JPS63500386A - 炭化水素の改良水蒸気クラッキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素の改良水蒸気クラブキング方法本発明は、軽質オレフィン、より詳しく はエチレンおよびプロピレンを製造するための炭化水素の改良水蒸気クラッキン グ（ｖａｐｏｅｒａｑｕａｇｅ）方法に関する。

水蒸気クラッキングは、１９２０年以降エタンからのエチレン製造のために登場 し、次第に重質になってきている仕込原料を用いて、減圧ガスオイルの処理に至 るまでの石油化学の基本方法に急速に成長している。

その原理は、オレフィン類および芳香族類に比べて、高い温度におけるパラフィ ン類およびナフテン類の不安定性に基づいている。その主反応は、オレフィンお よびパラフィンを生じるホモリティック破断のメカニズムによるＣ−Ｃ結合の破 断および脱水素である。これら２つの反応は吸熱的であり、従って温度上昇によ って促進される。これら反応はさらに分子数の増加を引き起こし、このために処 理される炭化水素の低い分圧によって促進される。このため、反応媒質に水蒸気 を添加することにより、この圧力が最大限に減少される。

しかしながら、炭化水素仕込原料を（数／１０）秒間程度の間８００℃以上の温 度に維持すると、コークスの沈積の急速な形成に導かれることがすぐにわかった 。コークスの沈積は、いくつかの点で有害なものである。すなわち反応器とクラ ンキングされるべき仕込原料との熱移動の減少、反応器表面（ｐｅａｕ）の温度 の大きな上昇、反応器内部の仕込原料損失の増加を引き起こす反応器の有効直径 の減少、このため脱コークス操作を行なうための装置の停止が必要となる。

コークスの形成は、副反応例えば縮合多環式芳香族炭化水素の形成、ならびに形 成したオレフィンの重合化に依る。

この後者の反応は、温度が５００〜６００℃程度である時、重合するオレフィン が示す傾向に由来する。

同様にこの副反応の大きさを減じるために、反応流出物の急速な冷却（多くの場 合「急冷Ｊ　（ｔｒｅｍｐｅ）と呼ばれるもの）を行なって、一般に間接熱交換 器により、熱分解が行なわれる温度から、急速に５００℃以下の温度にするよう にならざるを得ない。

さらにオレフィンの重合化は、熱交換器の金属壁の表面におけるニッケルの存在 により促進されることがわかった。このニッケルは重合化不均質触媒として作用 する（エム・プント（Ｍ、ＤＥＮＴＥ　）らの「ファウリング・オン・トランス ファーライン・エクスチェンジャーズ・イン・エチレン・プランツ」　（Ｆｏｕ ｌｉｎｇ　ｏｆｔｒａｎｓｆｅｒｌｉｎｅ　ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ　ｉｎ　ｅｔ ｈｙｌｅｎｅ　ｐｌａｎｔｓ’　）。

１９８３年３月３０日のテキサス州ヒユーストンのＡ　Ｉ　ＣＨＥ会議。

従って炭化水素の熱分解反応の熱力学的および速度論的研究は、反応の選択性を オレフィン製造に向って増すために、下記パラメーターに対して行なうことにな る。

・一定の仕込原料について最適な熱分解温度まで仕込原料温度を急速に上昇させ ること、および反応帯域においてこの温度を可能な限り一定に維持すること、・ 反応部分における仕込原料の滞留時間の減少、・炭化水素仕込原料の分圧の減少 、 ・反応流出物の急速かつ効果的な急冷。

技術面から見れば、これらの絶対条件は、下記のものから成る一般図式の方法に 急速に導いた。

ａ）水蒸気により希釈された仕込原料の予備加熱、ｂ）　この熱分解段階の間に 炭化水素の滞留時間を制限するために管状炉内でのこの混合物の高温における加 熱、 Ｃ）反応流出物の急速な急冷。

技術の発達は、上記絶対条件および処理される仕込原料の多様性（これは現在で はエタンから減圧ガスオイルにまで広がっている）にかなうように、主として熱 分解段階（ｂ）および急冷段階（ｅ）に対してのものであった。

水蒸気クラツキング炉の発達は、より短い滞留時間と、仕込原料損失の減少を達 成することに主として向けられた。これによりプラント建設業者が管状反応器の 長さを減少させ、従って熱フラツクスの密度を増すようになった。

この後者のファクターの増加は、主として管状反応器表面の温度を増して、およ び／または管の直径を減じて得られる（これによりｓ　／　ｖ比を増すことがで きる。Ｓは熱交換表面であり、■は反応容積である）。

漸増する温度に耐える特別な合金（例えばインコロイ（ＩＮＣＯＬＯＹ）８００ Ｈ，ＨＫ４０、ＨＰ４０）に対して金属学においてなされた進歩により、水蒸気 クラッキング用熱分解炉の建設業者が、これらの管状炉の作動温度を増すことが できるようになった。金属学の現在の限界は１１００℃付近である。

さらに、満足すべき容量を維持するように、かつ適当な仕込原料損失範囲内に止 めるように、平行に配置されたより小さい直径を有する管を使用する方向への技 術もまた発達した。

同様に、いくつかの熱分解炉の型も提案された。これらはすべて徐々に大きくな る直径を有する管状反応器を用いて、あるいはある長さの反応帯域の後に少なく とも２つの熱分解管を１つにまとめて、熱フラツクスの密度を熱分解管の始端部 の方へ増加させ、これを後で減じるようにしている（例えばエフ・ウオール（Ｆ 、Ｖａｌｌ）らの［ケミカルφエンジニアリングΦプログレスＪ　（Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ）　１９８３年、第５０〜 ５５頁参照）。同様に、ｓ　／　ｖ比を増すようにしている非円筒管状炉につい ても記載されている。このようにして米国特許第３，５７２，９９９号は卵形断 面を有する管を用い、米国特許第３，９６４゜８７３号は、ホルタ−（ｈａｌｔ ｅｒｅ）の形の断面を有する熱分解管を特許請求している。

このようにして、水蒸気クラブキング反応器の技術は長さ約１００ｍ、内径９０ 〜１４０　ｍｎ＋程度の水平管の使用から、滞留時間０．３〜０．４秒程度で作 動する、長さ約４０ｍ１直径６０ｍｍ程度の垂直に懸垂された管の「従来」の技 術まで、そして最後にはプルマン・ケロッグ（ＰＵＬＬＭＡＮ−ＫＥＬＬＯＧ） によって提案された（米国特許第３，６７１．１９８号）所謂「ミリ秒」技術ま で発達してきた。この「ミリ秒」技術は、垂直かつ直線の長さ約１０ｍ１内径２ ５〜３５　ｍｍの管を用いており、これらの管は、１１００℃程度の温度（金属 使用の限界温度）にされる。仕込原料の滞留時間は、この型の炉内において０． ０７７秒程である。観察された仕込原料損失は、０．９〜１．８バ一ル程度であ り、熱交換表面（Ｓ）と反応容積（Ｖ）の比の計算は、１２０ｍ−１程度の値を 生じる。

流出物反応生成物の急冷に関しては、熱分解反応の流出物の移送管に配置された 熱交換器の方へ技術の開発が進んでいる。この型の多くの熱交換器（多くの場合 “ＴＬＸ“、「輸送ライン熱交換器」と呼ばれるもの）が、先行技術例えば米国 特許第４．０９７，５４４号またはエル・ニール（Ｌ、ＫＮＩＥＬ）、オー・ウ ィンクー　（０，ＷＩＮＴＥＲ）オヨびケ−−ス）−り（Ｋ、５ＴｏＲＫ）　ノ 著書である「エチレン・キーストーン・トウ・ザ・ペトロケミカル・インダスト リー」　（“Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｋｅｙｓｔｏｎｅｔｏ　ｔｈｅ　ｐｅｔｒｏｃ ｈｅｍｌｃａｌ　１ｎｄｕｓｔｒｙ　”　）エム彎デツカ−（Ｍ、ＤＥＫＫＥＲ ）ニューヨーク、１９８０年、第１３７〜１４２頁に記載されている。

これらの熱交換器の目的は、オレフィンの重合化型の副反応が生じない温度で、 熱分解反応器の流出ガスの激しい低下をできるだけ早〈実施することである。

しかしながら急冷熱交換器の出口において流出物が付される温度は、水蒸気クラ ッキングされる仕込原料によって変る。例えば芳香族特性を有する減圧ガスオイ ルを処理する時、水蒸気クラッキング流出物の中に、炉の運転時間を制限しやす い熱交換器の過度の汚染を生ぜずに、低温で激しく冷却されることのできないい 、かなり多量の縮合ポリ芳香族燃料油がある。この特別な場合、一般に下記２工 程での冷却を行なうのが好ましい。第１工程は急冷熱交換器において、４５０〜 ５００℃程度の温度までの間接急冷により行なわれ、第２工程は冷たい液体の熱 交換器の流出物中への導入による直接冷却から成る。

ｒＴＬＸＪＴＬＸ型熱交換器者は、急冷熱交換器中の管状反応器の出口と流出物 の入口との間に存在するデッドスペースを減じる努力をした。この急冷熱交換器 は、一般に熱交換表面積を増すために、２つまたは３つの同心管から成る。

このようにして米国特許第４．４５７．３６４号は、反応器の１本の管が熱交換 反応器の２本の管に対応する流出ガスの分配コネクタを含むＴＬＸ型熱交換器に ついて記載している。しかしながらこのコネクタは、反応器と急冷熱交換器の間 のデッドスペースの問題を完全に取除くわけではない。

しかしながら炭化水素の水蒸気クラッキングを行なうための記載された技術のど れもが完全に満足すべきものではない。特に、どれも約１１００℃の反応器温度 を越えることを可能にせず、従って仕込原料を過度に急激に熱クラッキングが良 好な条件下で行なわれる温度にすることも可能にしない。さらに最大の熱補給が 、Ｃ−Ｃ結合のクラッキングおよび脱水素吸熱反応が生じる管状反応器帯域内で 実施されなければならないことは知られている。これは現存する方法においては 満足すべき程度には実施されないる さらに、高い熱フラツクスを維持する必要性により、熱分解管の断面積の減少を 生じた。これは許容しうる仕込原料損失を保持したいならば、それらの長さの減 少を必要とする。さらに現在の方法のどれであっても、反応帯域に添ってほぼ一 定の温度を得ることはできない。他方、熱フラツクスの異質性は、容管の周囲に 大きな温度差を引き起こす。

最後に、ＴＬＸ型熱交換装置は、２つの大きな不都合を有する。すなわちこれら は無視し得ないデッドスペースを有する。これは急速な急冷には有害である。

またこれらの装置がすでに記載されたようにオレフィンの重合化触媒であるニッ ケルを含む耐火鋼製であることである。

本発明の目的は、これらの種々の不都合を解消し、少なくとも２個の炭素原子を 含む炭化水素または炭化水素混合物の水蒸気クラブキングを可能にし、ひいては 現存する方法に比して、エチレンおよびプロピレンの改良された収率に導くよう な方法を提案することである。

本発明の方法は、前記炭化水素と水蒸気との混合物を、２つの群を形成するセラ ミック材製の複数の管路から成る連続帯域内を流通させることを特徴とする。

第１群の各管路は、少なくとも１つの第２群の管路と熱交換の関係にある。第１ 群の管路は前記連続帯域の全長にわたって延びかつ、ここを前期混合物が通る。

第２群の管路は、中間の仕切りによって通じていない２つの連続するセクション に別れており、それらの第１セクシヨン（混合物の供給側）に加熱流体が、およ びそれらの第２セクシヨン（混合物の出口側）に冷却流体が供給されている。前 記第１および第２セクシヨンは、各々熱分解帯域および急冷帯域を成す。加熱流 体の供給および抜出しは、第１セクシヨンの管路の軸に垂直に行なわれ、前記供 給は第１セクシヨンの中間点において、前記第１セクシヨン（混合物の供給側） の始端部から第１セクシヨンの全長の５〜５０％の距離において行なわれる。前 記抜出しは一部前記中間点の上流で、一部下流で行なわれる。

上記配列において、管路は好ましくは直線であり、互いに並行であり、急冷帯域 の管路が、熱分解帯域の各管路に対応する。

第１の実施態様において、１つの群の各管路はその全表面にわたって他の群の管 路に取囲まれている。

好ましい実施態様においては、各群の管路は列になって配置され、管路は何らか の断面を有しており、有利には多角形であり、好ましくは正方形または長方形の 断面である。配列は、ｎ　−２，ｎ、ｎ　＋　２．　ｎ　＋４・・・番目の管路 の列には、処理されるべき仕込原料が通り、その他のｎ　１．　ｎ　＋　１＋　 ｎ　＋　３・・・番目の管路の列には、熱移送流体がそれらの長さの第１セクシ ヨンを、冷却流体がそれらの長さの後続セクションをそれぞれ通る。ｎは整数で ある。

第１列および最後列に対して選ばれる流体はあまり重要ではなく、大切なことは 列間の交互性を守ることである。

仕込原料が通る管路の列は、装置の全長にわたって連続している。管路のその他 の列は、それらの長さの中間点において、仕切によって連続する２つの部分に分 けられ、２つの帯域を画する。第１帯域の管路（処理されるべき仕込原料の流れ 方向）に熱移送流体が通り、このようにして熱分解帯域または反応帯域を画し、 第２帯域の管路には冷却流体が通り、このようにして冷却帯域すなわち急冷帯域 を画する。

従ってこのようにして得られた装置は、熱分解反応器および急冷熱交換器の連続 した全体を成す。

本発明の好ましい実施において、熱移送流体を輸送するための管路の列内への熱 移送流体の到着は、周囲に位置した関係する管路の外壁に作られた１つまたは複 数の開口部を用いて、管路のこれらの列の軸に実質的に垂直に行なわれる。同じ 列の管路は、それらの側壁に作られた開口部によって、熱移送流体の到着レベル で通じており、この使用のための管路全体を熱移送流体が通るようになっている 。

好ましくは、熱移送流体の熱分解帯域への到着は、この帯域の始端部（「始端部 」とは仕込原料の導入場所と定義される）から、この帯域の全長の５〜５０％、 より好ましくはこの帯域の全長の２０〜４０％の距離に位置した、この帯域の中 間点において実施される。

このようにして熱の最大の補給は、仕込原料の通る管路において、クラッキング および脱水素の吸熱反応が生じる場所に変えられてもよい。この場合熱移送流体 は、熱分解帯域の頂部および底部において同時に抜出される。加熱流体の５〜４ ０％（好ましくは２０〜３５％）が頂部で抜出され、１００％に対する残りが底 部で抜出されるのが有利である。

管路の列の総数は、このプロセスにおいて決定的な要素ではない。これは明らか に熱分解反応器・急冷熱交換器全体の大きさおよび単位管路の大きさに依る。

しかしながら外部の２列の管路には、本発明の枠内において、好ましくは熱移送 流体または冷却流体が通る。

１列毎の単位管路の数も決定的な要素ではなく、全体の総体的大きさおよび単位 管路の大ききさに依る。

単位管路は有利には９〜９００ｍｍ２、好ましくは２５〜１００ｍｍ２の断面積 を有する。単位管路の長さは、処理されるべき仕込原料、プロセスの温度、所望 の接触時間および急冷が実施される温度に従って様々なものであってもよい。熱 分解帯域および急冷帯域を含む単位通路の全長は、一般に２〜１５ｍ、好ましく は５〜１０ｍである。

本方法の特別な実施態様において、各単位通路は、複数のより小さい素子管路に さらに分けられていてもよい。

本発明の枠内において、熱分解反応器・急冷熱交換器の連続した全体を、モノブ ロック形態で、あるいはさらにあらゆる適当な手段により、例えばクランプによ って互いに組立てられている同一の形の単位素子の端と端を合わせた並置によっ て製作してもよい。セラミック、より詳しくは炭化珪素（容易に押出し成形しう る材料）の使用は、このような全体または全体の素子の使用を容易にする。

処理されるべき仕込原料は反応帯域内で、５〜２００ミリ秒、より有利には３０ 〜５０ミリ秒の滞留時間を有する。反応帯域内の壁の温度は、１５００℃程度の 最大値にされてもよい。

１１５０℃以上の温度に耐える耐火セラミックはすべて、本発明の枠内で使用さ れうる。炭化珪素は良好な熱伝導率を有し、押出しによって容易に使用されるの で、使用されるのに好ましいセラミックである。その他のセラミックは例えばム ライト、アルミナ、きん青石である。

多くのセラミック製の間接熱交換器は、先行技術に記載されている。それらの使 用範囲は、主としてタービンモーターに関する。ここにおいて、熱交換器の材料 は、１２００〜１４００℃程度の温度に耐えなければならない。例えばフランス 特許第２，４３６，９５６号、米国特許第４．４２１．７０２号、日本特許出願 特開昭５９−０４６４９６、特開昭５９−０５００８２、並びにフランス特許第 ２．４１４，９８８号および同第２，４３６，９５８号（前記のものの追加特許 ）が挙げられる。この後者の特許は、設備によって、本発明の枠内で有利に使用 されうるセラミック材製の間接熱交換器素子の製造方法を記載している。

本発明が既知の水蒸気クラッキング方法に比して有する利点は数多い。

・熱分解帯域における壁の実質的に均一な温度の獲得。

・１２００〜１５００℃に達する壁の温度において作動しうろこと。これは現在 の金属学の限界を越えており、熱フラツクスの密度および反応の実施温度を増す ことを可能にする。これはエタンのクラッキングの場合特に重要である。

・Ｓ／Ｖ比の増加。Ｓは熱交換表面積であり、■は反応容積である。このように して所謂「ミリ秒」技術において、この比は１２０ｍ−１程度であり、−力木発 明の技術によって少なくとも２００ｍ−１の値に達することが可能になり、１０ １００Ｏ’の値に達することもできる。

・反応帯域内部での仕込原料の損失がわずかであって、０．５バールを越えない こと。

・非常に吸熱的な反応が生じる反応帯域のレベルにおける最大の熱補給。これは 反応帯域の全体において、非常にわずかな温度勾配しか生じない。

・仕込原料および熱分解生成物に対する耐火材料の中和状態。反応帯域において ニッケルを含む使用された耐火鋼は、コークスの形成を促進することが観察され た。フランス特許第２，４７２．０３５号は、この不都合を緩和するために、種 々の不活性成分例えば炭化珪素の層を内部に被覆した耐火鋼から成る炭化水素の 熱分解用反応器の使用を提案している。しかしながら、この方法は使用するのが 非常に難しく、反応器の壁の温度を増すことができず、その上さらに金属・セラ ミック界面は大きな温度変化にあまりよく耐えない。本発明において、熱分解帯 域において使用される耐火性材料が中性であるために、不都合もなくコークス化 を減じることができる。従って、耐火金属反応器を使用する時に慣例になってい るように、使用の初めにおよび／または使用の途中で、反応器表面の不動態化を 行なうことは不用になる。急冷帯域において、形成されたオレフィンの重合化触 媒であるニッケルの有害な影響がすでに言われている。ここでさらに、急冷帯域 における材料としての耐火物の使用により、実質的にはポリオレフィンの形成を 減じることができる。その結果、流出物が通る管路のレベルでの汚染が少ない。

仕込原料損失が減り、オレフィン収率が増加し、脱コークス化の２つの操作間の 操作サイクルの時間が増す。

・本発明において好ましく使用される材料である炭化珪素は、高温にされてさえ も良好な機械抵抗を示す。

このため単位管路を分ける壁に関して、厚みの薄い、すなわちｍｍ程度の厚みを 使用して、反応器・急冷熱交換器全体の使用が可能になる。この特徴は、熱交換 全体を促進する。

・使用される材料の非常に良好な熱安定性は、装置の脱コークスを行なわなけれ ばならない時に、大きな利点を示す。このようにしてこのために備えられた管路 によって熱移送流体を送り続けて、水蒸気によって非常な高温で脱コークスする ことができるか、またはさらには例えば空気によって水蒸気の存在下または不存 在下に、１３００〜１４００℃に達しうるような壁の温度に至るまで、酸化を実 施することもできる。

・最後に使用される材料は、侵蝕に非常に良好な耐性を示す。これは特に脱コー クスの期間、大きな利点である。

本発明の枠内で使用しうる炭化水素仕込原料は、単純飽和脂肪族炭化水素例えば エタン、アルカン混合物、または石油留分例えばナフサ、常圧ガスオイルおよび 減圧ガスオイルを含む。これらの後者のものは、５７０ｍ程度の終留点を有して もよい。石油留分は、場合によっては例えば水素化処理のような予備処理を受け たものであってもよい。

・希釈水蒸気の炭化水素仕込原料に対する重量比は、処理されるべき仕込原料に よって様々である。これは０．２〜１．５であってもよい。一般に用いられる比 は、ナフサの水蒸気クラブキングを行なうためには、０．５程度であり、減圧ガ スオイルを用いる時は１程度である。

・熱分解帯域内で使用されうる熱移送流体は、１２００〜１５００℃程度の温度 において熱的に安定なあらゆる流体であってもよい。バーナーの燃焼の煙または その他の方法に由来する熱い回収ガスを用いるのが好ましい。

・急冷帯域において流出物を冷却するために使用しうる流体は、例えば単独また は燃焼煙と混合された空気、さらには低温および低圧の水蒸気であってもよい。

本発明は添付図面に記載されるいくつかの実施態様によってよりよく理解される だろう。これらの実施態様は例証的なものであり、全く限定的なものではない。

・第１図は本発明の方法の実施態様を示すもので、熱分解反応器・急冷熱交換器 の全体の縦断面図である。

・第２図は正方形の単位管路を含む長方形断面の素子全体の断面図である。

・第３図は長方形断面を有する熱分解帯域部分を示すモジュールの破砕透視図で ある。

・第４図は別の型のモジュールの透視図である。

第１図において、熱分解帯域（Ａ）および急冷帯域（Ｂ）を含む多管路の全体を 示した。処理される炭化水素仕込原料と水蒸気とから成る混合物を、図示されて いない通常の予熱帯域において、好ましくは対流によって予熱する。この予熱帯 域を出ると、混合物は管路（１）を経て熱分解帯域（Ａ）に入る。この帯域にお いて、混合物は複数の反応管路（Ｄ）内に、分配器（Ｃ）を用いて分配される。

点線（Ｍ）は、熱分解帯域（Ａ）の長さの半分を表わす。

帯域（Ａ）内への熱移送流体の到着点（２）は、点線（Ｍ）と分配器（Ｃ）との 間において、熱分解帯域（Ａ）の始端部から、この帯域の全長の５〜５０％を示 す距離に位置する。この熱移送流体は、好ましくは例えば図面に示されていない バーナーから来る燃焼煙から成る。

これらの煙は帯域（Ａ）に入り、複数の加熱管路（Ｆ）に分配される。これらの 煙は、煙の到着点（２）とそれらの上部出口（３）との間に位置する帯域（Ａ） の部分において、管路（Ｄ）内を流通する反応混合物と向流でこれらの一連の管 路（Ｆ）を通り、煙の到着点（２）と煙の下部出口（４）との間で反応混合物と 並流で流通する。

煙の上下出口（３）　（４）は、流量調節装置（９）　（１０）を含む。これら は例えば螺形弁であって、上下出口（３）　（４）の間の煙の各流量を調整する ことができる。

上に記載された最も一般的な場合、上下出口（３）（４）から出る煙は再び集め られて管路（５）を経て対流による予熱帯域へ再び送られる。

気密閉塞装置（Ｊ）による管路（Ｆ）の閉塞によって、熱分解帯域（Ａ）と急冷 帯域（Ｂ）とを区画することができる。冷却流体は、熱交換器すなわち急冷帯域 （Ｂ）の始端部に位置した管路（６）を経て急冷帯域（Ｂ）　ｌ；優先的に入り 、管路（Ｄ）に並行な管路（Ｆ゛）内を、反応流出物と並流で流通し、熱交換器 から管路（７）を経て出る。

場合によっては冷却流体の流通方向を逆にしてもよい。

この場合冷却流体は熱交換すなわち急冷帯域（Ｂ）に管路（７）を経て入り、向 流で反応流出物を冷却した後、管路（８）を経て（Ｂ）から出る。

このように冷却された反応流出物を帯域（Ｅ）で集めて、管路（８）によって回 収する。処理されるべき仕込原料の種類によって、これらの流出物はもし必要で あれば、既知の方法に従って冷却流体の直接添加により第２急冷を受けてもよい 。流出物のその後の処理は先行技術に属しているので、本発明の枠からはずれる 。

第２図は正方形の単位管路を含む長方形断面の反応器素子の断面図を示す。

この図面において、処理されるべき仕込原料が通る反応通路を、第１図に示すよ うな管路（Ｄ）の列で示す。

熱移送流体が通る管路を、第１図ｉこ記載するような管路（Ｆ）の並行な列によ って示す。

・第３図は、熱分解帯域・急冷帯域全体の熱分解帯域（Ａ）部分のモジュールの 破砕透視図である。この図面には明確にするために、第１図に記載された仕込原 料の分配器（Ｃ）は示されていない。種々の素子に用いられる名称は、第１図の ものと同じである。

この図面では、処理されるべき仕込原料の進行を矢印（１）で示す。仕込原料は 熱分解帯域（Ａ）に入り、複数の単位管路（Ｄ）内に分配され、これら多数の管 路（Ｄ）内において熱分解帯域（Ａ）を縦方向に縦断して、帯域（Ａ）からこれ らの同じ複数管路を経て矢印（１１）の方へ出る。これら複数の管路（Ｄ）は、 図示されていない急冷帯域に延びており、この急冷帯域は帯域（Ａ）に直接材い ている。

熱移送流体がたどる進路は、開口部（２）に向いた位置にある矢印によって示さ れている。熱移送流体は、帯域（Ａ）の第一の半分内に位置する開口部（２）を 経て帯域（Ａ）内に入る。この流体は複数の単位管路（Ｆ）内に分配され、この 流体の一部は、管路（Ｄ）内を流通する仕込原料と向流でこれらの管路（Ｆ）を 通り、帯域（Ａ）から開口部（３）を経て出る。この流体のもう１つの部分は、 仕込原料と並流で管路（Ｐ）内を流通し、帯域（Ａ）から開口（４）を経て出る 。

・第４図は、例えば管路（１２）　（１３）のような場合を示す。

これらの管路は、反応体通過のためのものであり、それらの４面において、加熱 流体または急冷流体用の例えば管路（１４ａ）　−（１４ｅ）　（１５ｅ）　（ １５ｅ）　（１６ｃ）　（ｌｅｄ）　（１６ｅ）と接触している。この場合実線 で描かれた管路のみがそれらの端部において開いているが、一方破線で描かれた 管路はそれらの端部において閉じられている。加熱（または急冷）流体は側面に 好ましくは両側から例えば開口部（１９）　（２０）を経て導入される。これら の開口部に向き合って、管路間の自由な通行が行なわれる。このようにして開口 部（１９）に管路（１４ｅ）　（１５ｅ）　（ｌｅｅ）　（１７ｅ）（１８ｅ） が共に通じており、一方間口部（２０）に管路（１４ａ）　（１４ｂ）　（１４ ｃ）　（１４ｄ））（１４ｅ）が互いに連絡している。

同様に上記管路間の内部連絡は維持しつつも、１つの面例えば上部面にしか加熱 または急冷流体を供給しないこともできる。この場合例えば側面開口部（２０） ははない。

下記の実施例は本発明を例証するためのものであって、その範囲を限定するもの ではない。

実施例１ 本実施例は、密度ｄ２０／４−０．　９１１５であって、初留点２７１℃、終留 点５８６℃の減圧ガスオイルの水蒸気クラブキングに関する。

この仕込原料を、水蒸気／仕込原料比１の割合で水蒸気と混合した後、５５０℃ で予熱する。この仕込原料を３つの装置でクラッキングする。１つは、内径６０ 順、長さ５０ｍのヘアピン状になった鋼製円筒管から成る所謂「通常」装置（Ａ ）；２つ目の装置は、内径３０市、長さ１０ｍの直線状の鋼製円筒管から成る「 改良」装置（Ｂ）；３つ目の装置（Ｃ）は、本発明に合致しており、炭化珪素製 の多管路熱分解帯域を含む。

各管路は１辺が１０ｎ＋１１＋の正方形断面を有し、長さ３ｍである。これら３ つの装置は、熱分解終了時の流出物温度が８５０℃になるように作動する。装置 （Ｃ）すなわち熱交換器において、加熱流体は熱分解帯域の長さの３０％のとこ ろに導入される。この流体の２５％が頂部で、７５％が底部で抜出される。

熱分解流出物である生成物を、装置（Ａ）および装置（Ｂ）の場合、金属材料製 の急冷熱交換器によって冷却す゛る。装置（Ｃ）すなわち急冷熱交換器は本発明 に合致しており、炭化珪素製であり、多管路熱分解帯域と同じ構造および大きさ を有し、クランプでこの帯域に端と端をつけて接合している。

装置（Ｃ）すなわち熱交換器において、あらゆる冷却流体（空気）が頂部に導入 され、底部で抜出される。

前記において、「頂部」および「底部」は、各構造の端部に近い点において、供 給および側面の抜出しに対応しているのであって、単に供給および反応体の抜出 しがなされる端部それ自体に対応しているのではな０゜下記の表は３つの型の水 蒸気クラッキングの主要操作条件および得られた主要なフラクションの重量組成 をまとめている。

（以下余白） これらの結果かられかるように、同程度の厳しさくメタン含量８％付近）を生じ た３つの水蒸気クラブキング方法は、主としてエチレン含量と２００°Ｃ以上の 沸点の留分の含量に関して、非常に異なる結果を生じる。特に本発明の方法によ り、最も成績のよい装置（Ｂ）を用いた方法より、エチレンをさらに３５％多く 得ることができる。

実施例１−２ 熱分解帯域が急冷帯域に接合していない場合において、実施例１を再び行なう。

１０ｃｍの長さの共通の管路がこれらを結びつける。この管路は、これが接合す る２つの構造の各々と同じ外部の大きさを有するが、内部には通路が無い。

この場合その他のものがすべて同じであれば、収率（％）は下記のとおりである 。

メタン８．０；エチレン２２．０；プロピレン１０゜８；ブタジェン３．４；Ｃ ｓ＋ガソリン留分２９．１；２００℃十燃料油留分２５．９゜ 実施例１−３ 加熱流体の１００％が頂部に導入され、１００％が底部で抜出され、その他がす べて同じとする場合において、実施例１を再び行なう。

収率（％）は下記のとおりである。

メタン８．０；エチレン２４．１；プロピレン１０゜８；ブタジェン４．８；Ｃ ｓ＋ガソリン留分２８．２゜２００℃十燃料油留分２３．１゜ 実施例１の（Ａ）および実施例１の（Ｂ）のエチレン収率が、実施例１の（Ｃ） より実質的に良好でないことが実施例１に記載されたように、「通常」装置（Ａ ）および本発明に合致する装置（Ｃ）において、密度Ｄ　２０／４−０．７２２ 、沸騰範囲４０〜１７３℃のナフサ仕込原料の水蒸気クラッキングを行なう。

仕込原料を水蒸気／仕込原料の重量比０．１で水蒸気と混合した後、これを６０ ０℃で予熱する。メタン収率が２つの場合に８％になるように実施する。エチレ ン重量収率は、通常装置（Ａ）では２８．２％、本発明の装置（Ｃ）による方法 では３９．１％を生じる。プロピレン重量収率は、各々１３．２％および１６． ３％である。

従って本発明の方法により、通常の方法に対して３３％改善された収率でエチレ ン・プロピレン全体を得ることができる。

実施例３ この実施例で使用される仕込原料は、前記実施例に定義されたような水蒸気クラ ッキング装置（Ａ）およびクラッキング装置（Ｃ）で処理されるエタンである。

水蒸気゛クラッキング装置（Ａ）の管の壁の温度を１１００℃にし、本発明の水 蒸気クラッキング装置（Ｃ）の壁の温度を１２８０℃にする。これらの条件下に おいて、水蒸気クラブキング装置（Ａ）を用いて４８．０％、本発明の方法を用 いて７２．５％のエチレン重量収率が得られる。

ＦＩＧ、１ ＦｊＧ、４ ３久♂２−３９ど ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦＩＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＮｒＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰ（ＪＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ／ＦＲ８Ｓ１００２１５　（ＳＡ　１３６４４）Ｐａｔｅｎｔ　ｄｏｃ ｕｍｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｐａｔｅｎｔ　ｆａｍｘＬｙ　Ｐｕｂ＋ Ｌｉｃａｔｚｏｎｃｉｔｅｄ　ｉｎ　５ｅａｒｃｈ　ｄａｔｅ　ｍｅｍｂａｒ（ ｓ）　ｄａｔａｅｐｏｒｔ Ｆｏｒ　ｍｏｒｅ　ｄａｔａｉｌ、ａｈＯ＋＋ｒ　？ト１ζ　３省ｈｖｖ　。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水素の水蒸気クラッキング方法にお いて、前記炭化水素と水蒸気との混合物を、２つの群を形成するセラミック材製 の複数の管路から成る連続帯域を流通させ、第１群の各管路は第２群の少なくと も１つの管路と熱交換関係にあり、第１群の管路は前記連続帯域の全長にわたっ て延びかっここを前記混合物が通り、第２群の管路は中間の仕切によって連絡し ていない２つの連続したセクションに分けられており、それらの第１セクション （混合物の供給側）に加熱流体が、それらの第２セクション（混合物の出口側） に冷却流体がそれぞれ供給され、前記第１および第２セクションは各々熱分解帯 域および急冷帯域を成し、加熱流体の供給および抜出しは第１セクションの管路 の軸に垂直に実施され、前記供給は第１セクションの中間点において、前記第１ セクション（混合物の供給側）の始端部から第１セクションの全長の５〜５０％ の距離において行なわれ、かつ前記抜出しは一部前記中間点の上流で行なわれる ことを特徴とする方法。
2. （２）耐火材料が炭化珪素である、請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）冷却流体が、第２セクションの管路の軸に垂直に導入および抜出される、 請求の範囲第１または２項記載の方法。
4. （４）加熱流体の供給中間点が、熱分解帯域の始端部からこの帯域の長さの２０ 〜４０％の距離に位置する、請求の範囲第１〜３項の１項記載の方法。
5. （５）冷却流体が、急冷帯域において、熱分解帯域から来る炭化水素と水蒸気と の混合物と同じ方向に流通する、請求の範囲第１〜４項の１項記載の方法。
6. （６）単位管路の断面が９〜９００ｍｍ２である、請求の範囲第１〜５項記載の 方法。
7. （７）単位管路の断面が２５〜１００ｍｍ２である、請求の範囲第１〜６項の１ 項記載の方法。
8. （８）加熱流体の５〜４０％が、供給中間点の上流で抜出され、６０〜９５％が その下流で抜出される、請求の範囲第１〜７項の１項記載の方法。
9. （９）連続帯域が、接合的に並置された異なる少なくとも２つの連続する単位素 子を含む、請求の範囲第１〜８項の１項記載の方法。
10. （１０）連続帯域が、交互になっている２つの異なる型の列を成す並列の複数の 管路から成り、第１の型の列はすべて第１群の管路から成り、第２の型の列はす べて第２群の管路から成る、請求の範囲第１〜９項の１項記載の方法。