）の他に、前記条件下、水素下ぜ
予備処理された管について見られるコークスの最も遅い
沈積速度が見られるであろう。それも表面温度がより高
いにもかかかわらずである。予備処理がない場合、コー
クス化速度に、試験条件下では、係数４を掛ける。その
他の実験結果は、管（Ｂ）が予備処理された場合に対し
て不変である。
同様に、予備処理された管（Ｂ）を用いて得られた速
度に対して、管（Ｃ）および（Ｄ）の場合に、最も遅い
コークス沈積速度が見られるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モントヤ・アントワーヌ フランス国マルシ・エトワール （69280）・ロチスマン・レ・ピエー ル・フォル （無番地) (72)発明者 ウェイル・ジェローム フランス国リヨン（69005）・ルート・ デ・トゥレル 16番地 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 9/18 C10G 9/20

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１個の炭素原子を有する少なく
    とも１つの炭化水素を含む仕込原料の熱分解方法であっ
    て、加熱流体と熱交換の関係にある外壁を備える金属反
    応帯域内で、熱分解条件下、この仕込原料を流す方法に
    おいて、前記反応帯域が、重量で下記のものを含む合金
    からなることを特徴とする方法： −ニッケル66〜82％、 −クロム14〜18％、および −アルミニウム４〜６％。
  2. 【請求項２】前記合金が、重量で下記のものを含む、請
    求項１による方法。 −ニッケル66〜81.999％、好ましくは71〜78.9％、 −クロム14〜18％、好ましくは15〜17％、 −アルミニウム４〜６％、好ましくは4.1〜5.1％、およ
    び −鉄0.001〜８％、好ましくは１〜６％。
  3. 【請求項３】前記合金がその他に下記のものを含む、請
    求項１または２による方法： 炭素０〜0.25％、 ホウ素０〜0.03％、 タングステン０〜５％、 タンタル０〜2.5％、 チタン０〜５％、 ハフニウム０〜0.5％、 ジルコニウム０〜0.25％、 レニウム０〜0.2％、 コバルト０〜12％、 マンガン０〜１％、 モリブデン０〜３％、 ケイ素０〜１％、 イットリウム０〜1.5％、 カドミウム０〜0.2％、 硫黄０〜0.05％、および 燐０〜0.05％。
  4. 【請求項４】反応帯域の外壁の最大温度が、1,190℃〜
    1,250℃に達しうる、請求項１〜３のうちの１つによる
    方法。
  5. 【請求項５】熱分解反応帯域（Ａ）は、管路（Ｄ）の第
    一グループと、管路（Ｆ）の第二グループとをなす、複
    数の管路を備える帯域であり、前記第一グループの各管
    路（Ｄ）は、第二グループの少なくとも１つの管路
    （Ｆ）と隣接して配置され、混合物が流される第一グル
    ープの管路は、帯域（Ａ）の長さに沿って伸びており、
    この帯域の始まりの部分および終わりの部分に各々入口
    （１）と出口（11）があり、管路（Ｆ）の第二グループ
    は、加熱帯域を画定し、この帯域内で、第一グループの
    管路を通って流れる反応混合物が、管路の第二グループ
    内を流れる加熱流体との間接熱交換によって加熱され、
    第二グループの管路（Ｆ）は、好ましくは管路の始まり
    の部分から全長の５〜95％の距離に位置する入口（２）
    を備え、第二グループの管路（Ｆ）はその他に、これら
    の管路の始まりの部分に出口（３）、あるいはこれらの
    終わりの部分に出口（４）、あるいはこれらの始まりと
    終わりの部分のそれぞれに、出口（３）および出口
    （４）を備える、請求項１〜４のうちの１つによる方
    法。
  6. 【請求項６】反応帯域が、連続する２つの帯域（Ａ）お
    よび（Ｂ）を備え、これらの帯域で、第二グループの管
    路が第一区域（Ｆ）と、第二区域（Ｆ′）とに分けられ
    ており、これら２つの区域は、中間隔壁（Ｊ）によって
    分けられた連絡のない連続区域であり、第一区域は加熱
    または熱分解帯域（Ａ）であり、第二区域は、帯域
    （Ａ）に隣接する急冷帯域（Ｂ）を画定し、この帯域に
    おいて、第一グループの管路を流れる熱分解された反応
    混合物が、第二グループの管路の第二区域（Ｆ′）を通
    って流れる冷却流体との間接熱交換によって冷却され、
    第一区域（Ｆ）は、入口（２）、および前記区域の始ま
    り部分に第一出口（３）、あるいは中間隔壁（Ｊ）の近
    くに第二出口（４）、あるいは同時に第一出口（３）お
    よび第二出口（４）を備え、一方、第二区域（Ｆ′）
    は、中間隔壁の近くに入口（６）と、第二区域の終わり
    の部分に出口（７）を備えることを特徴とする方法であ
    って、この方法はさらに、第二グループの管路の第一区
    域（Ｆ）に隣接する第一グループの管路（Ｄ）の一部に
    おいて混合物の熱分解を実施し、かつ第二グループの管
    路の第二区域（Ｆ′）に隣接する第一グループの管路の
    一部において、熱分解された混合物を、その後に続けて
    間接急冷条件に付すことを特徴とする、請求項５による
    方法。
  7. 【請求項７】反応帯域が、前記混合物と接触している内
    壁を備え、反応帯域の内壁および外壁と、温度1,050〜
    1,250℃で、１〜120分間、水素と酸素とを含むガス混合
    物との接触が行なわれる予備酸化工程を実施し、前記混
    合物は−34℃以下の露点を有する、請求項１〜６のうち
    の１つによる方法。
  8. 【請求項８】反応帯域の壁を、少なくとも１つの金属の
    酸化物および／または少なくとも１つの金属炭化物およ
    び／または少なくとも１つの金属窒化物および／または
    少なくとも１つの金属ケイ化物からなる少なくとも１つ
    の層によって被覆する、請求項７による方法。
  9. 【請求項９】この層は、アルミニウム、ジルコニウム、
    イットリウム、セリウム、ケイ素およびチタンからなる
    群から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物、および
    ／またはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびホウ素か
    らなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の少なくと
    も１つの炭化物、および／またはホウ素、チタンおよび
    ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの
    金属の少なくとも１つの窒化物、および／またはチタ
    ン、ジルコニウムおよびニオブからなる群から選ばれる
    少なくとも１つの金属の少なくとも１つのケイ化物から
    なる、請求項８による方法。
  10. 【請求項１０】被覆層が、厚み約２×10-6〜約10-3メー
    トルである、請求項８または９による方法。
  11. 【請求項１１】被覆層が、含浸によって、あるいはプラ
    ズマによって補助された、あるいは 補助されていない蒸気相での化学的付着によって、ある
    いはプラズマによって補助された、あるいは補助されて
    いないスパタリングによって付着される、請求項８〜10
    のうちの１つによる方法。
  12. 【請求項１２】被覆層が触媒を含む、請求項１〜11のう
    ちの１つによる方法。
  13. 【請求項１３】本質的に下記組成の合金からなることを
    特徴とする、請求項１〜７のうちの１つによる方法を実
    施するための反応器： −ニッケル66〜82％、 −クロム14〜18％、および −アルミニウム４〜６％。
  14. 【請求項１４】反応器を構成する合金が、少なくとも反
    応帯域において、少なくとも１つの金属の酸化物、およ
    び／または少なくとも１つの金属炭化物、および／また
    は少なくとも１つの金属窒化物、および／または少なく
    とも１つの金属ケイ化物からなる少なくとも１つの層で
    被覆されていることを特徴とする、請求項７〜12のうち
    の１つによる方法を実施するための反応器。
  15. 【請求項１５】蒸気分解反応器からなることを特徴とす
    る、請求項13または14による反応器。
  16. 【請求項１６】熱脱水素反応器からなることを特徴とす
    る、請求項13または14による反応器。
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