KR100255219B1 - 열 분해 - Google Patents

Abstract

본 발명은 외부적으로 가열되며 촉매가 존재하지않는 가열표면 대 체적비 3cm^-1이상의 반응영역을 통해 실질적으로 스팀을 함유하지 않는 탄화수소 공급재료를 본질적으로 층류로 유동하도록 하는 유량으로 통과시키는 것으로 구성되는 탄화수소의 분해 방법에 관한다.

Description

열 분해

본 발명은 열 분해, 특히 탄화수소의 열 분해에 관한 것이다. C₂이상의 탄화수소, 예를들어, 에탄, 프로판, 부탄, LPG 및 나프타는 일반적으로 내부패킹이 없으며, 촉매 존재하에 노(furnace) 내에서 고온으로 가열된 튜브를 통해 탄화수소와 스팀의 혼합물을 통과시킴으로써 올레핀으로 분해된다. 튜브의 내경은 전형적으로 25 내지 100mm 이상이고, 공급원료/스팀 혼하물은 튜브를 통해 큰 유량으로 통과하여 튜브를 통과하는 유동이 매우 교란됨으로써 열 전달이 양호하도록 한다. 전형적인 유량은 대략 500,000이상의 레이놀즈수에 상응한다.

스팀이 존재함으로써 노벽으로부터 탄화수소로의 열 전달에 도움이 된다: 공정 스트림과 접촉하는 튜브벽의 온도는 전형적으로 100℃ 또는 개스 온도이상이다. 스팀은 또한 코크 형성을 감소시키며 분압을 감소시키는 희석제로 작용한다(올레핀으로의 분해반응은 탄화수수 분압이 낮을수록 촉진되기 때문이다). 전형적으로 탄화수소 공급원료 1 톤당 0.3 내지 0.5 톤의 스팀이 사용되며, 출구 압력은 전형적으로 2.5 절대 bar 이하, 예를들면 1.7 내지 2.1 절대 bar 이다.

그러나 스팀의 사용은 열적으로 비효율적으로, 환경문제를 내포하고 있다. 따라서, 스팀은 사용된 조건하에서 완전히 불활성이지는 않다. 보통 분해 유출물은 탄화수소와 스팀의 반응으로 인하여 아세트알데하이드, 아세톤, 카복실산 및 페놀과 같은 산화 유기화합물을 소량 함유한다. 분해반응후에 유출개스를 냉각시켜 스팀을 층축시키면 이러한 화합물들중 일부는 액체인 수성산으로 들어간다. 대부분의 물은 재순환되어 증기를 형성하는 반면 이러한 화합물들이 존재하므로 암모니아와 같은 기초재료를 물에 부가하여 부식을 최소화할 필요가 있다. 또한 물의 일부는 바람직하지못한 화합물이 축적되는 것을 막기위해 퍼지(purge)로써 흘러나온다. 전형적으로 응축수의 약 10%에 달하는 이러한 퍼지는 환경오염문제를 피하기위해 처리한후 폐기하여야 한다.

분해기의 튜브는 보통 사용온도에서 요구되는 기계적 특성을 갖도록 소량의 니켈을 함유한 스틸로 제조된다. 니켈 및 어느정도의 기타 성분을 지니는 스틸은 탄화수소와 스팀의 반응을 촉진하고, 또한 이들이 코크로 분해되어 튜브 표면에 부착하여 열 전달을 감소시키는 것을 촉진한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 혹종의 황 화합물(촉매독으로 작용하여 니켈의 촉매 활성을 감소시키는)을 공급재료에 함유시키는 것이 보통이다. 그러나, 황 화합물은 후속적으로 유출공정 개스로부터 제거해야하며: 이는 공정 개스가 수성 가성 용액과 접촉하게되는 스크러버를 이용하여 실시된다. 그결과 나오는 가성 유출액의 폐기 역시 환경오염문제를 야기한다.

본 발명자들은 스팀이 거의 존재하지않는 분해반응을 조작함으로써 이러한 문제점들을 극복할수 있음을 알았다. 분해반응이 만족스럽게 실시될수있기 위해서는, 분해 공정에 다양한 변화가 있어야만 한다.

따라서, 본 발명자들은 스팀이 거의없는 탄화수소 공급재료를 가열표면 대체적비가 3cm^-1이상인 외부적으로 가열되는 무촉매 반응영역을 통해 그 유동이 본질적으로 층류가 되도록하는 유량으로 통과시키는 것으로 구성되는 탄화수소 분해 공정을 제공한다.

소량, 예를들면 탄화수소 공급재료 1중량부당 최대 0.1중량부로 존재하는 스팀을 배제하지는 않지만 상기 공정은 스팀이 거의 존재하지 않는 상태로 운전된다. 반응물 스트림이 탄화수소 공급재료 1 중량부당 0.05 중량부 이하의 스팀을 함유하는 것이 바람직하다.

반응은 통상적으로 사용되는 것과 유사한 탄화수소 분압으로 실시될 수 있다. 선택적으로 수소 또는 메탄과 같은 희석제가 사용될 수 있으나 희석제없이 탄화수소 공급재료를 분해하는 것이 가능하며, 때로는 바람직하다.

반응온도는 탄화수소 분해에 통상적으로 사용되는 범위내이다: 바람직하게는 반응영역이 700-100℃, 특히 700-900℃로 가열된다.

분해 반응이 효과적으로 실시되기 위해서는, 그리고 양호한 열 전달 특성을 얻기위해서는, 상기 반응이 가열표면 대 체적비가 높은 반응영역을 통해 본질적으로 층류 형태로 통과하는 개스로 실시되어야한다. 튜브형 반응기, 즉, 분해가 튜브안에서 일어나는 경우, 표면 대 체적비는 4/d 이며, 이때 d는 튜브의 내경이다. 상술한 바와같이, 분해는 통상적으로 내경이 25-100mm인 튜브내에서 실시된다 : 이러한 튜브의 표면 대 체적비는 예를들어 3cm^-1이상, 바람직하게는 4-20cm^-1로 훨씬 높다. 표면 대 체적비의 증가로인해, 반응기 표면과 이를 통과하는 개스의 온도차가 감소된다. 유량은 유동이 본질적으로 층류, 즉, 레이놀즈가 약 3000이하가 되도록 할 정도이다.

스팀의 비율이 작거나 존재하지않기 때문에, 코크 형상을 최소화하는 것이 중요하다 : 코크 형성은 니켈 및 기타 금속에 의해 촉진되기 때문에 분해가 진행중인 개스에 노출되는 반응기 표면은 불활성, 즉 반응온도에서 탄화수소의 반응에 대해 촉매활성을 본질적으로 나타내지않는 것이 바람직하다. 이는 반응기를 실리카 또는 실리콘 카바이드와 같은 촉매적 불활성 재료, 또는 사용조건하에서 촉매활성을 나타내지않는 구리와 같은 금속으로 건조하거나, 스틸과 같은 적당한 건조 재료상에 상기 재료의 무공성(non-porous) 코팅을 제공함으로써 실시할 수 있다. 지금까지 실리카와 같은 불활성 재료의 코팅은 난류 개스 스트림에 의한 마모와 고온의 증기에의한 실리카의 휘발성 때문에 성공적이지 못했다. 본 발명에서는 층류와 스팀의 부존재로 인하여 이러한 코팅을 이용할 수 있는 것이다. 선택적으로, 반응기에 공급되는 반응물 스트림에 방지제를 부가할 수 있다. 스팀의 부재하에 이러한 코킹 방지제는 반응기 표면상에 보다 효과적으로 보유될 수 있다.

본 발명에서, 반응기는 외부적으로, 즉, 비교적 얇은 벽에의해 반응영역으로부터 분리되어 반응 영역에 인접한 가열 영역을 통해 통과하는 가열 매질에 의해 가열되는 표면을 갖는다. 가열 매질은 적합한 연료의 연소 생성물일 수 있다. 선택적으로 가열 영역은 표면상에 연소 촉매의 코팅을 가짐으로써 연료/공기 혼합물이 가열 영역을 통해 통과하여 열의 최소한 일부가 가열 영역에서의 연소에 의해 생성되도록 할 수 있다. 선택적으로 가열 매질은 핵반응기 냉각 시스템으로부터 나오는 고온의 헬륨일 수 있다.

유용한 처리량을 얻기위해 복수개의 반응영역이 병렬로 있는 것이 바람직하다. 예를들어, 반응기는 벌집 구조로되어 있어서 벌집 통로가 교대로 반응영역과 가열 매질이 통과하는 가열영역이 될 수 있다. 선택적으로, 반응기는 평행판의 어셈블리, 예를들어 스택(stack) 형태인 것이 바람직하다. 탄화수소 공급재료와 가열 매질은 각각 판들사이의 간격을 통해 교대로 통과한다. 따라서 탄화수소 공급재료는 1쌍의 판들사이로 통과하는 반면 가열매질은 그 판들의 양쪽에 있는 공간을 통해 통과한다. 따라서, 연소 촉매를 지닌 판을 가열영역으로 사용하는 경우, 판은 한 측면에 연소 촉매를 지니며, 촉매가 코팅된 표면이 서로 마주보도록 배치되어 있다 : 연료/공기 혼합물이 마주보는 촉매 코팅된 표면사이의 공간을 통해 통과하여 열의 최소한 일부가 상기 표면에서 일어나는 촉매 연소에 의해 생성되며 열은 판을통해 연소 촉매가 존재하지않는 판의 표면사이에 있는 공간을 통과하는 탄화수소 재료로 전달된다. 연소 촉매를 지닌 판을 사용하는 경우, 판의 어셈블리를 제조한후 적당한 표면에 촉매 코팅을 도포하는 것이 바람직할 수 있다.

이러한 판구조 반응기에서 분해반응이 일어나는 영역에 대한 가열표면 대 체적비를 높이기위해 탄화수소 공급재료가 통과하는 영역을 형성하는 판들이 1-5mm 이격되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 간격은 표면 대 체적비가 대략 4-20cm^-1이 되도록 한다. 가열 매질이 통과하는 공간을 형성하는 판들의 간격은 탄화수소 공급재료가 통과하는 판의 간격과 비슷한 크기일 수 있으나 동일할 필요는 없다.

가열 매질은 탄화수소 공급재료의 유동에 대해 병류, 향류 또는 횡단류일 수 있다. 그러나, 분해 반응에 필요한 열량면에서는 병류가 바람직하다. 비록 구조상으로는 가열 매질의 유동이 탄화수소 공급재료의 유동에 대하여 횡단류인 것이 용이하지만, 이는 반응기 어셈블리의 한쪽면이 다른 면보다 훨씬 고온이 되는 경향이 있기 때문에 문제가 될 수 있다.

본 발명에 사용하기위한 판 반응기 구조물의 형태중 하나는 첨부도면에 도시되어 있다 :

제1도는 판과 스페이서의 어셈블리에 대한 입면도;

제2(a)도는 한 개의 판 및 관련 스페이서의 평면도; 및

제2(b)도는 제2(a)도의 판과 스페이서의 바로 인접한 판과 스페이서의 평면도.

도면을 참고로하면, 반응기는 복수개의 사각평 판(10)으로 조립되어 있으며, 판의 코너는 절단되어있고 인접한 판들사이에 스페이서(11)가 존재한다. 각각의 스페이서는 각각 판의 길이와 너비에 상응하며 절단 코너까지 연장되었는 2개의 림(12, 13)과 2개의 림(12, 13)을 연결하는 연결부재(14)를 갖는다. 2개의 스페이서(11a, 11b)는 각각의 판과 결합되어 있으며, 1개의 스페이서(11a)가 판의 2개의 인접한 엣지를 따라 절단 코너를 가로질러 연장되는 한편, 또다른 스페이서(11b)는 판의 반대쪽 엣지를 따라, 반대쪽 코너를 가로질러 연장된다. 따라서 한쌍의 스페이서를 지닌 각각의 판은 1쌍의 마주보는 코너에 갭을 지닌 트레이형 구조를 형성한다. 바로 인접한 판과 연결된 스페이서는 갭이 판의 다른 1쌍의 마주보는 코너에 갭을 갖도록 배치된다. 도시되지는 않았으나 도관수단이 어셈블리의 코너에 부착되어 반응물이 한쪽 코너의 반응물 주입 덕트로부터 대각선으로 마주보는 코너의 생성물 유출 덕트까지 트레이형 구조물을 대각선으로 가로질러 흐르도록 하며, 가열 매질은 어셈블리의 또다른 코너에 있는 가열 매질 주입 덕트로부터 대각선으로 마주보는 코너에 있는 가열 매질 유출 덕트까지 당해 판의 아래위로 인접한 판의 트레이형 구조물을 대각선으로 가로질러 흐르도록 한다.

판들, 그러므로 반응영역과 가열영역은 정사각형 보다는 직사각형 구조인 것이 바람직하며, 반응물 스트림과 가열매질의 주입구와 유출구는 각각의 영역에서 대각선으로 마주보는 코너에 위치하고, 주입구는 직사각형 짧은 변중 한쪽의 인접한 코너에 위치한다. 따라서, 주입 덕트는 직사각형의 짧은 엣지의 인접한 코너에 모두 있으며; 제2(a)도에 도시된 바와같이, 가열 매질은 화살표(15a) 방향으로 흐르고 반응물 스트림은 일반적으로 판의 다른한쪽 상에서 점화살표(16b)의 방향과 병류로 흐른다. 이와 유사하게, 제2(b)도에서는 반응물 스트림은 화살표(16b) 방향으로 흐르고 가열매질은 다른한쪽 상에서 점화살표(15a) 방향으로 흐른다.

개개의 판과 스페이서는 서로 반드시 용접이나 융합시킬 필요는 없다. 따라서, 어셈블리는 주입 및 출구 덕트와 함께 클램프한후 메탄과 같은 적합한 개스로 반응압력보다 약간 높은 압력으로 충전된 용기내에 들어갈수 있다. 가압개스는 임의의 누출경로를 통해 반응 또는 가열영역내로 들어가 그 영역내에 있는 반응물의 일부가 된다. 이러한 누출경로에서 코크 데포지션이 점차적으로 일어나게 되므로 이러한 누출은 감소된다.

공급 재료내의 황은 반응에 해롭지는 않지만, 공급재료가 황 또는 황 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다 : 이렇게 함으로써 황을 제조하기위한 후속적인 스크러빙 조작이 불필요하게 된다. 이러한 이유로 에탄, 프로판, 부탄, LPG 또는 방향족 제조후의 라피네이트와 같은 공급재료를 사용하는 것이 바람직하다. 나프타 공급재료는 일반적으로 상당량의 황을 함유하지만 탈황 단계가 포함된다면 사용할 수 있다. 공급재료는 C₂이상의 포화탄화수소를 함유하지만 소량의 불포화 탄화수소역시 함유할 수 있다. 공급 재료는 또한 수소 및/또는 메탄올 희석제로서 함유할 수 있다.

통상적인 분해 공정에서 흑종의 코크 형성이 일어나기 쉽다는 것은 주지된 사실이다. 코크는 고온의 증기를 이용한 탈 코크 공정 또는 산소함유 개스를 이용한 연소 공정과 같은 통상의 방법으로 제거할 수 있다. 반응영역이 실리카 처럼 스팀하에서 상당한 휘발성을 나타내는 재료로 코팅된 경우에는 후자의 방법이 바람직하다.

본 발명은 몇가지 장점을 제공한다. 상술한 환경 오염 문제를 극복하는 것뿐만 아니라 공정 스팀을 사용하지 않음으로인한 비용절감을 꾀할수 있다. 또한 황이없는 재료를 사용하는 경우에는 가성 스크러버를 사용하지 않음으로인한 추가의 비용절감도 있을수 있다. 또한 공정 스팀을 사용하지 않음으로써 에너지 절약도 할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 예시된다. 각각의 실시예에 있어서, 길이 2m, 내경 2mm의 실리카 튜브를 사용하였다. 따라서 표면적 대 체적비는 약 20cm^-1이었다. 이를 실질적으로 균일한 온도 프로파일을 갖는 노내에서 가열하였다. 스팀 및 황이 존재하지않는 공급재료는 예열하지 않았다. 반응기 출구 압력은 1.4 절대 bar이며 반응기에 걸친 압력강하는 0.05 bar이하이였다. 유량은 레이놀즈수가 약 500이될 정도로 하였다.

노 온도는 890℃로 하고, 튜브를 통해 유량 84g/h의 에탄올 2시간동안 통과시켰다. 생성물을 신속히 퀀치시키고, 실험을 지속하면서 다양한 시간간격마다 분석하였다. 생성물의 분석 결과는 아래표에 있다. 2시간후 운전을 종료하고 데포지트된 코크는 공기중에서 연소시켜 발생한 이산화탄소를 측정하였다. 그결과 2시간의 반응시간동안 15mg의 코크가 데포지트되었음을 알 수 있었다. 외삽 분석결과 반응기는 이러한 조건으로 코크 형성으로인해 튜브의 횡단면이 10% 감소할때까지 8일간 사용가능함을 알 수 있었다.

[실시예 2]

노의 온도는 875℃로 하고 유량 79g/h의 프로판을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 실시예 1에서처럼 2시간만에 데포지트된 코크의 양은 코크 질량으로 15mg이었다.

[실시예 3]

노 온도 840℃, 평균분자량 94, 대략적인 중량조성은 아래와 같은 81g/h의 액체 탄화수소 공급재료를 사용하여 실시예 1을 반복하였다.

1시간후 반응을 중단하고 데포지트된 코크의 양을 실시예 1에서처럼 측정하였다. 그결과 1시간의 반응동안 12mg의 코크가 데포지트되었다. 외삽 분석 결과 당해 반응기는 코크 형성으로 튜브의 횡단면이 10% 감소할때까지 이러한 조건하에서 약 3½일간 사용가능함을 알 수 있었다.

[표]

Claims (1)

1. 2이상의 탄소원자를 함유하는 포화 탄화수소를 함유하고 실질적으로 증기가 없는 탄화수소 공급재료를 700-1100℃의 온도로 외부 가열된 촉매 없는 반응존에 통과시키는 것을 포함하는 탄화수소 방법으로서, 상기 반응존은 상기 반응존을 통한 흐름이 본질적으로 3000이하의 레이놀즈수를 갖는 층류가 되게 하는 속도에서 3cm^-1이상의 체적비까지 가열된 표면을 갖는 방법.