KR0159910B1 - 석유 충진물의 열크래킹방법에서 니켈계 합금을 사용하는 방법 및 그 방법을 수행하기 위한 반응기 - Google Patents

석유 충진물의 열크래킹방법에서 니켈계 합금을 사용하는 방법 및 그 방법을 수행하기 위한 반응기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 외벽이 가열액체와 열교환관계에 있는 금속반응대역내에서, 최소한 하나의 탄소원자를 지닌 하나이상의 탄화수소를 포함하는 충진물이 흐르도록하고, 상기 반응대역이 66 내지 82중량%의 니켈, 14 내지 18중량%의 크롬 및 4 내지 6중량%의 알루미늄을 포함하는 합금으로 제조된 것을 특징으로하는 열크래킹방법 및 그것을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다. 상기 합금은 미리 예비산화된 것이며, 적어도 반응대역 내에서 최소한 하나의 금속산화물 및/또는 최소한 하나의 금속카바이드 및/또는 최소한 하나의 금속질화물 및/또는 최소한 하나의 금속규화물로 제조된 하나이상의 피복으로 피복처리된다.

Description

석유 충진물의 열 크래킹 방법에서 니켈계 합금을 사용하는 방법 및 그 방법을 수행하기 위한 반응기
제1도는 분해된 투시도의 형태로서 직사각형의 단면이 있는 열분해 대역의 대표적인 벌집형 모듈을 나타낸 것이며, 제2도는 본 발명에 따른 방법의 또다른 구체예를 급냉교환기-반응기 조립체의 세로 단면을 따라 나타낸 것이다.
제3도 내지 제6도는 전술한 제2 제조예에 따라 제조된 반응기의 구조를 예시하는 것이다.
반응기는 하기와 같이 기능할 수 있도록 배열한다 : a/ 제1도 및 제2도에 따르면, 채널 D의 제1군 및 채널 F의 제2군으로 구성된 다수의 채널이 포함된 열분해 대역A가 있으며, 제1군의 각 채널D는 제2군의 하나 이상의 채널 F에 인접하여 위치한다. 제1군의 채널에서 반응 혼합물이 반응대역A를 따라 연장되어 흐르게 되고, 상기 대역의 처음부분 및 끝부분에서 각각 주입구(1) 및 출구(11)를 갖게 된다.
채널F의 제2군은 반응 혼합물의 제1군의 채널을 통과하여 흐르고 상기 채널의 제2군에서 흐르는 가열액과의 간접적인 열교환에 의해 가열되는 대역으로 규정된다. 제2군의 채널F는 주입구(2)를 지니며, 채널의 처음부분으로 부터의 거리가 총길이의 5 내지 95%일 때 바람직하다. 그들은 또한 상기 채널의 처음부분에 제1 배출구(3) 및 그것의 끝부분에 제2배출구(4)를 지닌다. 상기 방법에 따르면, 또한(3) 또는 (4)에서 단일 배출구를 갖는 것이 가능하다.
b/ 제2군 F의 채널은 선 2a 및 분배기로부터 가열액이 공급된다.
가열액의 제1부분은 제2군 F의 채널 부분을 통과하여 주입구(2)로부터 제1배출구(3)까지 신장되어 흐르게 된다. 가열액의 제2부분은 채널 F의 일부분을 통과하여 주입구(2)로부터 제2 배출구(4)까지 신장되어 흐르게 된다.
가열액은 배출구(3) 및 (4)에 각각 해당하는 배출구선(3a) 및 (4a)을 따라 있는 회수탱크를 통해 회수한다.
c/선 1a 및 분배가 c로부터, 반응 혼합물은 그들중 하나인 주입구(1)로부터 그들의 출구(11)까지 제1군 D의 채널을 통과하여 흐를수 있도록 하였으며, 혼합물은 우선 제2군의 채널에 인접한 제1군의 채널의 부분내에서 열크래킹 조건에서 처리해야 하며, 그후에는 종래의 급냉교환기에서 간접적 급냉조건에 처리하는 것이 바람직한데, 이것은 제1도에 제시되어 있지 않다.
d/증기크래킹 유출액은 제1군의 채널D의 배출구에서 회수된다.
제1도 및 제2도에서 예시된 또다른 구체예에 따르면, 반응대역은 연속적형태의 A 및 B 두 대역을 포함하며, 상기중 제2군의 채널은 제1부분 F 및 제2부분 F'로 분할되며, 상기 두 부분은 중간격벽 J에 의해 분리된 연속적, 비-소통성 부분으로서, 제1부분은 가열 또는 열분해 대역 A이고, 제2부분은 대역 A와 인접한 급냉대역 B로서 정의되며, 제2부분의 내부에서 제1군의 채널D에 흐르는 열분해된 반응혼합물은 제2군의 채널중 제2부분 F'를 통과하여 흐르는 냉각액과의 간접적 교환에 의해 냉각된다.
제1부분 F에는 주입구(2)가 있으며 그것의 처음부분에 제1배출구(3) 또는 중간격벽 J근처에 제2배출구(4), 또는 제1 및 제2배출구(3) 및 (4)가 모두 있고, 반면에 제2부분 F'에는 중간격벽 근처에 주입구(6) 및 제2부분의 끝에 배출구(7)가 있다. 냉각액은 선 6a부터 상기 채널의 주입구(6)로부터 배출구(7)에 이르는 제2부분 F'의 채널을 통과하여 흐르도록 되어 있다. 냉각액은 선 7a를 따라 회수 탱크를 통해 회수된다. 제2군의 채널중 제1부분 F에 인접한 제1군의 채널 D의 일부분내에서 반응 혼합물을 열분해한 후에, 열분해 혼합물은 제2군의 채널의 제2부분 F'에 인접한 제2군의 채널 일부분에서 간접적 급냉조건으로 처리해야 하며, 그 유출액은 회수탱크 E 및 배출구 선 8a를 통해 제1군채널의 배출구에서 회수된다.
제3도는 채널D의 줄이 있는 반응기를 제조할 수 있는 4개 판의 조립물에 대한 외면도로서, 그 내부에서 반응 혼합물은 가열액이 흐르는 채널 F의 두줄 사이에 삽입된 1 내지 11방향으로 흐르며, 구멍(2)으로 주입되고 거의 정방형 단면인 구멍(22)으로 배출된다.
제4도, 제5도 및 제6도는 각각 축 TT',UU' 및 XX'에 따른 단면도이다. 도시되지 않은 축 YY'를 따르는 단면은 제5도에서 제시된 것과 같은 도표로 작성되며, 여기서 구멍(2)은 구멍(22)이다. 도시되지 않은 축 ZZ'를 따른 단면은 제4도에서의 것과 동일하다.
제3도 내지 제6도에서는 경납된 표면은 해칭으로 표시된다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 나프타 증기 크래킹 테스트는 증기의 존재하에서 같은 크기의 5개 튜브가 연속적으로 설치된 수로장치를 이용하여 표1에 주어진 온도로 수행하였으나, 상기 튜브는 각기 다른 물질로 제조하였으며 연소연기로 가열하였다. 수로장치의 경우 급냉은 선내 TLX-형 교환기에서 간접적인 방식을 통해 500℃에서 일어난다.
튜브A는 INCOLOY 800H로 제조하였으며(20중량%의 크롬 및 32중량%의 니켈이 포함됨), 상기의 것은 통상적으로 증기크래킹에 사용된다.
튜브B는 하기 중량%를 지닌 합금으로 제조했다 ;
예비처리는 1095℃에서 60분동안 약간의 공기를 함유한 수소의 존재하에서 튜브를 접촉시켜서 수행하여 이슬점을 -50℃가 되도록 한다.
튜브 C 및 D는 튜브 B로부터 상기 방식으로 예비처리시키고 하기 절차대로 수행함으로써 제조했다.
튜브 C의 경우에, 알루미나 침착은 슬롭(slop)으로 함침시킴으로써 일어난다. 이 슬롭 현탁액은 75중량%의 알루미나 (2m2× g-1의 비표면적을 갖는다), 결합제로서 취급되는 보헤미트 25중량% 및 30중량%의 물로 구성되었으며, 상기의 것은 고형중량과 비교하여 표시된 것이다. 이 현탁액은 생성물이 획들될 수 있는 조건하에서 분쇄 공정이 진행되며, 10-5m의 구멍이 있는 체(screen)를 통해 완전히 여과시켰다. 튜브는 분쇄된 슬롭에 함침시키고 2분 동안 접촉한 채로 방치하였다. 그후에 튜브를 제거한 후 과도한 슬롭이 5분동안 주위 온도에서 넘쳐 흐르도록 하였다. 그 다음에는 온도가 1050℃까지 상승하고 5시간 동안 상기 온도에 정치시키는 동안 튜브에 대한 열처리를 수행하였다. 주위온도에서 냉각시킨 후, 상기 획득된 알루미나 층의 두께가 5×10-5m임이 밝혀졌다.
튜브 D의 경우에, 탄화티탄은 화학 증기 침착(CVD)을 통해 침착시켰다. 이 침착물은 메탄의 존재하에서 티탄사염화수소로 환원시킴으로써 종래 방식을 통해 얻었고, 반면에 피복처리된 튜브는 1000℃를 유지시킴으로써, 두께가 10-5m인 피복을 제조하였다.
하기 표는 사용된 물질에 적합한 최대표면온도와 나프타가 형성된 유효 수준을 비교한 것으로 분해된 충진물의 특성도 제시된다.
예비처리된 또는 예비처리되지 않은 튜브 B의 경우에, 평균 반응 온도의 증가와 관련된 올레핀 선택성의 증가(총 C2+ C3에서 거의 5포인트가 증가)와는 별도로, 보다 높은 표면온도에도 불구하고 또한 상기된 조건하에서 수소에서 예비처리된 튜브에서 코크스 축적률의 저하가 관찰되었다. 예비처리를 하지 않았을 경우에는, 피복 처리속도가 테스트 조건하에서 4의 팩터(factor)만큼 증대되었다. 다른 실험결과는 튜브 B가 예비처리된 경우와 비교할 때 변화가 없었다. 예비처리된 튜브 B에서 획득한 것과 비교할 때 튜브 C 및 튜브 D의 경우에는 코크스 축적 속도 낮음에 유의해야 한다.
본 발명은 신규 합금으로 제조한 크래킹 또는 열분해 대역(zone)에서 최소한 하나의 탄소원자를 포함하는 하나이상의 탄화수소가 포함된 층진물(charge)을 열크래킹 하기 위한 방법에 관한 것이다. 열 크래킹(thermal cracking)이란 용어는 증기의 존재하에서 2개의 탄소원자를 지닌 하나 이상의 탄화수소 층진물을 증기 크래킹하는 방법, 메탄 열분해 같은 열 탈수소화 방법, 또는 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 또는 프로판의 프로필렌으로의 탈수소화 같은 촉매 탈수소화 방법을 의미하는 것이다. 상기 모든 방법에는 고열의 흐름후에 열분해 유출액을 급냉시키는 반응이 포함되어 있다.
발명의 상세한 설명의 나머지 부분에서는, 순수하게 예시적인 방식으로, 본 발명의 최소한 두 개의 탄소원자가 있는 최소한 하나의 탄화수소의 증기 크래킹 방법으로 기술될 것이며, 경올레핀류를 생성하는 것을 의도하는 것으로 기술될 것이다.
본 발명의 원리는 올레핀 및 방향족과 비교할 경우, 파라핀 및 나프텐의 고온에서의 불안정성에 기초한다. 주반응은 탈수소화 반응 뿐만 아니라, 호몰로시스(homolysis) 분해 메카니즘을 통해 C-C 결합을 분해 시킴으로써 올레핀 및 파라핀을 유도해내는 반응이다. 이들 두 반응은 흡열반응이므로 온도 상승에 의해 촉진된다. 또한 상기 반응은 분자수의 증가를 유도하기 때문에, 처리되는 탄화수소의 낮은 부분압에 의하여 촉진된다. 이것이 반응 매체에 증기를 첨가함으로써 상기 입력이 최대로 감소되는 이유이다.
증기 크래킹이 이용과 관련된 문제점은 고온에서 작동되는 공정에 본질적인 어려움의 몇몇 주요 요인을 나타내는데, 예를들면, 반응기의 성분 물질의 산화, 이들 물질의 교착(cementation), 탄화수소와 접촉하는 벽에 코크스 형성 및 반응기의 저하된 성능을 들 수 있다.
특허출원 제 WO 8700546 호에서 제시한 해결책중 하나는 상당한 고온(예, 1200℃)을 견뎌낼 수 있고 높은 온도의 열흐름이 가능하 세라믹 물질을 사용하는 것이었다. 후자 인자는 주로 파이프식 반응기의 표면온도를 상승시키고 및/또는 파이프의 직경을 감소(이것은 S/V비를 증가시킬 수 있는데, 여기서, S는 교환 표면이고 V는 반응 부피이다)시킴으로써 획득될 수 있다.
그러나, 특히, 이 공정에 사용되는 다양한 액체를 위한 금속 공급관 및 배출관과 반응기를 형성하는 세라믹과 접촉한 채로 밀봉시킨 것과 관련하여 어떤 어려움이 따르게 된다.
상승 온도에 견딜수 있는 특수합금과 관련된 야금술의 진보(예, INCOLOY 800H, HK40, HP40)는 증기 크래킹 열분해로의 고안자들이 이들 파이프식 열분해로의 작동온도를 증가시키는 것을 가능하게 하였는 데, 현재의 한계는 대략 1100℃이다.
고온 조건하에서 니켈계 금속합금의 성능을 보다 좋게 하기 위해서는, 니켈함량을 상당히 증가시켜야 한다는 것도 역시 공지되어 있다. 더욱이, 철 및 니켈은 충진물과 접하는 반응기의 벽에서 코크스가 형성되는 반응을 촉매 작용한다는 것도 또한 공지되어 있다.
증기 크래킹 반응을 수행하기 위해서는, 고온 가열액과 접하는 반응대역의 외벽이 산화 분위기에 노출되는 반면, 층진물과 접하는 내벽은 전체적인 환원 분위기에 노출된다는 사실을 고려해야 한다. 따라서, 선택된 물질은 상기 2가지의 극한 조건에서 양호한 열적 양태를 갖는 것이 중요하다.
미합중국 특허 제 4671931호에는 고온 산화에 견딜 수 있으며 고함량의 니켈을 지닌 합금이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허는 열크래킹 방법에 적용되는 것과 같은 탄화수소를 산화 분위기 및 환원 분위기에 동시 노출시키는 것에 따르는 극한 조건에서 상기 합금을 사용하는 것에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다. 코크스 형성속도와 관련된 문제점, 또는 교착으로 인한 금속합금의 사용상 문제점에 대해서도 언급하지 않았다.
본 발명은 상기 문제점을 방지하고 제시된 기술상의 필요조건을 충족시킬 수 있도록 한다.
본 발명의 목적중의 하나는 물질에 어떤 중요한 손상 없이 1190℃ 내지 1250℃에 달하는(가열증기와 접하는 벽의) 최대 표면 온도에서 완전히 금속기술로 작동시킬 수 있는 것이다.
따라서, 증기 크래킹의 경우에, 올레핀 선택성을 증가시킬 수 있으며 반응기 내의 평균온도를 증가시킬 수 있는 방법이 발견되었다.
더 일반적으로 말하면, 본 발명은 최소한 하나의 탄소원자를 지닌 탄화수소를 하나이상 포함한 충진물의 열크래킹 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 충진물은 열크래킹 조건하에서 금속반응 대역내에서 흐를 수 있도록 제조되며, 반응대역의 외벽은 가열액과 열 교환 관계에 있고 크래킹 유출액은 배출구에서 회수된다. 보다 구체적으로, 정상적으로는 긴 형태이고 대개는 관 모양인 반응대역은 본질적으로 66 내지 82중량%의 니켈, 14 내지 18중량%의 크롬 및 4 내지 6중량%의 알루미늄을 포함한 합금으로부터 형성된다.
상기 합금의 조성물은 만족스러운 내화성을 유지하면서, 상기 온도레벨에서 산화 및 크리프(creep)를 적당히 견뎌내는 것을 가능하게 한다. 이들 조건에서, 반응이 수명은 증가되며, 연속적 열순환 결과로서 피로에 대한 민감성이 감소된다. 반응대역을 벗어나자마자, 임의적으로 크래킹 유출액을 직접 또는 간접적으로 급냉 시킬 수 있다.
합금의 조성은 유용하게는 66 내지 81.999 및 바람직하게는 71 내지 78.9중량% 니켈, 14 내지 18 및 바람직하게는 15 내지 17중량%의 크롬, 4 내지 6 및 바람직하게는 4.1 내지 5.1중량%의 알루미늄, 및 0.001 내지 8 및 바람직하게는 1 내지 6중량%의 철일 수 있다.
일반적으로, 철을 포함한 합금, 특히 1 내지 6중량%의 철을 포함한 합금을 제조하는 것이 보다 용이하다.
본 발명의 방법에 따르면, 반응대역은 일반적으로 혼합물과 접하는 내벽을 포함하는데, 상기 내벽은 1050 내지 1250℃의 온도에서 1 내지 120분 동안 수소 및 산소가 삽입된 가스 충진물과의 접촉을 통해 사전에 산화시킬 수 있고, 이때 상기 혼합물의 이슬점은 -34℃ 이하이다. 반응대역의 내벽 및 외벽을 사전에 산화시키는 것도 역시 가능하며 흔히 바람직하다.
알루미나 보호피복의 형성에 의한 표면처리를 통해 산화 및 교착에 대한 저항성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 크롬함량이 20% 이하일지라도, 산화 알루미늄의 선택적 형성 및 소량의 크롬 및 니켈 산화물이 형성되다는 점이 놀랍게도 발견되었다.
또한 이렇게 이루어진 표면처리는 코크스 축적에 대한 억제작용을 가지며, 탄화수소가 더 이상 니켈과 직접적으로 접촉하지 않게 되고, 이것은 표면 처리 피복의 형성반응을 촉매한다.
상기 합금과의 점결률(coking rate)은 INCOLOY 800H와 같은 종래 합금의 경우에 과찰되는 것보다 대개 4 내지 5배 더 낮고, 이것은 탄화규소로 관찰되는 것에 필적한다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 합금은 0 내지 0.25중량%의 탄소, 0 내지 0.03중량%의 붕소, 0 내지 5중량%의 텅스텐, 0 내지 2.5중량%탄탈륨, 0 내지 5중량%의 티탄, 0 내지 0.5중량%의 하프늄, 0 내지 0.25중량%의 지르코늄, 0 내지 0.2중량%의 레늄, 0 내지 12중량%의 코발트, 0 내지 1중량%의 망간, 0 내지 3중량%의 몰리브덴, 0 내지 1중량%의 규소, 0 내지 1.5중량%의 이트륨, 0 내지 0.2중량%의 카드뮴, 0 내지 0.05중량%의 황 및 0 내지 0.05중량%의 인을 포함할 수 있다. 이들 보조 금속의 좀재 또는 부존재하에서, 열흐름과 접촉하는 반응대역 외벽의 최대 온도는 물질에 대한 중요한 손상 없이도 1190 내지 1250℃까지 도달할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 합금의 비제한적인 예로서 HAYNES 사에서 시판되는 ALLOY214 및 INCO-ALLOYS 사에서 시판되는 ALLOY MA 6000가 있다.
반응대역의 미리산화된 벽(및 특히 탄화수소 충진물과 접촉하고 있는 상기 대역의 내벽)은 본 발명의 구체적 실시예에서 하나이상의 금속 산화물 및/또는 하나 이상의 금속규화물 및/또는 하나이상의 금속 탄화물 및/또는 하나 이상의 금속 질화물에 의해 형성된 하나이상의 피복으로 피복처리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 장치의 표면, 특히 전환될 탄화수소 충진물과 접촉하는 부분을 피복처리하기 위해, 상기 물질군에 속하는 하나이상의 피복물질을 사용할 수 있다.
반응대역의 벽을 피복처리하는데 사용할 수 있는 물질중에서, 전형적인 예로는 금속산화물, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 산화이트륨에 의해 안정화된 지르코니아(ZrO2+ Y2O3), 산화세륨과 산화이트륨의 혼합물(CeO2 + Y2O3), 실리카(SiO2) 및 이산화티탄 등이 있다. 탄화물의 경우, 전형적인 예로는 실리콘카 바이드(SiC), 티탄카바이드(TiC), 지르코늄카바이드(ZrC) 및 붕소카바이드(B4C)가 있다. 질화물의 전형적인 비제한적 실례로는 질화붕소(BN), 질화티탄(TiN) 및 질화지르코늄(ZrN)이 있다. 규화물중에서, 전형적인 예로는 티탄, 지르코늄 및 니오븀의 규화물이 있다.
상기 방법은 특별히 장치의 표면을 피복처리하는 것에 국한시키는 것은 아니다. 반응대역의 벽을 피복처리할 수 있는 방법의 실례는 다음과 같다: -피복을 형성하기 위해 선택된 원소와 하나 이상의 결합제의 혼합물 (SliP 또는 Slop으로 표시됨)을 주입하는 방법; -예를 들어, 환원제(예, 수소)와 함께 염화물, 플루오르화물, 브롬화물, 요오드화물, 유기금속 화합물, 수소화물 및 카르보닐 화합물을 사용하는 화학적 증기 침착법(chemical vapour deposition)(CVD); -기체상에 전기 방전상태를 유지시키는 플라즈마 보조 화학적 증기 침착법(plasma assisted chemical vapour deposition PACVD); -예를들어, 불꽃 또는 열 분무와 같은 분무 방법에 의해, 또는 고온에서 플라즈마 제트 내로 분말을 주입하는 것으로 구성된 플라즈마 분무 방법에 의한 침착방법이 있다.
이 방법은 특히 산화물의 경우에는 공기에서, 또는 금속 카바이드의 경우에는 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨하에서 수행할 수 있다. 침착은 대기압하에서 또는 대기압 보다 낮은 압력에서 일어날 수 있다. 냉각 스프레이 방법은 분말을 사출하는데 이용될 수 있고, 이 단계후에는 형성된 피복의 다공성을 감소시키고 조밀화시키기 위한 열처리를 행한다.
피복의 두께는 통상적으로는 적어도 약 2 × 10-6m이고 적어도 약 5 × 10-6m가 바람직하다. 이 피복의 두께는 통상적으로 약 2 × 10-6m 내지 약 10-3m 이고, 약 5 × 10-6m 내지 약 5 × 10-4m가 바람직하다. 이런 유형의 반응을 수행하려고 하는 경우에, 피복은 촉매를 임의 로 포함할 수 있는데, 가령, 모든 공지방법을 통해 상기 피복위에 촉매제(예, 종래 탈수소화 촉매)를 침착시킬 수 있다. 이것은 또한 모든 열촉매 반응 및 특히 크래킹 및/또는 증기 크래킹을 수행할 경우에도 가능하다. 우선 피복위에 촉매 지지체를 침착시킨 후, 촉매적으로 활성이 있는 상을 침착시키는 것도 역시 가능하다.
유용한 구체예에 따르면, 열분해 반응대역은 일명 벌집구조일 수 있으며, 실질적으로 평행하고, 병렬배치군 2군으로 구성된 복수개의 채널을 가질 수 있는 데, 제 1군의 각 채널은 제 2군의 하나이상의 채널과 상호 열교환 관계에 있으며, 제 1군의 채널은 반응대역의 전체길이에 걸쳐서 확장될 수 있고 반응 혼합물이 통과하도록 되어 있으며, 제 2군의 채널은 반응대역을 따라 적어도 부분적으로 확장되며 가열액이 공급된다. 상기 가열대역의 가열액 공급은 반응 대역의 한쪽 끝에서 일어나며, 크래킹될 충진물의 함수로서 가열액의 순환은 반응 혼합물 또는 유출액으로 구성된 기체(공정의 기체)에 대해 병류식(co-current) 또는 역류식(counter-current)으로 일어난다.
이들 2가지 순환 또는 흐름타입의 결합된 형태로 고려할 수 있다. 이 구체예에서는, 병류식 순환을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 유용한 구체예에 따르면, 가열액은 채널의 측면에 있는 하나이상의 구멍을 통해 채널에 수직적으로 공급될 수 있고, 그 후에 그 액체는 일부는 공정 기체에 대해 병류식으로, 일부는 역류식으로, 축방향으로 흐른다.
바람직하게는, 상기 공급은 중간지점에서 이루어지는 데, 반응대역의 처음부분(혼합물 주입면)으로부터 상기 지점까지의 거리는 상기 대역길이의 5 내지 95%, 유용하게는 20 내지 40%를 나타낸다. 상기 구체예에 따르면, 가열액은 가열대역의 말단부에 위치한 하나 또는 두 개의 배출구에서 채널의 축에 수직적으로 배출된다.
따라서, 최대 열공급은 흡열크래킹 및 탈수소화 반응이 일어나는 지점에서 크래킹될 혼합물의 통과하는채널에 전달될 수 있다. 특히, 처음부분 및 그 나머지 부분에서 방출될 가열액은 5 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 50%, 끝부분에서 방출될 가열액은 100%인 것이 유용하다.
채널의 총 열(row) 수는 공정에서 결정적인 성질의 것은 아니며, 단일 채널의 치수 및 반응기 크기와 함수관계이다. 상기 단일채널의 단면은 9 내지 900㎟가 유용하며 25 내지 100㎟가 바람직하다. 채널은 거의 사각형, 직사각형 또는 다각형일 수 있으며 그것의 길이는 예를 들어 0.5 내지 10m 일 수 있다.
본 발명에 따를 구체예는 공지된 크래킹 방법과 비교할 때 다음과 같은 많은 잇점을 제공한다: - 열분해 대역의 실질적으로 균일한 벽 온도를 얻을 수 있는 점; - 1190℃ 내지 1250℃에 이르는 벽 온도에서 작동 가능함, 그리고 특히 에탄 크래킹의 경우에 중요한 열흐름 밀도 및 반응수행 온도를 증가시키는 것을 가능하게 함; - 일명 밀리초(millisecond) 공법에서 S/V 비가 약 120m-1인 것에 비해 본 발명에서 적어도 200m-1정도에 이를 수 있으며 심지어 1000m-1까지도 가능하도록 S/V 비율이 증가된 점(S는 교환 표면이고 V는 반응체적); - 반응대역내에서 낮은 압력 하락이 0.5bar를 초과하지 않는 점; - 상당한 흡열 반응이 일어나는 반응대역의 수준으로 최대 열 공급이 됨으로써, 전체 반응대역 전체에 걸쳐 매우 제한된 온도구배가 이루어지도록 하는 점 등이 있다.
본 발명은 또한 탄화수소를 포함한 물질의 열분해에 적당한 에너지원과 상호 열 교환 관계에 있는 외벽을 지닌 금속성 반응대역이 삽입된 반응기에 관한 것으로서, 상기 에너지원으로는 예를 들어, 기체의 가열 유체가 있다.
반응대역은 일반적으로 66 내지 82중량%의 니켈, 14 내지 18중량%의 크롬 및 4 내지 6중량%의 알루미늄이 포함된 합금으로 제조한다. 반응대역의 내벽 및 외벽이 매우 높은 온도에서 각각 환원 및 산화 분위기에 노출됨에도 불구하고, 이 합금을 사용할 경우에는 반응기의 실용 수명이 크게 증가된다.
증기 크래킹 방법을 사용할 경우에도, 코크스 제거 횟수가 역시 감소하게 된다.
상기 반응기, 또는 적어도 반응대역은, 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 하나 이상의 금속의 카바이드 및/또는 하나 이상의 금속의 질화물 및/또는 하나 이상의 금속의 규화물로 피복처리된 사전에 산화된 합금의 도움으로 제조할 수 있다.
반응기는 또한 니켈계 합금의 보조작용 및 상기의 것중에서 선택된 공지된 피복처리 방법에 의한 침착 및 사전 산화에 의해 제조할 수 있다.
금속 물질의 벌집구조 반응기는 많은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 비제한적 실례로서, 수행하기에 비교적 쉬운 두가지 구체예에 대한 설명이 하기에 제시된다.
금속 물질이 배출될 수 없을 경우에, 벌집 타입의 반응기는 하기 방법중 첫 번째 구체예에 따라 제조할 수 있다. 통상적으로 둥근 튜브를 끌어 당김으로써 예를 들어 4 내지 10㎜ 메쉬(mesh) 및 0.5 내지 1㎜ 격벽 두께를 갖는 실질적으로 정방형인 튜브를 제조한다. 상기의 실질적으로 정방형인 튜브는 경납후에 곧게 펴고 적당한 길이로 제공하여 조립한다. 정방형의 조립된 반응기는 하기와 같이 완성된다. 예를 들어, 전기부식(electroerosion) 또는 레이저 절단을 이용하여, 홀수줄의 관에는 예를 들어, 본 발명의 공정 조건하에서 가열액이 통과할 수 있을 정도로 구멍(slot)을 형성시킨다.
두 번째 경납 공정 동안, 가열액이 들어오는 채널의 말단부는, 선택된 물질로 제조되고 튜브 메쉬 크기를 갖는 판을 이용하여 밀폐시킨다.
세 번째 경납 공정중에는 이와 같이 생성된 튜브 묶음 위에 임의적으로 2 내지 5m 두께로 동일 물질의 외곽덮개를 경납시킬 수 있다. 이들 세 공정의 순서는 중요하지 않으며, 또한 구멍의 형성시에도 적용되며, 어떤 경납 공정이전에 수행할 수도 있다.
벌집 타입의 반응기는 또한 하기 방식으로 두 번째 구체예에 따라 제조할 수 있다. 실질적으로 정방형인 반-채널은 금속판을 기계가공함으로써 제조하며, 그 이후에는 축적 및 경납시킨다. 가열액 입구 및 출구 구멍, 및 상기 액 통과 채널 끝 부분의 밀폐공정은 적당한 기계가공 및 조립에 의해 수행된다. 그러나 조립은 하기에서 상세히 기재할 것이다. 공지된 수단, 예를 들어 금속 클립 또는 클램프를 사용함으로써 미합중국 특허 제 3,910,347 호에 개시된 것과 같은 종래의 급냉 교환기를 열분해 반응기에 연결시킬 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 급냉반응기 부분은 상기 방식으로 제조할 수 있으며, 끝부분에서는 막히고 상기 끝부분 근처의 측면에 구멍이 뚫린 홀수번째줄의 채널은 급냉액이 흐르기에 적합하다.
2개의 열분해 및 급냉반응기를 경납시킨다. 최종적으로, 짝수번째줄의 채널의 한쪽 끝은 충진물 분배기 및 유출액 회수탱크의 또 다른 끝부분에 연결되고, 그 후 홀수번째 줄의 채널의 구멍이 열분해 면에 있는 가열액 분배기 및 급냉면의 냉각액 분배기 및 열분해면에 있는 가열액 회수 탱크의 반대방향 구멍 및 급냉면에 있는 냉각액 회수 탱크에 연결된다. 본 발명을 첨부된 도면을 참고로하여 비제한적이며, 예시적인 구체예에 관련하여 보다 상세하게 설명한다.
이들 구체예들은 특허출원 제 WO 8700546호에 기재된 것과 실질적으로 동일하다. 다른 도면에서, 유사한 부재는 동일한 참조번호 및 문자로 표시한다.

Claims (18)

  1. 열크래킹 조건하에, 외벽이 가열액체와 열교환관계에 있는 금속 반응 대역내에서 충진물이 흐르도록 하는, 최소한 하나의 탄소원자를 지닌 하나이상의 탄화수소를 포함하는 충진물의 열크래킹 방법에 있어서, 상기 반응대역이 66 내지 82중량%의 니켈, 14 내지 18중량%의 크롬 및 4 내지 6중량%의 알루미늄을 포함하는 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금이 66 내지 81.999중량%의 니켈, 14 내지 18중량%의 크롬, 4 내지 6중량%의 알루미늄 및 0.001 내지 8중량%의 철을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금이 0 내지 0.25중량%의 탄소, 0 내지 0.03중량%의 붕소, 0내지 5중량%의 텅스텐, 0 내지 2.5중량%의 탄탈륨, 0 내지 5중량%의 티탄, 0 내지 0.5중량%의 하프늄, 0 내지 0.25중량%의 지르코늄, 0 내지 0.2중량%의 레늄, 0 내지 12중량%의 코발트, 0 내지 1중량%의 망간, 0 내지 3중량%의 몰리브덴, 0 내지 1중량%의 실리콘, 0 내지 1.5중량%의 이트륨, 0 내지 0.2중량%의 카드뮴, 0 내지 0.05중량%의 황 및 0 내지 0.05중량%의 인을 부가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응대역의 외벽의 최대 온도가 1190 내지 1250℃에 이를 수 있는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열분해 반응대역 A는 채널 D의 제1군 및 채널 F의 제2군으로 구성된 다수의 채널을 포함하는 대역이며, 상기 제1군의 각 채널 D는 최소한 제2군의 한 채널 F에 인접하게 위치하며, 혼합물이 흐를 수 있도록 제조된 제1군의 채널은 전체 대역 A를 따라 신장되며 상기 대역의 처음 부분 및 끝부분에 각기 주입구(1) 및 배출구(11)가 있으며, 제1군의 채널을 통과하여 흐르는 반응 혼합물이 채널의 제2군에 흐르는 가열액과 간접적 열교환을 통해 가열된 가열대역으로 규정되고, 주입구(2)를 갖는 제2군 F의 채널은 상기 채널의 처음 부분으로부터 거리가 바람직하게는 총길이의 5 내지 95%인 위치에 있으며 제2군 F의 채널은 또한 상기 채널의 처음 부분에 배출구(3), 또는 그것의 끝 부분에 배출구(4)를 지니고, 또는 그것의 처음부분 및 끝 부분에 각기 배출구(3) 및 배출구(4)를 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응대역은 두 연속적 대역 A 및 B를 포함하며, 여기서 상기 제2군의 채널은 제1부분 F 및 제2부분 F'로 분할되며, 상기 두 부분이 중간 격벽 J에 의해 분리된 연속적, 비소통성 부분이고, 제1부분은 가열 또는 열분해 대역A 이고, 제2부분은 상기 대역 A에 인접한 급냉대역 B로 정의되며, 반응대역내에서는 제1군의 채널에서 순환되는 열분해된 반응 혼합물이 제2군 채널의 제2부분 F'를 통과하여 순환하는 냉각액과 간접적 열교환을 통해 냉각되고, 제1부분 F는 주입구(2) 및 상기 부분의 처음 부분에 있는 제1배출구(3), 또는 중간격벽 J의 근처에 있는 제2배출구(4), 또는 제1 및 제2배출구(3) 및 (4)를 모두 지니며, 반면에 제2부분 F'는 중간격벽의 근처에 있는 주입구(6) 및 제2부분의 끝 부분에 배출구(7)를 지니는 방법으로서, 이 방법은 또한 상기 혼합물이 제2군의 채널의 제1부분 F에 인접한 제1군의 채널 D의 일부분에서 열분해되고, 이어서 열분해된 혼합물이 제2군의 채널의 제2부분 F'에 인접한 제1군의 채널 일부분에서 간접적 급냉 조건으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응대역이 -34℃ 이하의 이슬점을 갖는 혼합물과 접하는 내벽을 포함하며, 반응대역의 내벽 및 외벽이 온도 1050 내지 1250℃에서 1내지 120분동안 산소 및 수소가 포함된 기체 혼합물과 접하는 예비산화 단계를 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응대역의 벽이 하나 이상의 금속 산화물, 또는 하나 이상의 금속 카바이드, 또는 하나 이상의 금속질화물, 또는 하나 이상의 금속규화물, 또는 이들의 일부 또는 전부의 배합물을 산화시켜 제조된 하나이상의 피복으로 피복처리되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 피복이 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 세륨, 실리콘 및 티탄으로 형성된 군중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물, 또는 실리콘, 티탄 지르코늄, 및 붕소로 형성된 군중에서 선택된 하나 이상의 금속 카바이드, 또는 붕소, 티탄 및 지르코늄으로 형성된 군중에서 선택된 하나 이상의 금속 질화물, 또는 티탄, 지르코늄 및 니오븀으로 형성된 군중에서 선택된 하나 이상의 금속규화물, 또는 이들의 일부 또는 전부의 배합물로 제조되는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 피복의 두께가 약 2×10-6내지 약 10-3m인 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 피복이 합침 또는 플라즈마-보조적 또는 프라즈마-비보조적 화학 증기 침착에 의해, 또는 플라즈마 보조적 또는 플라즈마-비보조적 분무법에 의해 침착되는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복이 촉매를 포함하는 방법.
  13. 반응 대역이 66 내지 82중량%의 니켈, 14 내지 18중량%의 크롬 및 4 내지 6중량%의 알루미늄으로 구성된 합금으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 방법을 수행하기 위한 반응기.
  14. 최소한 반응대역에서, 그것을 형성하는 합금이 하나 이상의 금속 산화물, 또는 하나 이상의 금속 카바이드, 또는 하나 이상의 금속 질화물, 또는 하나 이상의 금속 규화물, 또는 이들의 일부 또는 전부의 배합물로 형성된 하나 이상의 피복처리되는 것을 특징으로 하는 제7항의 방법을 수행하기 위한 반응기.
  15. 제13항에 있어서, 상기 반응기가 증기 크래킹 반응기인 것을 특징으로 하는 반응기.
  16. 제13항에 있어서, 상기 반응기가 열 탈수소화 반응기인 것을 특징으로 하는 반응기.
  17. 제14항에 있어서, 상기 반응기가 증기 크래킹 반응기인 것을 특징으로 하는 반응기.
  18. 제14항에 있어서, 상기 반응기가 열 탈수소화 반응기인 것을 특징으로 하는 반응기.
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