CZ287517B6 - Thermal cracking process of hydrocarbons - Google Patents
Thermal cracking process of hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287517B6 CZ287517B6 CZ19942833A CZ283394A CZ287517B6 CZ 287517 B6 CZ287517 B6 CZ 287517B6 CZ 19942833 A CZ19942833 A CZ 19942833A CZ 283394 A CZ283394 A CZ 283394A CZ 287517 B6 CZ287517 B6 CZ 287517B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- heating
- zones
- gas
- zone
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 15
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 17
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 2-(diethylamino)ethyl 4-aminobenzoate;(2s,5r,6r)-3,3-dimethyl-7-oxo-6-[(2-phenylacetyl)amino]-4-thia-1-azabicyclo[3.2.0]heptane-2-carboxylic acid;hydrate Chemical compound O.CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1.N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- -1 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/18—Apparatus
- C10G9/20—Tube furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/22—Non-catalytic cracking in the presence of hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/919—Apparatus considerations
- Y10S585/921—Apparatus considerations using recited apparatus structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/919—Apparatus considerations
- Y10S585/921—Apparatus considerations using recited apparatus structure
- Y10S585/924—Reactor shape or disposition
- Y10S585/926—Plurality or verticality
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
Způsob tepelného krakování uhlovodíků
Oblast techniky
Vynález se týká tepelného krakování a zejména tepelného krakování uhlovodíků.
Dosavadní stav techniky
Uhlovodíky obsahující 2 nebo více atomů uhlíku, například ethan, propan, butan, kapalný topný plyn a těžký benzin, se krakují na olefiny tak, že se směs uhlovodíku a páry vede trubkami bez vnitřní náplně, vyhřívanými na vysokou teplotu v peci bez přítomnosti katalyzátoru. Trubky mají obvykle vnitřní průměr 25 až 100 mm nebo více a směs přiváděného výchozího materiálu a páry prochází trubkami vysokou průtokovou rychlostí, takže průtok trubkami je extrémně turbulentní, což má za důsledek dobrý převod tepla. Průtoková rychlost odpovídá obvykle Reynoldsovu číslu řádově 500 000 nebo více.
Přítomnost páry napomáhá převodu tepla ze stěn pece na uhlovodík. Teplota stěn trubek, které jsou v kontaktu s procesním proudem, je obvykle 100 °C nebo více nad teplotou plynu. Pára také snižuje tvorbu koksu a působí jako ředidlo ke snížení parciálního tlaku (protože krakovací reakce na olefiny je příznivě ovlivněna nízkými parciálními tlaky uhlovodíků). Obvykle se používá 0,3 až 0,5 tun páry na tunu přiváděného výchozího materiálu a výstupní tlak je obvykle nižší než 0,25 MPa, například v rozmezí 0,17 až 0,21 MPa.
Použití páry je však tepelně neúčinné a způsobuje ekologické problémy. Pára není za použitých podmínek zcela inertní. Obvykle proud vystupující z krakování obsahuje malý podíl organických oxidovaných sloučenin, jako acetaldehyd, aceton, karboxylové kyseliny a fenoly, jako produkt reakce páry s uhlovodíkem. Po krakovací reakci se výstupní plyn ochladí, aby zkondenzovala pára, a v důsledku toho některé sloučeniny přejdou do kapalné vodní fáze. Zatímco se většina vody recykluje, aby se vytvořila další pára, přítomnost uvedených sloučenin vyžaduje přídavek alkalických materiálů, jako amoniaku, do vody, aby se omezila na nejmenší možnou míru koroze. Část vody se také ztrácí jako výplach k zamezení tvorby nežádoucích komponent. Tento výplach, který obvykle činí 10% kondenzované vody, se před likvidací musí upravit, aby se zabránilo ekologickým problémům.
Trubky krakovací jednotky jsou obvykle vyrobeny z oceli obsahující podíl niklu, aby bylo dosaženo potřebných mechanických vlastností za provozních podmínek. Nikl a do určité míry některé další složky oceli katalyzují reakci uhlovodíků s párou a katalyzují jejich rozklad na koks, který lne k povrchům trubek a snižuje tak převod tepla. K odstranění těchto problémů se obvykle přidávají do přiváděné výchozí suroviny některé sloučeniny síry, které snižují katalytickou aktivitu niklu tím, že působí jako katalyzátorový jed. Sloučeniny síry však musí být následně odstraněny z výstupního provozního plynu. To se často provádí pomocí skrubru, ve kterém přichází provozní plyn do styku s vodným roztokem alkálie. Avšak likvidace výsledného alkalického odpadu způsobuje také ekologické problémy.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že se tyto problémy mohou odstranit, provádí-li se krakovací reakce v podstatě bez přítomnosti páry. Aby krakovací reakce mohla uspokojivě proběhnout, je třeba provést různé změny v krakovacím procesu.
Předmětem vynálezu je způsob tepelného krakování uhlovodíků, jehož podstata spočívá v tom, že se výchozí materiál, obsahující nasycené uhlovodíky s alespoň 2 atomy uhlíku a méně než
-1 CZ 287517 B6
0,1 hmotnostního dílu páry najeden hmotnostní díl uhlovodíků ve výchozím materiálu, vede bezkatalyzátorovou zónou zevně zahřívanou na teplotu 700 až 1100°C, která má poměr zahřívaného povrchu k objemu vyšší než 3 cm'1, takovou rychlostí, že proudění skrze reakční zónu má laminámí charakter definovaný Reynoldsovým číslem nižším než 3000.
Způsob podle vynálezu se provádí v podstatě bez přítomnosti páry, ačkoliv není vyloučena přítomnost malých množství páry, např. až do 0,1 hmotnostních dílů páry na hmotnostní díl uhlovodíkového výchozího materiálu. S výhodou obsahuje proud reaktantů méně než 0,05 hmotnostních dílů páry na hmotnostní díl uhlovodíkového výchozího materiálu.
Reakce se může provádět za podobných parciálních tlaků uhlovodíků, jaké jsou obvykle používány. Popřípadě se může použít ředidlo jako vodík nebo methan, je však možné a často výhodné krakovat uhlovodíkovou výchozí surovinu v nepřítomnosti ředidla.
Reakční teplota je obvykle v rozmezí všeobecně používaného rozmezí teplot pro krakování uhlovodíků. S výhodou se reakční zóna zahřívá na teplotu v rozmezí 700 až 1100 °C, zejména 700 až 900 °C.
Aby krakovací reakce mohla být provedena efektivně a aby bylo dosaženo dobrého převodu tepla, provádí se reakce tak, že plyn prochází v podstatě laminámím způsobem reakční zónou, která má vysoký poměr vyhřívaného povrchu k objemu. V trubkovém reaktoru, tj., kde se krakování provádí v trubkách, je poměr povrchu k objemu 4 : d, kde d je vnitřní průměr trubek. Jak shora uvedeno, provádí se krakování obvykle v trubkách o vnitřním průměru v rozmezí 25 až 100 mm. V těchto trubkách je poměr povrch k objemu v rozmezí 0,4 až 1,6 cm1. Podle vynálezu je použitý poměr povrchu k objemu mnohem vyšší, např. nad 3 cm1 a s výhodou v rozmezí 4 až 20 cm1. V důsledku zvýšeného poměru povrchu k objemu je teplotní rozdíl mezi povrchem reaktoru a plynem procházejícím reaktorem nižší. Také průtoková rychlost je taková, že průtok je v podstatě laminámí, tj. má Reynoldsovo číslo nižší než 3000.
Vzhledem k malému podílu nebo nepřítomnosti páry je důležité minimalizovat tvorbu koksu. Protože tvorba koksu je katalyzována niklem a jinými kovy, jsou povrchy reaktoru, vystavené styku s krakovaným plynem, s výhodou inertní, tj. nemají při reakční teplotě v zásadě žádnou katalytickou účinnost pro reakce uhlovodíků. Toho se může dosáhnout konstrukcí reaktoru z katalyticky inertního materiálu, jako například z oxidu křemičitého nebo karbidu křemíku nebo z kovů, jako je měď, které při použitých podmínkách nemají žádnou katalytickou účinnost, nebo tím, že se vhodný konstrukční materiál, jako ocel, opatří neporézním povlakem uvedených materiálů. Dosavadní povlaky inertního matriálu, jako oxidu křemičitého, nebyly příliš úspěšné pro brusný účinek turbulentních proudů plynu a značnou těkavost oxidu křemičitého v páře při vysokých teplotách. Vzhledem k laminámímu průtoku a k nepřítomnosti páry u způsobu podle vynálezu jsou vhodné uvedené povlaky. Alternativně se může do proudu reaktantů, přiváděného do reaktoru, přidat inhibitor koksování. V nepřítomnosti páry se tyto inhibitory koksování mohou účinněji zachytit na povrchu reaktoru.
Podle vynálezu má reaktor povrchy, které se zahřívají zevně, tj. zahřívacím médiem procházejícím zahřívací zónou přilehlou k reakční zóně a oddělenou od reakční zóny poměrně tenkou stěnou. Zahřívacím médiem může být produkt spalování vhodného paliva. Alternativně může zahřívací zóna mít na svých površích povlak katalyzátoru spalování a zahřívací zónou je vedena směs paliva se vzduchem, takže nejméně část tepla se vytvoří spalováním, ke kterému dochází v zahřívací zóně. Alternativně může být zahřívacím médiem horké helium z chladicího systému jaderného reaktoru.
Aby se dosáhlo užitečného výkonu, použije se s výhodou řady paralelních reakčních zón. Reaktor může mít například voštinovou strukturu, takže voštinové průchody jsou střídavě reakčními zónami a zahřívacími zónami, kterými je vedeno zahřívací médium.
-2CZ 287517 B6
Alternativně a s výhodou je reaktor vytvořen ve formě souboru, např. svazku, paralelních desek. Uhlovodíkový výchozí materiál a zahřívací médium jsou střídavě vedeny střídavými prostory mezi deskami. Uhlovodíkový výchozí materiál je tedy veden mezi jednou dvojicí desek, zatímco zahřívací médium je vedeno prostorem na obou stranách této dvojice desek. Použije-li se tedy jako zahřívací zóny desek opatřených povlakem katalyzátoru spalování, mají desky katalyzátor spalování na jedné straně a jsou uspořádány tak, že povrchy opatřené povlakem katalyzátoru jsou obráceny k sobě. Prostory mezi protilehlými, katalyzátorem potaženými povrchy je vedena směs paliva se vzduchem, takže alespoň část tepla se vytvoří katalytickým spalováním, ke kterému dochází na těchto površích, a teplo je převáděno deskami na uhlovodíkový výchozí materiál procházející prostorami mezi povrchy desek, které jsou prosté katalyzátoru spalování. V případě, že se používají desky opatřené katalyzátorem spalování, je výhodné opatřit příslušné povrchy povlakem katalyzátoru po vytvoření souboru desek.
Aby bylo dosaženo vysokého poměru zahřívaného povrchu k objemu pro oblast, ve které má docházet ke krakovací reakci, v takovém reaktoru deskové struktury, jsou desky, vymezující oblast, kterou prochází uhlovodíkový výchozí materiál, vzdáleny od sebe 1 až 5 mm. Při těchto vzdálenostech je dosahován poměr povrchu k objemu přibližně 4 až 20 cm'1. Vzdálenost mezi deskami vymezující prostor, kterým prochází zahřívací medium, může být podobně velká, avšak ne nutně stejná jako vzdálenost mezi deskami, kudy prochází uhlovodíkový výchozí materiál.
Zahřívací médium může proudit souproudně, protiproudně nebo příčně k proudu uhlovodíkové výchozí suroviny. Avšak vzhledem k tepelným požadavkům pro krakovací reakci je souproudé proudění výhodnější. I když to může usnadnit konstrukci, může proudění v příčném směru k proudění uhlovodíkové výchozí suroviny způsobovat problémy, protože jedna strana reaktorového souboru bude mít tendenci mít mnohem vyšší teplotu nežli druhá strana.
Jedna forma konstrukce deskového reaktoru pro použití při provádění způsobu podle vynálezu je znázorněna na přiložených výkresech, kde obr. 1 je pohled shora na soubor desek a rozpěmých vložek, obr. 2a je půdorys jedné desky a jí přidružených rozpěmých vložek a obr. 2b je půdorys desky a jejích rozpěmých vložek, přímo sousedící s deskou a rozpěmou vložkou z obr. 2a.
Jak je zřejmé z obrázků, je reaktor vytvořen z řady pravoúhelníkových desek JO, z nichž každá má odříznuty rohy, a rozpěmých vložek 11 mezi sousedícími deskami. Každá rozpěmá vložka má dvě ramena J2, 13 odpovídající délce a šířce desek až k uříznutým rohům a nedílný člen 14 spojující obě ramena 12, 13. Dvě rozpěmé vložky 11a. 11b jsou spojeny s každou deskou a jsou upraveny tak, že jedna rozpěmá vložka 1 la sahá podél dvou přilehlých krajů desky a přes uříznutý roh, zatímco druhá rozpěmá vložka 1 lb sahá podél protilehlých krajů desky a přes protilehlý roh. Každá deska tak se svou dvojicí rozpěmých vložek vytváří strukturu na způsob tácu s mezerami u jedné dvojice protilehlých rohů. Rozpěmé vložky patricí další sousední desce jsou upraveny tak, že mezery jsou u druhé dvojice protilehlých rohů desky. K rohům souboru jsou připojena neznázoměná potrubí umožňující průtok reaktantů diagonálně přes strukturu jedné desky na způsob tácu od vstupního potrubí pro reaktanty v jednom rohu k výstupnímu potrubí pro produkt v diagonálně protilehlém rohu a průtok zahřívacího média diagonálně přes tácovité struktury sousedních desek nad a pod uvedenou jednou deskou od vstupního potrubí pro zahřívací médium v jednom rohu souboru k výstupnímu potrubí pro zahřívací medium v diagonálně protilehlém rohu.
Je výhodné, aby desky a tedy reakční a zahřívací zóny, měly prodlouženou pravoúhelníkovou strukturu, spíše nežli čtvercovou, se vstupy a výstupy pro reakční proudy a zahřívací médium umístěnými v diagonálně protilehlých rozích svých příslušných zón a aby vstupy byly v sousedních rozích jedné z kratších stran pravoúhelníku. Obě přívodní potrubí jsou tedy v sousedních rozích kratších krajů pravoúhelníků. Jak patrno z obr. 2a, proudí tedy zahřívací médium ve směru
-3CZ 287517 B6 šipky 15a, zatímco proud reaktantů postupuje obvykle souproudně ve směru šipky 16b na přerušované čáře na každé straně desky. Podobně, jak patrno na obr. 2b, proud reaktantů postupuje ve směru šipky 16b. zatímco zahřívací médium proudí ve směru šipky 15ana přerušované čáře na každé straně desky.
Jednotlivé desky a rozpěmé vložky nemusí být nutně spolu ztaveny nebo svařeny. Tak například může být soubor spolu stažen společně s přívodními a výstupními potrubími a uložen v nádrži, do které je přiváděn vhodný plyn, například methan, tlaku mírně vyšším než je reakční tlak. Plyn o vyšším tlaku projde kterýmikoliv netěsnými cestami do příslušné reakční nebo zahřívací zóny a stane se tedy součástí reaktantů v příslušné zóně. Postupně dojde v těchto netěsných cestách k ukládání koksu a tím k minimalizaci takových netěsností.
Ačkoliv síra ve výchozí surovině není na škodu reakci, je výhodné, aby výchozí surovina neobsahovala síru nebo její sloučeniny. V tom případě odpadá použití pračky k odstranění síry. Z toho důvodu je výhodné použít jako výchozího materiálu ethanu, propanu, butanu, kapalného topného plynu nebo rafmátů z výroby aromatických uhlovodíků. Těžký benzin obvykle obsahuje značné množství síry, může však být použit, pokud se do procesu zařadí odsíření. Výchozí surovina obsahuje nasycené uhlovodíky se 2 nebo více atomy uhlíku, může však také obsahovat podíl nenasycených uhlovodíků. Surovina může též obsahovat vodík nebo/a methan jako ředidlo.
Je třeba si uvědomit, že část koksu se tvoří jako při obvyklém krakování. Koks se může odstranit jako v obvyklé praxi například odkoksováním při vyšších teplotách nebo vypálením plynem obsahujícím kyslík. Této poslední metodě se dává přednost tam, kde reakční zóny mají povlaky materiálů, jako například oxidu křemičitého, které jsou značně těkavé v páře.
Způsob podle vynálezu má řadu výhod. Nejsou odstraněny jen shora uvedené ekologické problémy, ale také skutečnost, že se nepoužívá provozní pára, umožňuje dosažení úspory investičních nákladů. Dalších investičních nákladů se dosahuje tím, že není zapotřebí pračky, použije-li se výchozí suroviny prosté síry. Tím, že není zapotřebí provozní páry, dosahuje se též energetických úspor.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je ilustrován následujícími příklady. Pro každý z příkladů byla použita trubka 2 m dlouhá a o vnitřním průměru 2 mm. Poměr povrchu k objemu tedy byl 20 cm-1. Zahřívala se v peci s v podstatě stejnoměrným teplotním profilem. Výchozí materiály, které byly všechny prosté páry a síry, se nepředehřívaly. Tlak při výstupu z reaktoru byl 0,14 MPa a pokles tlaku od jednoho konce reaktoru ke druhému byl menší než 0,005 MPa. Průtoková rychlost byla taková, že Reynoldsovo číslo bylo asi 500.
Příklad 1
Teplota pece byla upravena na 890 °C a trubkou byl veden proud ethanu 2 hodiny rychlostí 84 g za hodinu. Produkt se rychle ochladil a zanalyzoval se v různých intervalech během pokusu. Typická analýza produktu je obsažena v níže uvedené tabulce. Po 2 hodinách se pokus ukončil, usazený koks se vypálil na vzduchu a vytvořený oxid uhličitý se změřil. Tím se ukázalo, že během dvouhodinového trvání reakce se usadilo 15 mg koksu. Extrapolace ukazuje, že reaktor by mohl za těchto podmínek zůstat v provozu 8 dní, dříve než by se průřez trubky zmenšil o 10 % následkem tvorby koksu.
-4CZ 287517 B6
Příklad 2
Příklad 1 se zopakoval s použitím propanového nástřiku, přiváděného rychlostí 79 g za hodinu, a teploty pece 975 °C. Množství usazeného koksu za 2 hodiny bylo stejně jako v příkladu 1 15 mg.
Příklad 3
Příklad 1 se zopakoval použitím teploty pece 840 °C a nástřiku 81 g za hodinu kapalné uhlovodíkové suroviny o průměrné molekulové hmotnosti 94 a následujícího přibližného složení:
n-parafíny 22 % hmotn.
isoparafíny 67 % hmotn.
cykloparafíny 4 % hmotn.
aromatické uhlovodíky 7 % hmotn.
Reakce se po 1 hodině zastavila a pak se stanovilo množství usazeného koksu jako v příkladu 1. Ukázalo se, že během jedné hodiny trvání reakce se usadilo 12 mg koksu. Extrapolace ukazuje, že by reaktor mohl zůstat v provozu za těchto podmínek asi 34 dní, dříve než by se průřez trubky zmenšil o 10 % v důsledku tvorby koksu.
Tabulka
| Složení produktu (% hmotn.) | |||
| Příklad 1 | Příklad 2 | Příklad 3 | |
| vodík | 3,84 | 1,41 | 0,83 |
| methan | 3,98 | 19,76 | 15,07 |
| ethen | 53,30 | 33,55 | 25,53 |
| ethan | 33,97 | 2,34 | 4,26 |
| propen | 1,07 | 17,25 | 17,32 |
| propan | 0,14 | 18,09 | 0,68 |
| butadien | 1,80 | 2,42 | 4,41 |
| jiné sloučeniny se 4 atomy | |||
| uhlíku | 0,45 | 1,56 | 8,30 |
| benzen | 0,35 | 0,86 | 3,10 |
| topný olej | 1,10 | 2,76 | 3,93 |
| jiné | 0,00 | 0,00 | 16,52 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
1. Způsob tepelného krakování uhlovodíků, vyznačující se tím, že se výchozí materiál, obsahující nasycené uhlovodíky s alespoň 2 atomy uhlíku a méně než 0,1 hmotnostního dílu páry na jeden hmotnostní díl uhlovodíků ve výchozím materiálu, vede bezkatalyzátorovou zónou zevně zahřívanou na teplotu 700 až 1100 °C, která má poměr zahřívaného povrchu k objemu vyšší než 3 cm-1, rychlostí, kdy proudění skrze reakční zónu má laminámí charakter definovaný Reynoldsovým číslem nižším než 3000.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že plyn, který je krakován, vedený reakční zónou, obsahuje vodík nebo methan jako ředidlo.
-5CZ 287517 B6
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že materiál povrchů reakční zóny vystavených plynu, který je krakován, je inertní pro reakce uhlovodíků při reakční teplotě.
4. Způsob podle nároku 3, vyzn ač u j ící se tí m , že materiálem povrchů reakční zóny vystavených plynu, kteiý je krakován, je oxid křemičitý, karbid křemíku nebo měď, nebo je materiál povrchů reakční zóny vystavených plynu, který je krakován, opatřen neporézním povlakem z oxidu křemičitého, karbidu křemíku nebo mědi.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že reakční zóna je zahřívána průchodem zahřívajícího média k ní přiléhající zahřívací zónou, oddělenou tenkou stěnou.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že zahřívací zóna má na svých površích katalyzátor spalování a zahřívací zónou je vedena směs paliva se vzduchem, takže alespoň část tepla se tvoří spalováním, ke kterému dochází v zahřívací zóně.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků lažó, vyznačující se tím, že se krakování provádí ve větším počtu reakčních zón, které jsou uspořádány paralelně.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že plyn, který je krakován, se vede souborem reakčních zón, které se střídají se zahřívacími zónami, přičemž zahřívací a reakční zóny jsou tvořeny prostory mezi sousedními deskami souboru paralelních desek oddělených rozpěmými vložkami.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že plyn, který je krakován, se vede souborem reakčních zón, které se střídají se zahřívacími zónami, přičemž zahřívací a reakční zóny jsou tvořeny prostory mezi sousedními deskami souboru paralelních desek, tvaru prodlouženého pravoúhelníku, oddělených rozpěmými vložkami, přičemž plyn, který je krakován, a zahřívací médium vstupují do příslušných zón na sousedních koncích jedné z kratších stran pravoúhelníku a vystupují vždy v diagonálně protilehlých rozích příslušných zón.
10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že plyn, který je krakován, se vede souborem reakčních zón, které se střídají se zahřívacími zónami, přičemž zahřívací a reakční zóny jsou tvořeny prostoiy mezi sousedními deskami souboru paralelních desek, oddělených rozpěmými vložkami, a tento soubor desek je stažen společně s přívodními a výstupními potrubími a uložen v nádrži, do které je přiváděn plyn k minimalizaci netěsností, za tlaku vyššího než je reakční tlak.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929210655A GB9210655D0 (en) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | Thermal cracking |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ283394A3 CZ283394A3 (en) | 1995-03-15 |
| CZ287517B6 true CZ287517B6 (en) | 2000-12-13 |
Family
ID=10715712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19942833A CZ287517B6 (en) | 1992-05-19 | 1993-04-30 | Thermal cracking process of hydrocarbons |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728916A (cs) |
| EP (1) | EP0641373B1 (cs) |
| JP (1) | JP3501803B2 (cs) |
| KR (1) | KR100255219B1 (cs) |
| CN (1) | CN1032433C (cs) |
| AT (1) | ATE145423T1 (cs) |
| AU (1) | AU663953B2 (cs) |
| BR (1) | BR9306383A (cs) |
| CA (1) | CA2134209C (cs) |
| CZ (1) | CZ287517B6 (cs) |
| DE (1) | DE69306107T2 (cs) |
| DK (1) | DK0641373T3 (cs) |
| ES (1) | ES2093966T3 (cs) |
| GB (2) | GB9210655D0 (cs) |
| HU (1) | HU214224B (cs) |
| MY (1) | MY107775A (cs) |
| RO (1) | RO115532B1 (cs) |
| RU (1) | RU2106385C1 (cs) |
| SK (1) | SK280311B6 (cs) |
| TW (1) | TW284782B (cs) |
| UA (1) | UA27897C2 (cs) |
| WO (1) | WO1993023498A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040037760A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-02-26 | Abb Lummus Heat Transfer | Steam reforming catalytic reaction apparatus |
| JP7352991B1 (ja) * | 2022-08-18 | 2023-09-29 | マイクロ波化学株式会社 | 分解装置、分解方法及び分解物の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5760398B2 (cs) * | 1974-01-14 | 1982-12-18 | Babcock Hitachi Kk | |
| US4636297A (en) * | 1984-08-16 | 1987-01-13 | Hakuto Chemical Co., Ltd. | Method for preventing coking in hydrocarbon treatment process |
| FR2648145B1 (fr) * | 1989-06-08 | 1991-10-04 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'alliages a base de nickel dans un procede de craquage thermique d'une charge petroliere et reacteur pour la mise en oeuvre du procede |
| FR2662158B1 (fr) * | 1990-05-17 | 1992-08-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion thermique du methane et reacteur pour la mise en óoeuvre du procede. |
| US5270016A (en) * | 1990-05-17 | 1993-12-14 | Institut Francais Du Petrole | Apparatus for the thermal conversion of methane |
| US5162599A (en) * | 1991-09-19 | 1992-11-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Rapid thermal pyrolysis of gaseous feeds containing hydrocarbon molecules mixed with an inert working gas |
-
1992
- 1992-05-19 GB GB929210655A patent/GB9210655D0/en active Pending
-
1993
- 1993-04-28 GB GB939308733A patent/GB9308733D0/en active Pending
- 1993-04-30 RU RU94046001A patent/RU2106385C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 RO RO94-01843A patent/RO115532B1/ro unknown
- 1993-04-30 DE DE69306107T patent/DE69306107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 JP JP51996793A patent/JP3501803B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 UA UA94119037A patent/UA27897C2/uk unknown
- 1993-04-30 AU AU40773/93A patent/AU663953B2/en not_active Ceased
- 1993-04-30 HU HU9403090A patent/HU214224B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 DK DK93910161.4T patent/DK0641373T3/da active
- 1993-04-30 CA CA002134209A patent/CA2134209C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 ES ES93910161T patent/ES2093966T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 US US08/347,374 patent/US5728916A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 KR KR1019940704150A patent/KR100255219B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 WO PCT/GB1993/000920 patent/WO1993023498A1/en active IP Right Grant
- 1993-04-30 SK SK1386-94A patent/SK280311B6/sk unknown
- 1993-04-30 BR BR9306383A patent/BR9306383A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 CZ CZ19942833A patent/CZ287517B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 AT AT93910161T patent/ATE145423T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 EP EP93910161A patent/EP0641373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-14 MY MYPI93000901A patent/MY107775A/en unknown
- 1993-05-18 TW TW082103908A patent/TW284782B/zh active
- 1993-05-19 CN CN93107079A patent/CN1032433C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4077393A (en) | 1993-12-13 |
| CA2134209A1 (en) | 1993-11-25 |
| CZ283394A3 (en) | 1995-03-15 |
| ATE145423T1 (de) | 1996-12-15 |
| US5728916A (en) | 1998-03-17 |
| WO1993023498A1 (en) | 1993-11-25 |
| JPH07506613A (ja) | 1995-07-20 |
| KR950701673A (ko) | 1995-04-28 |
| HU214224B (hu) | 1998-01-28 |
| ES2093966T3 (es) | 1997-01-01 |
| SK138694A3 (en) | 1995-06-07 |
| DE69306107T2 (de) | 1997-04-03 |
| CN1032433C (zh) | 1996-07-31 |
| TW284782B (cs) | 1996-09-01 |
| UA27897C2 (uk) | 2000-10-16 |
| GB9210655D0 (en) | 1992-07-01 |
| RO115532B1 (ro) | 2000-03-30 |
| MY107775A (en) | 1996-06-15 |
| SK280311B6 (sk) | 1999-11-08 |
| CA2134209C (en) | 2004-07-27 |
| RU94046001A (ru) | 1996-09-20 |
| RU2106385C1 (ru) | 1998-03-10 |
| CN1082092A (zh) | 1994-02-16 |
| HUT67844A (en) | 1995-05-29 |
| DE69306107D1 (de) | 1997-01-02 |
| EP0641373B1 (en) | 1996-11-20 |
| DK0641373T3 (da) | 1997-04-28 |
| HU9403090D0 (en) | 1995-01-30 |
| KR100255219B1 (ko) | 2000-05-01 |
| AU663953B2 (en) | 1995-10-26 |
| GB9308733D0 (en) | 1993-06-09 |
| BR9306383A (pt) | 1998-09-15 |
| EP0641373A1 (en) | 1995-03-08 |
| JP3501803B2 (ja) | 2004-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9126882B2 (en) | Hydrocarbon pyrolysis method | |
| WO2006069393A2 (en) | Dehydrogenation process | |
| US3557241A (en) | Decoking of onstream thermal cracking tubes with h20 and h2 | |
| US20140058178A1 (en) | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor | |
| US4599480A (en) | Sequential cracking of hydrocarbons | |
| JP2010051960A (ja) | 反応器を使用して吸熱反応を経て原料を化学転化させるための方法 | |
| EP0839782B1 (en) | Process for the inhibition of coke formation in pyrolysis furnaces | |
| US5733438A (en) | Coke inhibitors for pyrolysis furnaces | |
| CZ287517B6 (en) | Thermal cracking process of hydrocarbons | |
| US20140056767A1 (en) | Methane Conversion Apparatus and Process Using a Supersonic Flow Reactor | |
| US6875338B2 (en) | Process for endothermic conversion of hydrocarbons, its uses, and a unit for carrying out the process | |
| CN113423804A (zh) | 用于将烃原料催化转化为石油化工产品的分区流化方法 | |
| US20140058167A1 (en) | Methane Conversion Apparatus and Process Using a Supersonic Flow Reactor | |
| RU2186089C1 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов | |
| US20140058164A1 (en) | Methane Conversion Apparatus and Process Using a Supersonic Flow Reactor | |
| US20140058169A1 (en) | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor | |
| US20140056771A1 (en) | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor | |
| US20140058171A1 (en) | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor | |
| SA93140003B1 (ar) | التكسير الحراري thermal cracking | |
| US20140058172A1 (en) | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor | |
| US20140058163A1 (en) | Methane Conversion Apparatus and Process Using a Supersonic Flow Reactor | |
| US20140058177A1 (en) | Methane Conversion Apparatus and Process Using a Supersonic Flow Reactor | |
| IL26517A (en) | Removal of carbon deposits formed in thermal cracking processes | |
| PL87744B1 (en) | Regeneration of coked catalyst from catalytic cracking - by fluidising with oxygen-contg gas[DE2330783A1] |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070430 |