JP3501803B2 - 熱分解 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱分解、特に炭化水素の熱分解に関するもの
である。２個以上の炭素原子を含む炭化水素、たとえば
エタン、プロパン、ブタン、LPGおよびナフサは一般
に、内部パッキングを含まず、触媒の不在下で炉内にお
いて高温に加熱された管に、炭化水素およびスチームの
混合物を導通することによりクラッキングされてオレフ
ィンを生成する。管は一般に内径25−100mmまたはそれ
以上を有し、良好な熱伝達を得るために供給材料／スチ
ーム混合物が管内を高い流速で通過し、従って管内を通
過する流れは著しい乱流である。一般に流速は500,000
以上のオーダーのレイノズル数に相当する。

スチームの存在は炉壁から炭化水素への熱伝達を補助
する：プロセス流と接触する管壁の温度は一般にガスの
温度より100℃以上高い。またスチームはコークスの生
成を減少させ、分圧を低下させる希釈剤としても作用す
る（オレフィンへのクラッキング反応は低い炭化水素分
圧の方が好ましいからである）。一般に炭化水素供給材
料のトン当たり0.3−0.5トンのスチームが用いられ、出
口圧力は一般に2.5bar（絶対）以下、たとえば1.7−2.1
bar（絶対）である。

しかしスチームの使用は熱的には非効率的であり、か
つ環境問題を提起する。たとえばスチームは使用条件下
で必ずしも完全に不活性ではない：普通はクラッキング
装置排出物は、スチームと炭化水素の反応により生成し
た少量の酸素化された有機化合物、たとえばアセトアル
デヒド、アセトン、カルボン酸およびフェノールを含有
する。クラッキング反応後に排出ガスを冷却してスチー
ムを凝縮させると、その結果これらの化合物のうち、あ
るものは液状の水相に入る。大部分の水はさらにスチー
ムを生成するために再循環されるが、これらの化合物が
存在することにより、腐食を最小限に抑えるために塩基
性物質、たとえばアンモニアを水に添加することが必要
となる。若干の水も、目的外の成分の蓄積を避けるため
にパージとして排除される。一般に凝縮水の約10％に達
するこのパージは、環境問題を避けるために廃棄前に処
理されなければならない。

クラッキング装置の管は普通は、遭遇する温度におい
て必要な機械的特性を得るために一定割合のニッケルを
含有する鋼で作成される。ニッケルおよびある程度は鋼
の他の成分のうちある種のものが炭化水素とスチームの
反応を触媒し、かつそれらがクラッキングされてコーク
スになるのをも触媒し、これが管の表面に付着して熱伝
達を低下させる。これらの問題を軽減するために、ある
種のイオウ化合物（これらは触媒毒として作用すること
によりニッケルの触媒活性を低下させる）を供給材料に
導入するのが普通である。しかしイオウ化合物はその
後、排出するプロセスガスから除去されなければならな
い：これはプロセスガスを苛性アルカリ水溶液と接触さ
せるスクラバーによって行われる場合が多い。生じる苛
性アルカリ排出液の廃棄も環境問題を提起する。

本発明者らは、実質的にスチームの不在下でクラッキ
ング反応を操作することによりこれらの問題を克服しう
ることを見出した。クラッキング反応を満足すべき状態
で行うためには、クラッキングプロセスに種々の変更を
行わなければならない。

従って本発明者らは、実質的にスチームを含有しない
炭化水素供給材料を、3cm^-1を越える加熱表面−対−容
積比を備えた外部加熱式の無触媒反応帯域に、反応帯域
を通る流れが本質的に層流となる速度で導通することを
含む、炭化水素のクラッキング方法を提供する。

本方法は実質的にスチームの不在下で操作されるが、
本発明者らは少量のスチーム、たとえば炭化水素供給材
料の重量部当たり最高0.1重量部のスチームの存在は排
除しない。反応流体が含有するスチームは炭化水素供給
材料の重量部当たり0.05重量部未満であることが好まし
い。

反応は一般に用いられるものと同様な炭化水素分圧で
行うことができる。所望により希釈剤、たとえば水素ま
たはメタンを使用しうるが、希釈剤の不在下で炭化水素
供給材料をクラッキングすることが可能であり、かつし
ばしば好ましい。

反応温度は一般に炭化水素のクラッキングに通常用い
られる範囲内にある：好ましくは反応帯域は700−1100
℃、特に700−900の温度に加熱される。

クラッキング反応を効果的に実施しうるためには、か
つ良好な熱伝達を得るためには、高い加熱表面−対−容
積比を備えた反応帯域に本質的に層流の形で導通される
ガスを用いて反応を行う。管状反応器、すなわちクラッ
キングが管内で行われる反応器については、表面−対−
容積比は4/dであり、ここでｄは管の内径である。前記
のように、クラッキングは通常は内径25−100mmの管内
で行われている：これらの管において表面−対−容積比
は0.4−1.6cm^-1である。本発明において採用する表面−
対−容積比はこれよりはるかに高く、たとえば3cm^-1を
越え、好ましくは４−20cm^-1である。表面−対−容積比
が増大した結果、反応器表面と内部を通過するガスとの
間の温度差が少なくなる。また流速は流れが本質的に層
流である、すなわちレイノルズ数約3000未満を有するも
のである。

スチームの割合が少なく、または存在しないので、コ
ークスの形成を最小限に抑えることが重要である：コー
クス形成はニッケルその他の金属により触媒されるの
で、クラッキングを受けるガスに暴露される反応器表面
は反応温度において不活性であること、すなわち炭化水
素の反応に対して本質的に触媒活性を示さないことが好
ましい。これは反応器を不活性材料、たとえばシリカも
しくは炭化ケイ素で、または採用する反応条件下で触媒
活性を示さない金属、たとえば銅で構築することによ
り、あるいは適切な構築材料、たとえば鋼上にこれらの
材料の非多孔質被膜を施すことにより達成しうる。従
来、シリカなどの不活性材料の被膜は、乱流ガス流の研
摩作用、および高温のスチーム中でのシリカのかなりの
揮発性のため、極めて有効ではなかった。本発明におけ
る層流、およびスチームの不在は、これらの被膜を実現
可能にする。あるいは、反応器に供給される反応体流に
コークス形成防止剤を添加することができる。スチーム
の不在下ではこのようなコークス形成防止剤はより効果
的に反応器表面に保持される。

本発明において反応器は、外部加熱される、すなわち
反応帯域に隣接し、かつ比較的薄い壁で反応帯域から分
離された加熱帯域内を通過する熱媒により加熱される表
面を備えている。熱媒は適切な燃料の燃焼生成物であっ
てもよい。あるいは加熱帯域はその表面に燃焼触媒の被
膜を備え、この加熱帯域に燃料／空気混合物を導通し、
これにより少なくとも一部の熱を加熱帯域で起こる燃焼
により産生させることもできる。あるいは熱媒は核反応
装置冷却システムから生じる高温のヘリウムであっても
よい。

有用な処理量を得るために、平行した複数の反応帯域
があることが好ましい。たとえば反応器がハニカム構造
であって、ハニカム通路が交互に反応帯域、および熱媒
が通過する加熱帯域であってもよい。

あるいは、かつ好ましくは、反応器は平行なプレート
のアセンブリーの形態、たとえば積重ねであってもよ
い。炭化水素供給材料および熱媒を、それぞれプレート
間の交互の空間に導通する。たとえば炭化水素供給材料
を１対のプレート間に導通し、一方では熱媒をそのプレ
ート対のいずれかの側の空間に導通する。従って燃焼触
媒を保有するプレートを加熱帯域として用いる場合、そ
のプレートは一方の側に燃焼触媒を保有し、これらの触
媒被覆面を互いに向き合わせて配置される：燃料／空気
混合物を向き合った触媒被覆面間の空間に導通し、従っ
て少なくとも一部の熱はこれらの表面で起こる接触燃焼
により産生され、この熱がプレートを通して、燃焼触媒
を保有しないプレートの表面間の空間を通過する炭化水
素供給材料へ伝達される。燃焼触媒を保有するプレート
を用いる場合、プレートのアセンブリーを形成したのち
に適宜な表面に触媒被膜を施すことが好ましいであろ
う。

このようなプレート構造反応器においてクラッキング
反応が行われる領域に高い加熱表面−対−容積比を得る
ためには、炭化水素供給材料が導通される領域を定める
プレートを１−5mmの間隔で配置することが好ましい。
この間隔は約４−20cm^-1の表面−対−容積比を与える。
熱媒が通過する空間を定めるプレートの間隔は、同様な
大きさであってもよいが、炭化水素供給材料が通過する
プレートの間隔と必ずしも同一である必要はない。

熱媒は炭化水素供給材料の流れに対して並流、向流、
または横断流のいずれの流れであってもよい。しかしク
ラッキング反応に熱が必要であるため、並流が好まし
い。構築は容易になるかも知れないが、炭化水素供給材
料の方向に対して横方向の熱媒の流れは、反応器アセン
ブリーの一方側が他方側よりはるかに高温になる傾向が
あるので、問題を生じる可能性がある。

本発明に用いるプレート反応器の構造の１形態を添付
の図面に示す。図１はプレートおよびスペーサーのアセ
ンブリーの立面図であり；図2aは１枚のプレートおよび
それに付随するスペーサーの平面図であり；図2bは図2a
のプレートおよびスペーサーに隣接するプレートおよび
それに付随するスペーサーの平面図である。

図面を参照すると、反応器はそれぞれその角が切り取
られた複数の長方形のプレート10、および隣接プレート
間のスペーサー11から組み立てられる。各スペーサー
は、それぞれプレートの長さおよび幅に対応する、切り
取られた角までの２本のリム12、13を備え、かつこれら
２本のリム12、13を連結する一体部材14を備えている。
２個のスペーサー11a、11bが各プレートに付随し、一方
のスペーサー11aはプレートの隣接する２端に沿って、
切り取られた角を越えて伸び、これに対し他方のスペー
サー11bはプレートの反対端に沿って伸び、かつ反対側
の角を越えて伸びるように配置される。こうして各プレ
ートはその一対のスペーサーと共に、反対側の一対の角
にギャップを備えたトレー様の構造を形成する。次の隣
接プレートに付随するスペーサーは、プレートの他方の
一対の反対側の角にギャップが生じるように配置され
る。図示されていないが、導管手段がアセンブリーの角
に取り付けられ、これにより反応体がトレー様構造の１
プレートを１つの角の反応体入口ダクトから対角線の反
対側の角の生成物出口ダクトへと対角線方向に横切って
流れ、かつ熱媒がこの１プレートの上下のトレー様構造
の隣接プレートを、アセンブリーの他の角の熱媒入口ダ
クトから対角線の反対側の角の熱媒出口ダクトへと対角
線方向に横切って流れるのが可能となる。

プレート、従って反応帯域および加熱帯域は、正方形
であるよりむしろ長い長方形の形状であり、反応体流お
よび熱媒のための入口と出口がそれらの帯域それぞれの
対角線の反対側の角に配置され、かつそれらの入口は長
方形の短い方の辺の一方側の隣接する角に配置されるこ
とが好ましい。たとえば入口ダクトは両方とも長方形の
短い方の辺の隣接する角にある：従って図2aに示すよう
に、熱媒が矢印15aの方向に流れ、一方では反応体流が
一般にプレートの他方側を点線の矢印16bの方向に並流
で流れる。同様に図2bを参照すると、反応体流が矢印16
bの方向に流れ、一方では熱媒がプレートの他方側を点
線の矢印15aの方向に流れる。

個々のプレートおよびスペーサーは必ずしも互いに溶
接または融合されている必要はない。たとえばアセンブ
リーは入口ダクトおよび出口ダクトと共に互いに固定さ
れ、かつ適切なガス、たとえばメタンが反応圧力よりわ
ずかに高い圧力で装填された容器内に収容されてもよ
い。加圧用ガスはいかなる漏出路をも通過して、当該反
応帯域または加熱帯域内へ通過し、従ってその帯域の反
応体の一部となるであろう。このような漏出路に次第に
コークス沈着が起こり、これによりこのような漏出は少
なくなる。

供給材料中のイオウは反応に対して有害ではないが、
供給材料はイオウまたはその化合物を含有しないことが
好ましい：この場合、イオウを除去するための後続スク
ラビング操作は不必要になるであろう。このためエタ
ン、プロパン、ブタン、LPG、または芳香族化合物製造
からのラフィネートを用いることが好ましい。ナフサ供
給材料は一般に著しい量のイオウを含有するが、脱硫工
程が含まれる場合は使用しうる。供給材料は２個以上の
炭素原子を含む飽和炭化水素を含有するが、一定割合の
不飽和炭化水素を含有してもよい。供給材料は水素およ
び／またはメタンを希釈剤として含有してもよい。

通常のクラッキングの場合と同様に若干のコークス形
成が起こりやすいことは認識されるであろう。コークス
は通常の操作場合のように、比較的高温でのスチーム脱
コークス処理または酸素含有ガスによる燃焼除去などの
方法で除去することができる。反応帯域がスチーム中で
かなりの揮発性を示すシリカなどの材料の被膜を備えて
いる場合、後者の方法が好ましい。

本発明は幾つかの利点を有する。前記の環境問題だけ
でなく、プロセススチームの回避により資本の節約も可
能になる：またイオウを含有しない供給材料を用いる場
合、苛性アルカリスクラバーの回避によってさらに資本
の節約が得られる。プロセススチームを増加する必要性
が回避されることにより、エネルギーの節約も達成され
る。

本発明を以下の実施例により説明する。各実施例につ
き、長さ2mおよび内径2mmのシリカ管を用いた。従って
表面−対−容積比は約20cm^-1であった。これを実質的に
均一な温度プロフィルの炉内で加熱した。供給材料はす
べてスチームおよびイオウを含有せず、予熱されなかっ
た。反応器出口の圧力は1.4bar（絶対）であり、反応器
内での圧力低下は0.05bar未満であった。流速はレイノ
ルズ数が約500となるものであった。

実施例１ 炉の温度を890℃に設定し、84g/時のエタン流を管に
２時間導通した。実験期間中に種々の間隔を置いて生成
物を急冷し、分析した。生成物の代表的分析を下記の表
に示す。２時間後に実験を終了し、沈着したコークスを
空気中で燃焼除去し、発生した二酸化炭素を測定した。
これにより２時間の反応期間中に15mgのコークスが析出
したことが示された。外挿すると、反応器は管の断面が
コークス形成のため10％縮小するまでにこれらの条件下
で８日間稼働し続けることが示される。

実施例２ 速度79g/時および炉の温度875℃のプロパン供給材料
を用いて実施例１を反復した。実施例１と同様に２時間
で析出したコークスの量はコークス15mgであった。

実施例３ 炉の温度840℃、および供給量81g/時の、平均分子量9
4および下記のおおまかな重量組成の液体炭化水素供給
材料を用いて実施例１を反復した： ｎ−パラフィン 22％ ｉ−パラフィン 67％ シクロ−パラフィン ４％ 芳香族化合物 ７％ １時間後に反応を停止し、次いで析出したコークスの
量を実施例１に従って測定した。これにより１時間の反
応期間で12mgのコークスが析出したことが示された。外
挿すると、反応器は管の断面がコークス形成のため10％
縮小するまでにこれらの条件下で約3 1/2日間稼働し続
けることが示される。

フロントページの続き (72)発明者 ラムショウ，コリン イギリス国チェシャー ダブリューエイ ６・８エルエス，ノーリー，ザ・スピニ ー ４ (56)参考文献 特開 昭62−218487（ＪＰ，Ａ) 実開 昭61−16352（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭57−60398（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭63−500386（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／015119（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 9/00 - 9/42 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的にスチームを含有しない炭化水素供
   給材料を、3cm^-1を越える加熱表面−対−容積比を備え
   た外部加熱式の無触媒反応帯域に、反応帯域を通る流れ
   がレイノズル数3000未満の本質的に層流となる速度で導
   通することを含む、炭化水素のクラッキング方法。
2. 【請求項２】反応帯域に導通される反応体の流れが水素
   またはメタンを希釈剤として含有する、請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】クラッキングを受けるガスに暴露される反
   応帯域の表面が反応温度で炭化水素の反応に対して本質
   的に触媒活性を示さない、請求項１または２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】クラッキングを受けるガスに暴露される反
   応帯域の表面が、シリカ、炭化ケイ素もしくは銅から作
   成されているか、またはそれらの非多孔質被膜を有す
   る、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】反応帯域が、反応帯域から薄い壁で分離さ
   れた加熱帯域に熱媒を導通することにより加熱される、
   請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】加熱帯域がその表面に燃焼触媒の被膜を有
   し、燃料／空気混合物が加熱帯域に導通され、これによ
   り少なくとも一部の熱が加熱帯域で起こる燃焼によって
   産生される、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】複数の反応帯域が平行して設けられた、請
   求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】スペーサーにより分離された平行なプレー
   トのアセンブリーの隣接プレート間の空間によって、反
   応帯域および加熱帯域が交互に設けられる、請求項７に
   記載の方法。
9. 【請求項９】プレート、従って反応帯域および加熱帯域
   が長い長方形の形状であり、反応体流および熱媒のため
   の入口と出口がそれらの帯域それぞれの対角線の反対側
   の角に配置され、かつそれらの入口は長方形の短い方の
   辺の一方側の隣接する角に配置された、請求項８に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】アセンブリーが入口ダクトおよび出口ダ
    クトと共に互いに固定され、かつガスが反応圧力より高
    い圧力で装填された容器内に収容された、請求項８また
    は９に記載の方法。