JPH07506613A - 熱分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 慇解 本発明は熱分解、特に炭化水素の熱分解に関するものである。２個以上の炭素原 子を含む炭化水素、たとえばエタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧおよびナフサは 一般に、内部バッキングを含まず、触媒の不在下で炉内において高温に加熱され た管に、炭化水素およびスチームの混合物を導通することによりクラブキングさ れてオレフィンを生成する。管は一般に内径２５−１００ｍｍまたはそれ以上を 有し、良好な熱伝達を得るために供給材料／スチーム混合物が管内を高い流速で 通過し、従って管内を通過する流れは著しい乱流である。一般に流速は５００゜ ０００以上のオーダーのレイノルズ数に相当する。

スチームの存在は炉壁から炭化水素への熱伝達を補助する・プロセス流と接触す る管壁の温度は一般にガスの温度より１００℃以上高い。またスチームはコーク スの生成を減少させ、分圧を低下させる希釈剤としても作用する（オレフィンへ のクラッキング反応は低い炭化水素分圧の方が奸ましいからである）。一般に炭 化水素供給材料のトン当たり０．　３−０．　５トンのスチームが用いられ、出 口圧力は一般に２．５ｂａｒ　（絶対）以下、たとえば１．　７−２．　１ｂａ ｒ　（絶対）である。

しかしスチームの使用は熱的には非効率的であり、かつ環境問題を提起する。

たとえばスチームは使用条件下で必ずしも完全に不活性ではない　普通はクラブ キング装２排出物は、スチームと炭化水素の反応により生成した少量の酸素化さ ４１だ何機化合物、たとえばアセトアルデヒド、アセトン、カルボン酸およびフ ェノールを含有する。クラブキング反応後に排出ガスを冷却してスチームを凝縮 させると、その結果これらの化合物のうち、あるものは液状の水相に入る。大部 分の水はさらにスチームを生成するために再循環されるが、これらの化合物が存 在することにより、腐食を最小限に抑えるために塩基性物質、たとえばアンモニ アを水に添加することが必要となる。若干の水も、目的外の成分の蓄積を避ける ためにパー７として排除される。一般に凝縮水の約１０％に達するこのバーンは 、環境問題を避けるために廃棄前に処理されなければならない。

クラッキング装置の管は普通は、遭遇する温度において必要な機械的特性を得る ために一定割合のニッケルを含有する鋼で作成される。ニッケルおよびある程Ｔ 丁は鋼の他の成分のうちある種のものが炭化水素とスチームの反応を触媒し、か −〕それらがクラッキングされてコークスになるのをも触媒し、これが管の表面 に付着して熱伝達を低下させる。これらの問題を軽減するために、ある種のイオ ウ化合物（これらは触媒毒として作用することによりニッケルの触媒活性を低下 さ廿る）を供給材料に導入するのが普通である。しｈ化イオウ化合物はその後、 排出するプロセスガスから除去されなければならない　これはプロセスガスを苛 性アルカリ水溶液と接触させるスクラバーによって行われる場合が多い。生じる 苛性アルカリυト出液の廃棄も環境問題を提起する。

本発明者らは、実ｎ的にスチームの不在下でクラブキング反応を操作することに よりこれらの問題を克服しうろことを見出した。クラッキング反応を満足すべき 状態で行うためには、クラブキングプロセスに種々の変更を行わなければならな い。

従って本発明者らは、実質的にスチームを含有しない炭化水素供給材料を、３（ ｍ−）を越える加熱表面一対一容積比を備えた外部加熱式の無触媒反応帯域に、 反応帯域を通る流れか本質的に層流となる連間で導通することを含む、炭化水素 のクラ・ｌキング方法を提供するつ 本方法は実質的にスチームの不在下で操作されるが、本発明者らは少量のスチー ム、たとえば炭化水素供給材料の重量部当たり最高０．１重量部のスチームの存 在は排除しない。反応体流が含有するスチームは炭化水素供給材料の重量部当た り０．０５重量部未満であることが好ましい。

反応は一般に用いられるものと同様な炭化水素分圧で行うことができる。所望に より希釈剤、たとえば水素またはメタンを使用しつるが、希釈剤の不在下で炭化 水素供給材料をクラブキングすることか可能であり、かつしばしば好ましい。

反応温度は一般に炭化水素のクランキングに通常用いられる範囲内にある・好ま しくは反応帯域は７００−１１００℃、特に７００１００の４２に加熱されクラ ンキング反応を効果的に実施しうるためには、かつ良好な熱伝達を得るためには 、高い加熱表面−１御容積比を備えた反応帯域に本質的に層流の形で導通される ガスを用いて反応を行う。管状反応器、すなわちクラブキングが管内で行われる 反応器に一ついて（ま、表面−１御容積比は４／ｄであり、ここてｄは管の内径 である。前記のように、クラブキングは通常は内径２５−１００ｍｍの管内で行 われている　これらの管において表面−１御容積比は０．４−１．６ｃｍ−１で ある。本発明において採用する表面−１御容積比はこれよりはるかに高く、たと えば３ｃｍ”を越え、好ましくは４−２０ｃｍ”である。表面−１御容積比が増 大した結果、反応器表面と内部を通過するガスとの間の温度差が少なくなる。ま た流速は流れが本質的に層流である、すなわちレイノルズ数約３０００未満を有 するものである。

スチームの割合が少なく、またはａ在しないので、コークスの形成を最小限に抑 えるこ占が重要である　コークス形成はニッケルその他の金属により触媒される ので、クラッキングを受けるガスに暴露される反応器表面は反応温度において不 活性であること、すなわち炭化水素の反応に対して本質的に触媒ｌ工性を示さな いことが奸ましい。これは反応器を下話性材料、たとえばシリカもしくは炭化ケ イ素で、または採用する反応条件丁て触媒活性を示さない金属、たとえば銅で構 築することにより、あるいは適切な横築材料、たとえば鋼上にこれらの材料の非 多孔宵被膜を施すことにより達成しつる。従来、シリカなどの不ｌ工性材料の被 膜は、乱流ガス流の研摩作用、および高温のスチーム中でのシリカのかなりの揮 発性のため、極めて有効ではなかった。本発明における層流、およびスチームの 不在は、これらの被膜を実現可能にする。あるいは、反応器に供給される反応体 流にコークス形成防止剤を添加することかできる。スチームの不在下ではこのよ うなコークス形成防止剤はより効果的に反応器表面に保持される。

本発明において反応器は、外部加熱される、すなわち反応帯域に隣接し、かつ比 較的薄い壁で反応帯域から分離された加熱帯域内を通過する熱媒により加熱され る表面を備えている。熱媒ＩＪ適切な炉籾の燃焼生成物であってもよい。あるい は加軌帯域はその表面に燃焼触媒の被膜を備え、この加熱帯域に燃料／空気混合 物を導通し、これにより少なくさも一部の熱を加熱帯域で起こる燃焼により産生 させることもてきる。あるいは熱媒は核反応装置冷却システムから生じる高温の ｌ＼リウムてあってもよい。

有用な処Ｐ１！臣を得るために、（［孔性した複数の反応帯域があることが好ま しい。

たとえば反応器力いニノＪム構造であって、ハニカム通路が交互に反応帯域、お よび熱媒が１！！１通する加熱帯域であってもよい。

あるいは、か−コ好ましくは、反応器は平行なプレートのアセンブリーの形態、 たとえは積重ねてありてちＪ二い。炭化水素供給材料および熱媒を、それぞれプ レー１−間の交互の空間に導通する。たとえば炭化水素供給材料を１対のプレー ト間に導通し、一方では熱媒をそのプレート対のいずれかの側の空間に導通する 。従って炉焼１１！！！媒を保有するプレートを加熱帯域として用いる場合、そ のプレートは一力の側に燃焼触媒を保有し、これらの触媒彼国面を互いに向き合 わせて配置される　−料／空気混合物を向き合った触媒被覆面間の空間に導通し 、従って少なくとも一部の熱はこれらの表面で起ごろ接触燃焼により産生され、 この熱がプレートを通して、炉焼触媒を保有しないプレートの表面間の空間をａ 遇する炭化水素供給材料へ伝達される。燃焼触媒を保有するプレートを用いる場 合、プレートの７′センブリ−を形成したのちに適宜な表面に触＃５被膜を施す ことが奸ましいであろう。

このよ−〕なプレート横造反応器においてクラ・Ｉキング反応が行われる領域に 高いｈｌ］熱表面−１御容積比を得るためには、炭化水素供給材料が導通される 領域を定めるプレートを１−５ｍｍの間隔で配置することが好ましい。この間隔 は約４−２０ｃｍ”の表面−１御容積比を与える。、熱媒が通過する空間を定め るプレートの間隔は、同様な大きさであってもよいか、炭化水素供給材料が通過 するプレートの間隔と必ずしも同一である必要はない。

ゑ媒は炭化水素供給材料の流れに対して並流、向流、または横断流のいずれの流 れてあってもＪ：い。しかしクラッキング反応に熱が必要であるため、並流が好 ま（−い。構築は容易になるかも知れないが、炭化水素供給材料の方向に対して 横方向の熱媒の流れは、反応器７′センブリ−の−刃側が他方側よりはるかに高 温になる頌向かあるので、問題を牛しる＝１能性がある。

本発明に用いるプレート反応器の構造の１形態を添付の図面に示す。図１はプレ ートおよびスペーサーのアセンブリーの立面図であり：ｌｌ２ａは１枚のプレー ）・およびそれにイ・［随するスペーナーの平面図であり１図２ｂは図２８のプ レートおよびスペーサーに隣接するプレートおよびそれに付随するスペーサーの 平面図である。

図面を参照すると、反応器はそれぞれその角が切り取られた複数の長方形のプレ ート１０、および隣接プレート間のスペーサー１１から組み立てられる。各スベ ーナ−（Ｊ、それぞれプレートの長さおよび幅に対応する、切り取られた角まで の２本のリム１２．１３を備え、か−っこれら２本のリム１２．１３を連結する 一体部材１・１を備えている。２個のスペーサー１１ａ、１１．ｂが各プレート に付随し、一方のスベー丈−ＩＬａｉＪプレートの隣接する２端に沿って、切り 取られた川を越えて伸び、これに対し他方のスベー１）−Ｉｌｂはプレートの反 対端に沿って伸び、かつ反対側の角を越えて伸びるように配置される。こうして 各プレートはその一対のスペーサーと共に、反対側の一対の角にギヤツブを備え たトレ一様の構造を形成する。次の隣接プレートに付随するスペーサーは、プレ ートの他方の一対の反対側の角にギヤノブか生しるように配置される。図示され ていないが、導管手段かアセンブリーの角に取り付けられ、これにより反応体が トレ一様構造の１プレートを１一つの角の反応体人口ダクトから対角線の反対側 の角の生成物出し］ダクトへと対角線方向に縞υノって流れ、か一つ熱媒かこの １プレートの上下のトレ一様構造の隣接プレートを、７′センブリ−の他の角の 熱媒入口ダクトから対角線の反対側の角の熱媒出口ダクトへと対角線方向に横切 って流れるのが可能となる。

プレート、従って反応帯域および加熱帯域は、正方形であるよりむしろ長い長方 形の形状であり、反応体流および熱媒のための入口と出口がそれらの帯域それぞ れの対角線の反対側の角に配置され、かつそれらの人口は長方形の短い方の辺の 一方側の隣接する角に配置されることか奸ましい。たとえば人口ダクトは両方と らＬ一方形の短い方の辺の隣接する角にある　従って図２Ｈに示すように、熱媒 か矢印１５ａの方向に流れ、一方では反応体流が一般にプレートの他方側を点線 の矢印ＩＧｂの方向に並流て流れる。同様に図２ｂを参照すると、反応体流が矢 ０１１６　ｂの方向に流れ、一方では熱媒がプレートの他方側を点線の矢印１５ ａの方向に流れる。

個々のプレートおよびスペーサーは必ずしも互いに溶接または融合されている必 要はない。たとえばアセンブリーは人口ダクトおよび出口ダクトと共に互いに固 定され、か一つ適切なガス、たとえばメタンが反応圧力よりわずかに高い圧力で 揮填された容器内に収容されてもよい。加圧用ガスはいかなる漏出路をも通過し て、当該反応帯域または加熱帯域内へｌｆ！ｉ過し、従ってその帯域の反応体の 一部となるであろう。このような漏出路に次第にコークス沈着が起こり、これに よりこの」−うな漏出は少なくなる。

供給材料中のイオウは反応に対して有害ではないが、供給材料はイオウまたはそ の化合物を含有しないことが好ましい　この場合、イオウを除去するための後続 スクラヒング操作は不必要になるであろう。このためエタン、プロパン、ブタン 、ＬＰＧ、または芳香族化合物製造からのラフィネートを用いることか好ましい 。ナフサ供給ヰ４料は一般に著しい量のイオウを含有するが、脱硫工程が含まれ る用台は使用しうる。供給材料は２個以上の炭素原子を含む飽和炭化水素を含有 するか、一定割合の不飽和炭化水素を含有してもよい。供給材料は水素および／ またはメタンを希釈剤として含有してもよい。

通常のクランキングの場合と同様に若干のコークス形成が起こりやすいことは認 識されるであろう。コークスは通常の操作場合のように、比較的高温でのスチー ム脱コークス処理または酸素含有ガスによる燃焼除去などの方法で除去すること かできる。反応帯域かスチーム中−Ｃかなりの揮発性を示すシリカなとの材料の 被膜を備えている場合、後者の方法が好ましい。

本発明は幾つかの利点を有する。前記の環境問題だけでなく、プロセススチーム の回避により資本の節約も可能になる　またイオウを含有しない供給材料を用い る場合、苛性アルツノリスクラバーの回避によってさらに資本の節約が得られる 。

プロセススチームを増加する必要性が回避されることにより、エネルギーの節約 も達成される。

本発明を以下の実施例により説明する。各実施例につき、長さ２ｍおよび内径２ ｍｍのソリ力管を用いた。従って表面−１−容積比は約２０ｃｍ−’であった。

これを実質的に均一な温度プロフィルの炉内で加熱した。供給材料はナベでスチ ームおよびイオウを含有せず、予熱されなかった。反応器出口の圧力は１．４ｂ ｄｒ（絶対）であり、反応器内での圧力低下は０．０５ｂａｒ未満であった。原 油はレイノルズ数が約５００となるものであった。

実施例１ 炉の温度を８９０℃に設定し、８４に７時のエタン流を管に２時間溝通した。

実験期間中に種々の間隔を置いて生成物を急冷し、分析した。生成物の代表的分 析を下記の表に示す。２時間後に実験を終了し、沈着したコークスを空気中で燃 焼除去し、発生した二酸化炭素を測定した。これにより２時間の反応期間中に１ ５ｍｇのコークスが析出したことが示された。外挿すると、反応器は管の断面が コークス形成のため１０％縮小するまでにこれらの条件下で８０間稼働し続ける ことか示される。

実施例２ 速度７９ｇ／時および炉の温度８７５℃のプロパン供給材料を用いて実施例１を 反復した。実施例１と同様に２時間で析出したコークスの量はコークス１５ｍ炉 の温度８４０℃、および供給量８１ｇ／時の、平均分子量９４および下記のおお まかな重量組成の液体炭化水素供給材料を用いて実施例１を反復したｎ−パラフ ィン　２２％ ｉ２％ミーパラフィン　６７％ ンクローバラフィン　４％ 芳香族化合物　７％ １時間後に反応を停止し、次いで析出したコークスの量を実施例１に従って測定 した。これにより１時間の反応期間で１２ｍｇのコークスが析出したことが示さ れた。外挿すると、反応器は管の断面がコークス形成のため１０％縮小するまで にこれらの条件干て約３１７２日間稼働し続けることが示される。

：　生成物の組成（！ｌ！量％） ：　実施例１　実施例２　実施例３　：１−−−−＋−＋＋＋＋＋＋−−−＋＋ ＋＋＋　１　＋＋＋＋＋＋＋＋＋−ｊ　−＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋　ｉ　＋＋＋＋ ＋＋−＋＋＋＋　ｊ：エタン　ｊ　３３．９７　ｉ　２．３１＋　：　４．２６ 　ｊ：プロパン　ｉ　１０７　ｊ　１７．２５　ｊ　１７．３２　；：プロパン 　：　Ｏ，１１＋　ｊ　１１１．０９　ｊ　０．６８ｊニブタンニン　；　１． ８０　：　２．４２　ｊ　ｉ＋、４１　ｊｉ他の０４化合物　ｉ　０．４５　ｉ 　１．５６　ｊ　８．３０　ｉ「

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的にスチームを含有しない炭化水素供給材料を、３ｃｍ−１を越える加 熱表面一対−客積比を備えた外部加熱式の無触媒反応帯域に、反応帯域を通る流 れが本質的に層流となる速度で導通することを含む、炭化水素のクラッキング方 法。
2. ２．反応帯域に導通される反応体の流れが水素またはメタンを希釈剤として含有 する、請求項１に記載の方法。
3. ３．クラッキングを受けるガスに暴露される反応帯域の表面が反応温度で炭化水 素の反応に対して本質的に触媒活性を示さない、請求項１または２に記載の方法 。
4. ４．クラッキングを受けるガスに暴露される反応帯域の表面が、シリカ、炭化ケ イ素もしくは銅から作成されているか、またはそれらの非多孔質被膜を有する、 請求項３に記載の方法。
5. ５．反応帯域が、反応帯域から薄い壁で分離された加熱帯域に熱媒を導通するこ とにより加熱される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．加熱帯域がその表面に燃焼触媒の被膜を有し、燃料／空気混合物が加熱帯域 に導通され、これにより少なくとも一部の熱が加熱帯域で起こる燃焼によって産 生される、請求項５に記載の方法。
7. ７．複数の反応帯域が平行して設けられた、請求項１ないし６のいずれか１項に 記載の方法。
8. ８．スペーサーにより分離された平行なプレートのアセンブリーの隣接プレート 間の空間によって、反応帯域および加熱帯域が交互に設けられる、請求項７に記 載の方法。
9. ９．プレート、従って反応帯域および加熱帯域が長い長方形の形状であり、反応 体流および熱媒のための入口と出口がそれらの帯域それぞれの対角線の反対側の 角に配置され、かつそれらの入口は長方形の短い方の辺の一方側の隣接する角に 記直された、請求項８に記載の方法。
10. １０．アセンブリーが入口ダクトおよび出口ダクトと共に互いに固定され、かっ ガスが反応圧力より高い圧力で装填された容器内に収容さ札た、請求項８または ９に記載の方法。