CN1082092A - 热裂化 - Google Patents
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Abstract
反应区中烃的无蒸汽非催化裂化，每个反应区具
有外加热的表面，并且加热表面与体积比大于
3cm-1，烃进料以这样的速度通过反应区，以致使通过
每个反应区的流速基本上是层流的。
Description
本发明涉及热裂化，特别是烃的热裂化。通常，使烃和蒸汽的混合物通过无内部填料并在无催化剂的加热炉中加热到高温的管子而使含有2个或更多碳原子的烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、LPG和石脑油裂化成烯烃。该管子一般具有25至100mm或更大的内径，进料/蒸汽混合物的高流速通过这些管子，以致通过这些管子的物流处于激烈的湍流态，从而得到好的热传递。一般流速相当于雷诺数约500000或更大。
蒸汽的存在有助于热量从炉壁传递到烃中，管壁与生产物流接触的温度一般比气体的温度高100℃或更高。蒸汽也减少了焦炭的形成，并且可作为稀释剂的降低分压（因为转化成烯烃的裂化反应在低烃分压下是有利的）。一般每吨烃进料使用0.3至0.5吨蒸汽，出口压力一般低于2.5巴（绝对压力），例如在1.7至2.1巴（绝对压力）范围内。
然而使用蒸汽热效率低，并且会造成环境问题。蒸汽在所用的条件下不是完全惰性的，通常，裂化装置流出物含有少量有机氧化化合物，例如由蒸汽与烃反应生成的乙醛、丙酮、羧酸和酚。裂化反应后，冷却流出气体的冷凝蒸汽，结果这些化合物中的某些化合物进入液态水相。而大部分水再循环形成更多的蒸汽，这些化合物的存在则需要向水中加入碱性物质如氨以使腐蚀降到最低。另外，一些水作为清洗水而流出以避免积累不需要的组分。这些清洗水（一般其量为约10%冷凝水）在排出之前必须经过处理以避免造成环境污染问题。
裂化装置的管子通常是由含有一定比例的镍的钢制成，以便在所经受的温度下得到所需的机械性能。镍以及钢中某些其他组分在某种程度上对烃与蒸汽的反应有催化作用，并且也催化烃分解成焦炭，这些焦炭粘附在管子表面降低了热传递。为了减轻这些问题，通常是将某些硫的化合物（这些化合物作为催化剂毒物而使镍的催化活性降低）加入到进料中。然而这些硫化合物后来必须从流出物的生产气体中除去，通常是通过洗涤器来进行，在洗涤器中该生产气体与碱性水溶液接触，得到的碱性流出物的排出也会造成环境污染问题。
我们发现这些问题可以通过在基本上无蒸汽存在下进行裂化反应来克服。为了能够满意地进行裂化反应，对裂化过程必须进行各种改变。
因此，我们提供一种裂化烃的方法，该方法包括将烃进料在基本无蒸汽下通过具有加热表面与体积比大于3cm-1的外加热的无催化剂的反应区，烃进料以这样的速度通过，以致使通过反应区的流速基本是层流的。
虽然我们不排除存在少量蒸汽，例如每份（重量）烃进料存在高达0.1份（重量）蒸汽，但是该方法是在基本无蒸汽存在下进行。优选的是，反应物物流含有每份（重量）烃进料少于0.05份（重量）的蒸汽。
该反应可在类似于常规所用的烃分压下进行。可以任意使用稀释剂如氢或甲烷，但可能并通常优选的是在没有稀释剂存在下裂化烃进料。
反应温度一般在常规用于烃裂化的温度范围内，优选的是反应区被加热到700-1100℃，特别是700-900℃温度范围。
为了使裂化反应能够有效地进行并得到良好的热传递，反应是在气体以基本上是层流的形式通过具有高的加热表面与体积比的反应区来进行。使用一种管式反应器，即其中裂化是在管子中进行，该管子的表面与体积比为4/d，其中d是管子的内径。如上所述，按常规裂化反应在内径为25-100mm的管子中进行，在这种管子中，表面与体积比在0.4-1.6cm-1范围内。而在本发明中，所用的表面与体积比要大得多，例如大于3cm-1，优选在4-20cm-1范围内。增大表面与体积比的结果是，反应器表面和通过的气体之间的温度差降低。另外，速度是这样的，以致使流速基本是层流的，即具有雷诺数低于约3000。
由于存在少量蒸汽或不存在蒸汽，这对焦炭形成减至最少是重要的。因为焦炭形成受到镍和其他金属的催化，所以暴露与经受裂化的气体中的反应器表面在反应温度下最好是惰性的，即对烃的反应基本不显示出催化活性。这可通过由催化惰性材料如二氧化硅或碳化硅，或由在所用的条件下不显示出催化活性的金属如铜制成反应器，或在适合的建筑材料如钢上涂上这类材料的非多孔涂层来实现。到现在为止，由于湍流气体流的磨损作用和在高温下在蒸汽中氧化硅的显著挥发性，所以惰性材料如二氧化硅的涂层已很不成功。但在本发明中，层流和不存在蒸汽则使得这种涂层是可行的。另外，可将焦化抑制剂加到进入反应器的反应物流中，在没有蒸汽存在下，这种焦化抑制剂可更有效地保留在反应器表面上。
在本发明中，反应器具有外加热的表面，即将加热介质通过与反应区靠近的并用比较薄的壁与反应区分开的加热区来加热。加热介质可以是适合燃料的燃烧产物。另外，加热区在其表面可以有一层燃烧催化剂的涂层，燃料/空气混合物通过加热区，以便至少部分热量是在加热区中发生燃烧而产生的。另一种方法是，加热介质也可以是来自核反应器冷却系统的热氦。
为了得到有效的物料通过量，优选采用多个/平行反应区，例如反应器可以是蜂窝状结构，以便蜂窝通道是相间反应区和加热介质通过的加热区。
另外，优选的是，反应器是以平行板的组合件形式，如堆积形式，烃进料和加热介质分别通过板之间的相间空间，这样烃进料在一对板之间通过，而加热介质通过这对板的两侧的空间。因此所用的加热区的板带有燃烧催化剂，这些板的一侧上有燃烧催化剂，并且所说的板以相互对置的催化剂涂敷表面的形式设置，燃料/空气混合物通过对置的催化剂涂敷的表面之间的空间，以便至少部分热是由在这些表面上发生的催化燃烧而产生。热量通过这些板传递到在无燃烧催化剂的板的表面之间的空间通过的烃进料中。当使用带有燃烧催化剂的板时，可以在制成组合件后，最好将催化剂涂在适合的表面上。
在这种板结构的反应器中，为了得到发生裂化反应的区域的高的加热表面与体积的比，确定通过烃进料的区域的板优选相隔1-5mm。这样的空间得到的表面与体积的比为约4-20mm-1。确定通过加热介质的空间的板之间的空间可以是相似的尺寸，但不必与通过烃进料的板的空间相同。
加热介质可以与烃进料物流并流、逆流或横向流动，然而裂化反应的热需要量使并流流动更可取，虽然结构可以变的更为简单，但是加热介质以横向于烃进料的方向流动可能存在一些问题，因为反应器组合件的一端将会比另一端更热。
用于本发明的板式反应器的结构的一种形式示于附图中，其中图1是板和隔板组合件的正视图;图2a是一个板及其联结的隔板的平面图;图2b是板及其隔板的平面图，该板及其隔板下面靠近图2a的板和隔板。
参考附图，反应器由每个板的角削去的多个长方形板10和相邻板之间的隔板11组合而成。每个隔板有两个分别相应于板的长和宽并直到削去的角的边缘12和13，并且有一个连接两个边缘12和13的组合部件14。两个隔板11a、11b与每个板相联结并这样布置以致一个隔板11a沿板的两个相邻边延伸并通过两边之间削去的角，而另一个隔板11b沿板的对面的边延伸并延伸通过对面的角。这样的每个板及其一对隔板形成了在一对对角上有开口的盘式结构物。与下一个相邻板相联结的隔板是这样布置的，以致开口是在板的另一对对角处。一些管线装置（未示出）连接到组合件的角上，以使反应物物流从一个角上的反应物入口管流到在斜对角上的产物出口管而斜着通过一个板的盘式结构，而使加热介质从组合件的另一个角上的加热介质入口管流到在斜对角上的加热介质出口管而斜着通过一个板的上面和下面的相邻板的盘式结构。
优选的是，板和在此的反应区和加热区是延长的长方形结构，而不是正方形，并且在它们各自的区的斜对角的位置上有反应物物流和加热介质的入口和出口，入口是在一个较短直角边的相邻角上。因此，入口管都在长方形的短边的相邻角上，因此，如图2a所示，加热介质以箭头15a的方向流动，而反应物物流通常在该板的另一侧上以虚线箭头16b的方向并流流动。同样，参考图2b，反应物物流以箭头16b的方向流动，而加热介质在该板的另一侧上以虚线箭头15a的方向流动。
各个板和隔板没有必要必须焊接或融结在一起。于是组合件可与入口和出口管固定在一起并封闭在容器中，并在稍高于反应压力的压力下向该容器通入适合的气体，如甲烷。加压气体将通过任何泄放通道进入相关的反应区或加热区，从而在该区中成为部分反应物。在这些泄放通道中将逐渐发生焦炭沉积，从而使这种泄放变得最少。
虽然进料中的硫对反应不是有害的，但进料中最好不含硫或其化合物，这样，就没必要有后来的洗涤操作来除去硫。为此优选使用如乙烷、丙烷、丁烷、LPG或芳烃生产的提余油这样的进料，石脑油进料通常含有大量的硫，但是如果有脱硫步骤则可以使用石脑油。进料含有2个或更多碳原子的饱和烃，但也可含有一定比例的不饱和烃。进料也可含有氢和/或甲烷作为稀释剂。
我们将知道，如常规裂化那样，容易发生某些焦炭形成的反应，如常规方法那样，可用例如高温下蒸汽除焦或用含氧气体燃烧掉的方法来除去焦炭。当反应区有例如在蒸汽中显示出明显的挥发性的二氧化硅这样的材料的涂层时，用含氧气体烧掉焦炭的方法是优选的。
本发明有几个优点，它不但克服了前面提到的环境问题，而且取消了生产蒸汽，节约了资金。另外还取消了碱洗涤塔（在使用无硫进料时），又节约了资金。由于避免产生生产蒸汽的需要，从而也达到了节能。
本发明用下列实施例说明。对每个实施例使用长2m、内径为2mm的二氧化硅管子，从而表面与体积比为约20cm-1，二氧化硅管子在加热炉中以基本均匀的温度曲线加热。全部为蒸汽且无硫的进料不需预热。反应器出口的压力为1.4巴（绝对压力），通过反应器的压力降小于0.05巴，流速是这样的，以致雷诺数为约500。
实施例1
加热炉温度是在890℃，84g/h的乙烷物流通过所说的管子2小时，迅速急冷产物，在实验期间在不同时间间隔分析产物。产物的典型分析结果列于下表中。2小时后停止实验，在空气中烧掉沉积的焦炭，并测定放出的二氧化碳，测定表明2小时反应期间已沉积了15mg焦炭。用外推法表明，由于焦炭形成在管子的横截面已减少10%之前，反应器在这些条件下可在线保持8天。
实施例2
在79g/h速度和加热炉温度875℃下，用丙烷重复实施例1的步骤，同实施例1一样，在2个小时内焦炭沉积量为15mg焦炭。
实施例3
重复实施例1的步骤，但所用的加热炉温度为840℃，进料为81g/h的平均分子量为94和近似的重量组成如下的液态烃进料：
正烷烃 22%
异烷烃 67%
环烷烃 4%
芳烃 7%
1小时后停止反应，然后如实施例1那样，测定焦炭沉积量。测定表明反应进行1小时期间已沉积了12mg焦炭。用外推法表明，由于焦炭形成在管子的横截面已减少10%之前，反应器在这些条件下可在线保持约3.5天。
表
| 产物组成（重量％） | |||
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 氢甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁二烯其他C4化合物苯燃料油其他 | 3.843.9853.3033.971.070.141.800.450.351.100.00 | 1.4119.7633.552.3417.2518.092.421.560.862.760.00 | 0.8315.0725.534.2617.320.684.418.303.103.9316.52 |
Claims (10)
1、一种烃裂化的方法，该方法包括使基本上无蒸汽的烃进料通过具有加热表面与体积比大于3cm-1的外加热无催化剂的反应区，其是以这样的速度通过，以致使通过反应区的流速基本上是层流的。
2、根据权利要求1的方法，其中通过反应区的反应物物流含有氢或甲烷作为稀释剂。
3、根据权利要求1或2的方法，暴露于经受裂化的气体中的反应区的表面在反应温度下对烃反应显示出基本上无催化活性。
4、根据权利要求3的方法，其中暴露于经受裂化的气体中的反应区的表面是由二氧化硅、碳化硅或铜制成，或者涂有这些材料的非多孔涂层。
5、根据权利要求1至4之任一方法，其中反应区是将加热介质通过用薄壁与反应区分开的加热区来加热的。
6、根据权利要求5的方法，其中加热区在其表面上有燃烧催化剂涂层，且燃料/空气混合物通过加热区，以便至少部分热是由加热区中发生燃烧产生的。
7、根据权利要求1至6之任一方法，其中多个反应区是平行设置的。
8、根据权利要求7的方法，其中反应区和加热区是由用隔板分开的平行板的组合件的相邻板之间的空间交替设置。
9、根据权利要求8的方法，其中板和在此的反应区和加热区是延长的长方形结构，并在其各自的区的斜对角的位置上有反应物物流和加热介质的入口和出口，且入口是在一个较短直角边的相邻角上。
10、根据权利要求8或9的方法，其中组合件与入口和出口管固定在一起并封闭在容器中，并在高于反应压力的压力下向该容器通入气体。
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