CN109370644A

CN109370644A - 一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法

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Publication number: CN109370644A
Application number: CN201811189551.1A
Authority: CN
Inventors: 李春义; 喀山·巴沙尔; 王国玮; 李康; 苗陪陪; 杨春潮; 许乃文; 张强
Original assignee: Hanyi Shenfei New Materials Co Ltd; China University of Petroleum East China
Current assignee: Hanyi Shenfei New Materials Co Ltd; China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2019-02-22

Abstract

本发明提供一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)原油经脱盐、脱水后，进加热炉加热，然后进蒸馏塔，将原油分成轻重组分，切割点在150～300℃之间；2)塔顶出来的轻组分和塔底出来的重组分在同一个反应器的不同反应区进行反应，所述轻组分即轻质进料先与高温再生催化剂接触反应，尔后所述重组分即重质进料再与催化剂接触反应。与现有技术相比，本发明提供的原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法具有以下优点：1)原料适应性强；2)催化剂抗金属污染能力强，不会发生水热失活，剂耗低；3)与蒸汽裂解相比，能耗低；4)单程转化率高、烯烃的选择性高。

Description

一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法。

背景技术

新能源汽车的迅猛发展，不断挤压传统燃油汽车的市场空间，这直接影响成品油市场。为顺应形势的发展，炼油向化工转型势在必然。

催化裂解技术，可以将C4以上的烯烃、重油转化成乙烯和丙烯，是较为理想的炼化一体化技术。然而该技术也存在着局限性。一是目前的催化裂解技术不能加工金属含量高的渣油，尤其是含钒(V)量高的渣油，当其含量超过1μg/g，催化剂的分子筛活性组分就会受到明显的破坏；另一个局限是C8以下的烷烃裂解转化率和烯烃选择性不高。

为了解决催化裂解技术不能加工金属含量高、尤其是不能加工含V的渣油的问题，中国石油大学(华东)开发出焦化蜡油、焦化汽油催化裂解技术，可以将焦化蜡油和焦化汽油低成本地转化成丙烯、异丁烯、高辛烷值汽油和柴油等高附加值产品(李春义等,200910229606.1；高传成、李春义等,石化技术与应用,2015,33(1):59-63)。焦化蜡油催化裂解，解决了环烷芳香烃裂解的难题，这意味着除焦化蜡油以外的其它芳香分含量高的高密度蜡油，也都可以采用该技术进行加工。但是该技术不能解决稠环芳烃的裂解问题。为此，中国石油大学(华东)在CN200910229606.1、CN201210313281.7、CN201010166878.4和CN201310072027.7等专利的基础上，进一步提出将催化裂解与加氢组成组合工艺，将催化裂解反应生成的高密度柴油和回炼油加氢，将其中的稠环芳烃转化成环烷烃或环烷芳香烃再回催化裂解回炼，这样将不能裂解的稠环芳烃转化成烯烃和汽油馏分的芳烃。

这些专利的核心技术思想是密相输送床反应器，可显著提高油气和催化剂的接触效率，促进催化裂解反应。

直馏石脑油的催化裂解，从催化剂到反应器，有多项专利提出了不同的解决方案。专利CN201510296090.8提出蒸汽裂解与催化裂解相结合的方法，将石脑油转化成烯烃、芳烃和高辛烷值汽油。石脑油和大分子烯烃进催化裂解反应器，该过程生成的小分子烷烃分离出来后进蒸汽裂解。专利CN201310521886.X 提出采用固定床反应器、以MWW结构的分子筛(MCM-22)为催化剂活性组分的石脑油催化裂解方案，石脑油先脱碱氮，然后在水蒸汽的参与下进行催化裂解。专利CN201110375191.6提出的方案是采用提升管循环流化床反应再生系统进行石脑油催化裂解，其中积炭的催化剂烧焦再生后，一部分直接回提升管反应器，另一部分去孔道修饰区与孔道修饰剂接触进行孔道修饰后再进提升管参与催化反应。该方法不仅对C4-C8烯烃具有催化裂解作用，还可以用于重油的催化裂解。专利CN201310389813提出将直馏柴油等含链烷烃高的原料，采用与催化裂化相似的反再系统进行催化裂解。专利CN201410408704.2同样采用类似催化裂化的反再系统，不过，原料除了轻质油外，还需要分区注入二氧化碳。专利CN201110317870.8同样采用提升管循环流化床反再系统，进行轻烃的催化裂解，为了降低能耗，将提升管置于再生器的内部。专利CN201310485219.0提出采用改性的β分子筛催化剂、三个反应器的循环流化床进行重油和轻烃的催化裂解生成低碳烯烃和轻芳烃。专利CN201480024324.7提出催化剂的分子筛活性组分需要含有钡、锶、钛和钨中的一种或几种。姚晖等(工业催化,2006,14(3):11-13)研究了石脑油在金属氧化物催化剂上在700℃、水油比3/1 的条件下催化裂解，乙烯收率近33％。专利CN201410411692.9提出石脑油在第一反应区与催化剂接触反应区，富含烯烃的C4在第二个反应区与催化剂接触反应，这两股油气和催化剂的混合物汇合到一起进入温度更高的第三反应区继续进行反应。专利CN201010208217.3提出的石脑油催化裂解反应器，提升管中上部带有扩径段，石脑油在提升管底部与高温再生剂接触并反应，向上流动到提升管中上部扩径段，再与从沉降器过来的催化剂混合继续向上流动，进入沉降器。专利CN200610027910.4提出采用ZSM-5/丝光沸石复合分子筛来提高石脑油催化裂解催化剂的活性。

本发明是在原来提出的用于重油催化裂解生成低碳烯烃的密相输送床反应器的基础上，针对原油催化裂解生成低碳烯烃提出的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于将原油一次性高效转化成乙烯、丙烯和芳烃，具体的提供一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原油经脱盐、脱水后，进加热炉加热，然后进蒸馏塔，将原油分成轻重组分，切割点在150～300℃之间；

2)塔顶出来的轻组分和塔底出来的重组分在同一个反应器的不同反应区进行反应，所述轻组分即轻质进料先与高温再生催化剂接触反应，尔后所述重组分即重质进料再与催化剂接触反应。

在上述技术方案的基础上，所述轻质进料与高温再生催化剂在水蒸汽气氛下进行反应，其反应温度为600～800℃，优选的为670～760℃；所述反应水蒸汽与轻质进料的质量之比为0.05:1～1:1，优选的为0.15:1～0.5:1。

在上述技术方案的基础上，所述重质进料与催化剂在水蒸汽气氛下进行反应，其反应温度为500～780℃，优选的为580～700℃；所述水蒸汽与重质进料的质量之比为0.05:1～1:1，优选的为0.15:1～0.5:1。

所述轻质进料和重质进料在同一个反应器的不同反应区进行反应，轻质进料先与高温再生催化剂接触反应，尔后重质进料再与温度已经大幅度下降的催化剂接触反应。这样，不必太高的再生温度就可以满足轻质进料对高反应温度的要求；重质进料与温度已经大幅度降低的催化剂接触反应，有利于减少热反应产物甲烷的生成。轻质进料与重质进料这样分区反应，可以有效降低反应器内反应后重油的分压，降低反应系统结焦的风险。

在上述技术方案的基础上，所述反应器为直管反应器。

在上述技术方案的基础上，所述反应器为带有扩径密相段的直管反应器，通过扩径降速实现密相流化。进料喷入密相段，有利于进料与催化剂进行充分的接触、换热和反应，有利于催化剂吸附高沸难裂解易生焦组分，降低系统的结焦倾向。

在上述技术方案的基础上，所述轻质进料在密相段内的停留时间控制在>0.5 s，优选的控制在1～4s之间；所述重质进料在密相段内的平均停留时间控制在>0.05s，优选的控制在0.2～2s之间。

在上述技术方案的基础上，油气在密相段以上的提升管内的平均停留时间控制在>0.5s，优选的控制在1～5s之间。

在上述技术方案的基础上，所述密相段内的线速度>0.1m/s，优选的控制在 0.5～3m/s之间。

在上述技术方案的基础上，预提升管部分的插入所述密相段内，所述预提升管在密相段内的高度不超过密相段高度的3/4，优选的，不超过密相段高度的 2/3。

在上述技术方案的基础上，预提升管管壁上环绕的开设有多个催化剂出口，此为一组催化剂出口，沿管壁轴向方向上开设有多组催化剂出口。为保证密相段与预提升管之间环隙内轴向温度尽可能均匀，其中相邻的催化剂出口上下间隔0.2～2m，优选为0.5～1m；为保证径向温度分布的均匀性，同一组催化剂出口的数量为2～6个，优选3～4个。每个催化剂出口的直径为0.05～0.8m，优选为 0.2～0.4m，部分高温再生催化剂能够从预提升管侧面喷出。

同时为了能够更好的提升上述目的与效果，催化剂出口的位置应该是阵列的、均匀的开设在预提升管的管壁上。

在上述技术方案的基础上，为进一步保证密相段与预提升管在轴向、径向方向上的温度分布的均匀性，所述每个催化剂出口加装一段导流管，所述导流管的长度不超过环隙宽度的1/2，优选的不超过环隙宽度的1/3；所述导流管与预提升管轴向间的夹角为0～90°，优选的为30～60°。

在上述技术方案的基础上，所述催化剂以SiO₂和Al₂O₃组成的硅铝酸盐为主要成分；优选的还含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物、Ti、Fe的氧化物、V 和Ni的氧化物；更为优选的，所述碱金属氧化物为Na₂O、K₂O中的一种或两种，所述碱土金属氧化物为CaO、MgO中的一种或两种。所述SiO₂和Al₂O₃组成的硅酸盐，部分是分子筛、高岭土、莫来石中的一种或几种，部分是由SiO₂或其前身物硅溶胶和/或硅酸钠及Al₂O₃的前身物组成。

在上述技术方案的基础上，以质量百分含量计，所述SiO₂的含量为30～80％，优选的为40～60％；Al₂O₃含量为10～70％，优选的为25～60％；所述碱金属氧化物的含量不大于5％，优选的不大于3％；所述碱土金属氧化物的含量不大于5％，优选的不大于3％；所述Ti、Fe V和Ni的氧化物，其各自氧化物的含量不大于 2％，优选的在1％以下。

与现有技术相比，本发明提供的原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法具有以下优点：

1)原料适应性强，不仅适用于轻质进料，如乙烷、丙烷、丁烷和石脑油的催化裂解，也适用于重质进料，如柴油、蜡油和渣油的催化裂解，原油亦可以进行催化裂解；

2)催化剂抗金属污染能力强，不会发生水热失活，剂耗低；

3)与蒸汽裂解相比，本发明反应温度相对较低、蒸汽用量相对较少，因而能耗低；

4)单程通过轻质进料中的烷烃、环烷烃几乎完全裂解，重质进料中的饱和分几乎完全裂解，因而单程转化率高。裂解产物中，除了不能发生开环反应的芳烃外，主要产物是乙烯、丙烯和少量的丁烯，其中甲烷产率低于石脑油蒸汽裂解，乙烷很少。对于轻质进料，焦炭产率几乎为零；对于重质进料，焦炭产率不大于4％，因而烯烃的选择性高。

附图说明

图1是脱盐后的原油经加热炉分为轻重组分的工艺流程示意图。

图2是实施本发明提供的原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法的装置示意图。其中

1---预提升介质；2---轻质进料；3---重质进料；4---反应器密相段；5---提升管；6---油气；7---沉降器；8---汽提段；9---待生斜管和滑阀；10---再生斜管和滑阀；11---空气和燃料；12---再生器；13---再生沉降器；14---烟气；15---旋分器；16---预提升管；17---气提介质；18---降温与洗涤介质。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述：

实施例1

分别以脱盐后的俄罗斯原油和大庆原油进行反应实验，两种原油的主要性质如表1所示。进行反应前，分别采用常压蒸馏拔出轻组分(石脑油)，初馏点～200℃，其中俄罗斯原油拔出的石脑油为23wt％，大庆原油拔出的石脑油为 12wt％。

表1.俄罗斯原油和大庆原油的主要性质

反应在循环流化床装置上进行，反再系统催化剂藏量为30kg，催化剂再生温度800℃。

采用附图2所示的分区进料方式。操作条件和反应产物分布如表2所示。催化剂氧化物组成：SiO₂/Al₂O₃/MgO/Fe₂O₃/Na₂O/V₂O₅为51/42/4/0.5/1.5/1(wt％)。提升管反应器出口温度控制在650℃，水蒸汽占进油量的25wt％。

从表2可见，原料转化非常充分，生成的汽油、柴油和剩余的重油基本上都是不能再裂解的芳烃。对于乙烯+丙烯的收率，俄罗斯原油的是46.2％，大庆原油的是47.35％。

表2.俄罗斯原油和大庆原油的轻质进料(石脑油)和重质进料在同一反应器不同反应区催化裂解操作条件和产物分布

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述轻质进料与高温再生催化剂在水蒸汽气氛下进行反应，其反应温度为600～800℃；所述反应水蒸汽与轻质进料的质量之比为0.05:1～1:1。

3.根据权利要求2所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述重质进料与催化剂在水蒸汽气氛下进行反应，其反应温度为500～780℃；所述水蒸汽与重质进料的质量之比为0.05:1～1:1。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述反应器为直管反应器。

5.根据权利要求4所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述反应器为带有扩径密相段的直管反应器。

6.根据权利要求5所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述轻质进料在密相段内的停留时间控制在>0.5s；所述重质进料在密相段内的平均停留时间控制在>0.05s。

7.根据权利要求6所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，油气在密相段以上的提升管内的平均停留时间控制在>0.5s。

8.根据权利要求7所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述密相段内的线速度>0.1m/s。

9.根据权利要求5-8任一所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，预提升管部分的插入所述密相段内，所述预提升管在密相段内的高度不超过密相段高度的3/4。

10.根据权利要求9所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述预提升管外壁上阵列的开设有多个催化剂出口。

11.根据权利要求10所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述每个催化剂出口均设置有导流管。

12.根据权利要求1所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述催化剂以SiO₂和Al₂O₃组成的硅铝酸盐为主要成分，还含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物、Ti、Fe的氧化物、V和Ni的氧化物。

13.根据权利要求12所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述SiO₂的含量为30～80％；Al₂O₃含量为10～70％；所述碱金属氧化物的含量不大于5％；所述碱土金属氧化物的含量不大于5％；所述Ti、Fe V和Ni的氧化物，其各自氧化物的含量不大于2％。

14.根据权利要求13所述的一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，所述碱金属氧化物为Na₂O、K₂O中的一种或两种，所述碱土金属氧化物为CaO、MgO中的一种或两种；所述SiO₂和Al2O₃组成的硅酸盐，部分是分子筛、高岭土、莫来石中的一种或几种，部分是由SiO₂或其前身物硅溶胶和/或硅酸钠及Al₂O₃的前身物组成。