BG100101A - Метод за конверсия на въглеводороди - Google Patents

Метод за конверсия на въглеводороди Download PDF

Info

Publication number
BG100101A
BG100101A BG100101A BG10010195A BG100101A BG 100101 A BG100101 A BG 100101A BG 100101 A BG100101 A BG 100101A BG 10010195 A BG10010195 A BG 10010195A BG 100101 A BG100101 A BG 100101A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
gas
oxygen
catalyst
hydrocarbon
carbon
Prior art date
Application number
BG100101A
Other languages
English (en)
Other versions
BG62859B1 (bg
Inventor
David Griffiths
Keith Palmer
Ian Reid
Original Assignee
Bp Chemicals Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Limited filed Critical Bp Chemicals Limited
Publication of BG100101A publication Critical patent/BG100101A/bg
Publication of BG62859B1 publication Critical patent/BG62859B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/06—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by pressure distillation
    • C10G9/08—Apparatus therefor
    • C10G9/12—Removing incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/20—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours
    • C10G11/22—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours produced by partial combustion of the material to be cracked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1029—Catalysts in the form of a foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до метод за конверсия на течен, съдържащ парафин, въглеводород. Той включвафази на частично изгаряне на смес от течен въглеводород и молекулярен, съдържащ кислород газ в реакционна камера с катализатор. Горенето се поддържа над нормалната граница на запалване на обогатенотогориво. Стехиометричното съотношение между въглерода и кислорода в сместа е по-голямо от необходимото за пълното изгаряне до въглероден диоксид и вода за да се получи на поток от продукт и въглеродноотлагане в реакционната камера. Периодично сместаот течен въглеводород и молекулярен, съдържащ кислород газ се заменя с обогатен с гориво и съдържащвъглерод газов поток до отстраняването на въглеродното отлагане от реакционната камера.

Description

МЕТОД ЗА КОНВЕРСИЯ HA ВЪГЛЕВОДОРОДИ
Настоящето изобретение се отнася до метод за конверсия на въглеводороди с прилагане на мерки за отстраняване на въглеродни отложения по време на самия процес.
Един от проблемите, свързани с методите на конверсия на въглеводородите, поспециално при каталитични методи, провеждани при висока температура, е отлагането на въглерод в реакционната камера. Въглеродните отложения или коксуването може да се образува по стените на реакционната камера и/или по повърхността на катализатора в реакционната камера. Коксовите отложения върху стените на реактора водят до намаление на топлопредаването, до увеличаване на пада на налягането и в крайна сметка до намаление на общата ефективност на реакцията. По същия начин въглеродните отложения върху катализатора водят до намаление на неговата ефективност, което от своя страна довежда до намалена конверсия и/или селективност.
Въглеродните отложения върху катализатора и по стените на реакционната камера обикновено представляват по-сериозен проблем при преработката на по-тежки въглеводороди. Ниската летливост на молекулите увеличава възможността за кондензация в порите на катализатора и по стените на реактора, а веднъж кондензирани, се стига до по-ускорени реакции за коксуване, като напр. полимеризации и дехидрогениране. В частност, новозаредени материали, които съдържат остатъци, показват по-голяма склонност към отлагане на въглероди. Това също се дължи и на физически и на химически влияния. Суровини, съдържащи вакуумни остатъци обикновено са съставени от много големи молекули, наречени асфалтени, които кипят при около 1000 °C. Нелетливостта на тези молекули ускорява коксуването. Освен това, остатъците съдържат относително голямо количество ароматни молекули. Те имат ниско съотношение
ВР-РА-100101 водород/въглерод и могат да действуват като центрове за образуване на зародиши за коксуване чрез полимеризационни реакции.
Когато въглеродните отложения достигнат недопустимо ниво, процесът трябва да се преустанови и да се отстрани въглерода. Обикновено отстраняването на въглеро5 да или премахването на коксуването се провежда чрез газификация в присъствието на пара или чрез изгарянето им при наличие на въздух или и на двете. И при двата случая е необходима външна топлина. Като вариант може да се използват водни струи със силно налягане за премахването на въглеродните пластове от стените на реактора. Щом се отстрани въглеродът, процесът може да започне отново. Очевидният нею достатък при този метод на обработка е загубата на време поради спирането и пускането отново на технологичния процес.
В патент на САЩ № 4917787 се описва метод, който е предназначен за отстраняването на гореказаните недостатъци чрез разработването на метод за премахване на коксуването по време на работа, при което крекинг-процесът се спира периодично 15 като подаваната въглеводородна суровина се заменя със съдържаща пара суровина за достатъчно дълъг период от време, за който може да се намалят въглеродните отложения. Спира се подаването на въглеводородна суровина и се поддържа подаване на метан-водороД/кислород към горелката. Добавя се допълнително количество пара в реактора и премахването на коксуването става под действието на парата при темпе20 ратура надвишаваща 1200 °C, което води до газифициране на въглерода в пиролитичната зона на реактора.
Ние установихме, че премахването на коксуването по време на работа може да бъде включено в самите процеси на конверсия на въглеводорода, при което декоксуващият агент представлява смес от горивен газ и съдържащ кислород газ.
Съгласно настоящето изобретение се осигурява метод за конверсия на течен въглеводород съдържащ парафин, който включва следните фази:
(а) частично изгаряне на смес от течния въглеводород и от молекулярен, съдържащ кислород газ в реакционна камера с катализатор, който поддържа горенето над нормалните граници на горимост на богато гориво, като сместа има по-голямо стехизо ометрично съотношение между въглеводород и кислород отколкото е необходимото
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101 стехиометрично съотношение за пълното изгаряне, водещо до образуването на въглероден диоксид и вода, за да се получи като продукт пара и въглеродно отложение в камерата на реактора;
(б) периодично подменяне: на течния въглеводород и молекулярната съдържаща кислород газова смес от фаза (а) с обогатен с гориво съдържащ въглерод газов поток в продължение на достатъчно време, за да се получи значително отстраняване на въглеродното отложение от реакционната камера.
За целите на настоящето изобретение, под обогатен с гориво, съдържащ въглерод газ се разбира смес от газообразно гориво, съдържащо въглерод и съдържащ кислород газ, при което съотношението между горивото и кислорода е от 2,5 до 13,5 пъти по-голямо от стехиометричното съотношение необходимо за пълно изгаряне.
За целите на настоящето изобретение реакционната камера се състои от четири зони: от дюзата до катализатора, катализатор, от катализатора до охлаждането и охлаждане.
Методът на настоящето изобретение има предимството, че не е необходимо да се спира процесът, за да се извършва отделен процес за декоксуване, който може да бъде трудоемък и да води до намаление на производителността на даденото съоръжение. Друго предимство на настЬящия метод е, че противно на традиционните процедури за декоксуване, настоящият метод изисква само един комплект съоръжения в долната част на потока, тъй като продуктите от декоксуването са съвместими с основния поток на продукта. В допълнение, при правилен избор на гориво, поне част от газообразното гориво може да се конвертира в желания продукт. Полученият добив от продукта, следователно може да се запази и да се повиши по време на декоксуването.
Използването на обогатена на гориво суровина като агент за декоксуване ни изненада, тъй като по дефиниция сместа съдържа недостатъчно кислород, за да може сама да изгори. И наистина би могло да се очаква, че коксуването ще се увеличи още повече, като се подаде допълнителен източник на въглерод към реактивната камера при условията на обогатено гориво.
Методът съгласно настоящето изобретение е за конверсия на суровина от съдържащ парафин въглеводород, и по-специално на тежки парафинови въглеводороди.
BP Chemicals Limited.
ΒΡ-ΡΑ-100101
Подходящите процеси включват получаването на олефини от съдържаща парафини суровина, получаването на газ за химически синтез от съдържаща парафин суровина, или на смеси от газ за химически синтез и олефини. Естеството на продукта зависи от условията на реакцията.
Преработваният въглеводород представлява течен въглеводород, състоящ се от един или повече парафини. Подходящите течни, съдържащи парафин въглеводороди включват нафта, газьол, вакуумен газьол, рафинерийни остатъци, атмосферни остатъί' ii ци, смеси от течни въглеводороди намиращи се в суровия нефт или дизелови горива или техни смеси. Могат по желание да се включват и допълнителни компоненти в суровината от въглеводороди. По-специално, могат да се подават метан, етан, пропан, бутан и техни смеси към суровината от течни въглехводороди в реактивната камера. Също така едновременно могат да бъдат въвеждани и допълнителни газове към обработвания поток, като напр. въглероден диоксид, водород, азот, въглероден моноксид или пара.
Течната въглеводородна суровина може да се вкарва директно в реактора в течно състояние, или при възможност може да се изпарява преди да влезе в реакционната камера. Когато въглеводородът се вкарва направо в реактора, течният въглеводород cd подава към реакционната камера във формата'на впръсквани капчици които да достигнат до частично изпарение и до хомогенизиране. Може да се използва всякакво удобно средство за осигуряването на пулверизирана течна струя. По подходящ начин течното количество въглеводород може да се прекара и през дюза.
Течната въглеводородна суровина и съдържащият кислород газ се смесват така, че да се осигури стехиометрично съотношение между въглеводород и кислород, поголямо от нуждното стехиометрично съотношение за пълното изгаряне до образуването на въглероден диоксид и вода. Въглеводородът и съдържащият кислород газ могат да бъдат смесвани преди да се подадат към реактивната камера. Като вариант, двата материала могат да се подават по отделно или смесени преди да влязат в контакт с катализатора. Течният въглеводород и съдържащият кислород газ могат да бъдат предварително загрети преди контакта им с катализатора.
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101
Молекулярният газ, съдържащ кислород може да бъде въздух, кислород или смес от въздух и кислород. За предпочитане е той да бъде кислород. Молекулярният газ, съдържащ кислород може да се размесва с инертен газ като напр. азот, хелий или аргон.
Продуктите на процеса на конверсия на въглеводорода зависят от условията на реакцията. Когато този процес е за получаването на олефини, то съдържащият парафин въглеводород може да се смесва със съдържащ кислород газ при стехиометрично съотношение между въглеводород и кислород възлизащо на 5 до 13,5 пъти по-голямо от стехиометричното съотношение, необходимо за пълното изгаряне до получаването на въглероден диоксид и вода. За предпочитане е това съотношение да бъде между 5 и 9 пъти по-голямо от стехиометричното съотношение за пълното изгаряне до получаването на въглероден диоксид и вода.
Подаваното количество течен въглеводород и съдържащият кислород газ влизат в контакт с катализатор, който може да поддържа горенето. Главната роля на катализатора е да стабилизира частичното изгаряне на газовата смес, която може и да не бъде запалима.
Най-добре е катализаторът да бъде метал от група VIII върху носител. Металите от група VIII са желязо, кобалт, никел, рутений, родий, паладий, осмий, иридий и платина. За предпочитане е металът да е подбран между платина и паладий или тяхна смес. Добре е катализаторът да се състои от 0,1 до 1 тегловни %, за предпочитане от 0,25 до 0,5 тегловни % метал. Съществува широка гама от материали носители, всички добре известни на лицата, които работят в тази област. Предпочитаният носител на използвания катализатор при метода, предмет на настоящето изобретение е двуалуминиевия триоксид. Материалът-носител може да бъде във формата на сферички или да има друга гранулообразна форма. Носителят също така може да има формата на тънък пласт или на покритие върху друг субстрат. Субстратът може да представлява многоканална керамична структура или порест материал или обикновен канален монолит. Предпочитаната комбинация от покритие/субстрат представлява покрит с гама-двуалуминиев триоксид порест литиево- алуминиев силикат.
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101
Катализаторът може да се изготви чрез нанасяне на смес от платина и/или паладий върху носителя, по традиционните методи, които са добре известни на лицата, работещи в тази област. Полученото съединение след това се нагрява до 1200 °C преди да се използва при процеса, предмет на настоящето изобретение. Като вариант, компаундът може да се редуцира преди да се използва като катализатор.
Въглеводородната суровина и съдържащият кислород газ могат да бъдат въвеждани в реакционната камера при часова обемна скорост на газа, която е целесъобразно да бъде по-голяма от 10 000 часа’1, за предпочитане часовата обемна скорост на газа да надвишава 20 000 часа’1, а особено за предпочитане е, да бъде над 100 000 часа’1. Естествено се подразбира, че оптималната часова обемна скорост на газа зависи от подаваното количество и от налягането. За целите на настоящето изобретение часовата обемна скорост на газа се определя както следва:
Обемна скорост =
Обем на суровината при норм. темпер. и нал. на газа Време х Обем на каталит.слой ' о
Процесът протича добре при температура от около 600 до 1200 С, за предпочитане от 700 до 1100 °C, и най благоприятно - от 750 до 1050 °C.
Когато процесът, предмет на настоящето изобретение, е за получаването на газ за химически синтез, съдържащият парафин изходен материал може да бъде смесван със съдържащ кислород газ при стехиометрично съотношение между въглеводород и кислород от 1,1 до 5 пъти по-голямо от стехиометричното съотношение, необходимо за пълното изгаряне и получаване на въглероден диоксид и вода. За предпочитане съотношението е да бъде между 2 и 4, а особено за предпочитане от 2,8 до 3,5 пъти поголямо от стехиометричното съотношение за пълното изгаряне и превръщане във въглероден диоксид и вода.
Подаваното количество въглеводород и съдържащ кислород газ се поставя в контакт с подходящ катализатор за получаването на газ за химически синтез. Такъв катализатор трябва да притежава активност за парен риформинг. Катализаторът трябва
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101 да бъде метал от платиновата група върху подходящ материал носител. Предпочита се катализаторът да, бъде платина, родий, паладий, никел или тяхна ,смес. Материалътносител може да бъде огнеупорен материал като напр. калциев алуминат, двуалуминиев триоксид или алумоксиден силикат.
Подаваното количество въглеводород и съдържащият кислород газ могат да бъдат въвеждани в реакционната камера при часова обемна скорост на газа от 10 000 до 100 000 часа’1.
Процесът за получаването на газ за химически синтез може да се извършва при температура от 850 до 1200 °C, за предпочитане от 1000 до 1100 °C, и по-специално ю между 1050 и 1090 °C.
Методът съгласно настоящето изобретение позволява отстраняването на нежелани въглеродни отложения от реактивната камера по време на работа, и по-специално на отложен върху катализатора въглерод, фазата на декоксуването се осъществява, като се подмени подаваният въглеводород и съдържащия кислород газ, с газ, обогатен с гориво и съдържащ въглерод. Естествено трябва да се разбира, че премахването на подавания въглеводород и въвеждането на обогатен с гориво газов поток трябва да се извършва по такъв начин, че да може да се поддържат условията на реакцията, и по-спеЦиално температурата да бъде над 750 °C. Обогатеният с гориво газ представлява газообразно съдържащо въглерод гориво и съдържащ кислород газ. го Най-добре е газообразното гориво да се подбира между метан, етан, пропан, бутан, въглероден моноксид, или техни смеси. Като вариант, с горивото може успоредно да се подава и водород. Съдържащият кислород газ може да бъде въздух, кислород или тяхна смес, по желание разреден с инертен газ, като напр. азот. Предпочита се съдържащият кислород газ да бъде кислород. Газообразното съдържащо въглерод гори25 во и съдържащият кислород газ се смесват най-добре при съотношение от 2,5 до 13,5 пъти, за предпочитане между 5 и 9 пъти по-голямо от стехиометричното съотношение необходимо за пълно изгаряне. Разбира се, стехиометричното съотношение зависи от избора на газообразното гориво.
Фазата на декоксуването се извършва периодично по време на процеса за конзо версия на въглеводорода. Тази фаза на декоксуване може да започне след като се
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101 натрупа достатъчно отлагане, създаващо технологични проблеми. Могат да се използват няколко технологични показателя за наблюдаване нивото на коксуване. Обикновено увеличаването на пада на налягането в реактора и/или катализатора, промяната на температурния профил в реактора/катализатора и промяната в добива на продукта са показателни за съществуването на значително отлагане на въглерод. Естествено трябва да се знае, че честотата на декоксуването и времетраенето му зависят от естеството на подавания въглеводород, както и от размера на въглеродното отложение. Най-добре е фазата на декоксуване да се извършва през интервал, вариращ от 5 минути до няколко часа, за предпочитане под 1 час.
Обогатеният на гориво газов поток може да се въведе в реакционната камера при газова часова обемна скорост надвишаваща 10 000 часа1, за предпочитане над 20 000 часа'1, и особено за предпочитане, надвишаваща 100 000 часа’1.
Фазата на декоксуването при процеса, предмет на настоящето изобретение може да се извършва добре при температура в границите между 500 °C и 1500 °C, за предпочитане между 500 °C и 1250 °C, и още по-добре между 600 °C и 1000 °C. За да се поддържа тази температура, може да се наложи корекция на стехиометрията на газовата смес за декоксуването по време на самата фаза на декоксуване.
' Едно конкретно предимство на настоящето изобретение е, че фазата на декоксуване може да се насочва към различни части на реактивната камера. Както бе посочено по-горе, въглеродът може да се отлага върху катализатора и/или по стените на реакционната камера. Чрез подбор на условията за реакция по време на фазата на декоксуване, едното или двете места могат да бъдат обработвани заедно или поотделно. Когато се иска да се отстранят въглеродните отложения от катализатора, за предпочитане е да се поддържа температура на катализатора не по-ниска от 1000 °C. При катализатора консумацията на кислорода е почти пълна. Когато е необходимо да се отстранява въглеродното отложение от стените на реакционната камера, за предпочитане е да се свали температурата на катапизаторния слой под 850 °C и да не се допуска пълното изконсумиране на кислорода при катализатора. Добре е известно на специалистите в тази област, че условията на реакцията се постигат чрез контролиране на състава и количеството на подавания материал.
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101
Процесът за конверсия на въглеводорода, предмет на настоящето изобретение, включително и на фазата на декоксуването, може да се извършва при атмосферно налягане или при по-високо налягане. Когато се иска да се използва по-високо абсолютно налягане, например над 5 бара, процесът може да се извършва при максимално абсолютно налягане от 50 бара, за предпочитане при 40 бара, а най-добре при 30 бара абсолютно налягане.
Когато процесът се извършва при повишено налягане, продуктите на реакцията могат да се охлаждат при излизането им от реакционната’ камера, за да се избегне следващо продължаване на реакцията, фазата на охлаждане е особено подходяща при получаването на олефини. Продуктът на реакцията се охлажда в продължение на 50 милисекунди след образуването му. Когато продуктът е газ за химически синтез, времетраенето на реакцията трябва да надвишава 50 милисекунди преди охлаждането. Естествено е, че необходимото време между образуването на продукта и охлаждането зависи от условията на реакцията, като напр. температурата и налягането.
Продуктите могат да се охлаждат с помощта на бързодействуващи топлообменници от типа използван при технологията на крекинга на пара. Може да се използва и пряко охлаждане като допълнение или вместо индиректно действуващи топлообменници. Подходящите охлаждащи течности включват вода и 'въглеводороди, като етан или нафта. При гореспоменатата температура и налягане, част от въглеводородната охлаждаща течност може да крекира и да се получат допълнителни олефинови продукти в изходящия поток. Такива въглеводородни охлаждащи течности се наричат реактивоспособни охлаждащи течности.
Може да се използва количеството на охлаждащата течност и избора на течността, за да се дефинира температурата на потока на продукта. По желание може да се използва и втора охлаждаща течност като вода, ако в процеса се използва въглеводородна течност.
Процесът може да се извършва във всякакъв подходящ реактор, като напр. реактори с неподвижен слой, с кипящ слой или с улеен слой. Предпочита се процесът да се извършва в реактор с неподвижен слой.
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101
Процесът на настоящето изобретение може да се извършва в един единствен реактор. Като вариант, в процеса могат да участвуват и повече реактори в паралел, като на изхода те имат общи съоръжения за охлаждане и сепариране. Броят на реакторите може да се подбере така, че един от реакторите да се декоксува, докато другия или другите извършват конверсията на въглеводорода. Добре е когато в процеса участвуват най-малко два реактора, за предпочитане три, а още по-добре, четири.
Когато конверсията на въглеводорода е насочена към получаването на олефини, продуктите за процеса по настоящето изобретение са главно етен, пропен, бутени и пентени. В допълнение, към тези продукти може да се получават и въглероден моноксид, ароматни въглеводороди, метан, ацетилен, вода, водород и въглероден диоксид. Когато процесът на конверсия на въглеводорода е насочен към получаването на газ за химически синтез, голямата част от продуктите естествено са въглероден моноксид и водород. Също могат да се получават малки количества въглероден диоксид, вода и метан. Желаните продукти обикновено се извеждат бързо от реакционната камера чрез протичащ високо газов поток.
По-долу изобретенето е описано по-подробно с помощта на следните примери.
Пример 1 - Приготвяне на катализатор от пореста керамика за олефини
Носителят от порест литиево-алуминиев силикат с предварително покритие от гама двуапуминиев триоксид бе получен от Morgan Matroc pic с порьозност от 10 ppi. Порестата маса бе промита с платиново-пападиев разтвор на тетраамин-метап-хлоридни соли, прекарани през носителя чрез вакуум, изсушени и на края калцинирани при 1200 °C в продължение на 12 часа. Изпрегнирането на порестия носител се контролираше като се наблюдаваше абсорбирания обем на разтвора от порестия носител, за да се получи поемане от 0,25 тегловни % в готовия катализатор. Термообработеният катализатор бе повторно импрегниран с платиново-паладиев разтвор и загрят на въздух при 200 °C.
Пример 2 - Конверсия на средно тежко дизелово гориво/етан в олефини
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101
Зареденият с Pt/Pd порест керамичен катализатор (с прибл. диаметър от 28 мм и дължина 30 мм) бе поставен в цилиндричен метален > реактор облицован с кварц (с прибр. дължина от 130 мм и диаметър 30 мм). Горното 1ело на катализатора бе разположено на 20 мм от върха на двуструина газова разпръсквателна дюза и зоната между дюзата и челото на катализатора бе оформена конусообразно, съответно на ъгъла на разпръскване. Реакторът бе обвит с изолация, за да се намали загубата на топлина в околната среда, а на няколко места в реактора бяха поставени термодвойки. Дъното на долната част на реактора бе свързано с устройство за кондензиране на течните продукти, като се извършваше и анализ на излизащите газообразни вещества.
В реактора бяха прекарани през предварителен нагревател етан (3,08 г/мин), водород (0,09 г/мин) и азот (1,5 г/мин) при атмосферно налягане докато се постигна температура на катализатора 90 °C. Прибавянето на слаба струя кислород доведе до незабавно покачване на температурата на катализатора и струите бяха коригирани до стойности за етан (3,72 г/мин), за кислород (1,80 г/мин), за азот (1,53 г/мин) и за водород (0 г/мин), което доведе до температура на катализатора от 800 °C. Прибави се азот като вътрешен еталон за последващ анализ с помощта на газова хроматография, без той да е необходим за протичането на процеса, предмет на настоящето изобретение. Типичен анализ на продукта при тези убловия е показан на Таблица 1, колона 1. Трябва да се отбележи, че на този етап системата още не е постигнала термично равновесие, а данните от колона 1 отразяват значително изчерпване на топлината при реакцията. Данните също не показват възстановяване на кокс, което говори, че в реактора практически не настъпва никакво натрупване на въглерод.
След кратко време, за да се получи стабилизиране, етановият поток бе намален до 2,42 г/мин, а среднотежкото дизелово гориво (4,93 г/мин), според даденото на Таблица 2 бе въведено през разпръскващата дюза. Кислородът бе увеличен на 2,99 г/мин, за да се поддържа температурата на катализатора над 800 °C. Получените при тези условия продукти са показани на Таблица 1, колона 2. При условията на този експеримент бе наблюдавано коксуване на катализатора за време от 40 минути. То се характеризира със спадане на температурата на катализатора и увеличаване на температурата в реактора в частта му след катализатора.
BP Chemicals Limited.
BP-PA-100101
Процесът на декоксуване започна, като се сведе потока на среднотежкото дизелово гориво до нула, и се регулира подаването на етана и кислорода съответно на
3,72 и 1,81 г/мин. Анализът на излизащите газове през това време (Таблица 1, <олона
3) показва, че декоксуването настъпва, тъй като се повишава нивото на въглеродния диоксид в продукта и чрез тегловния баланс, при който се измерва повече въглерод в продуктите на реактора, отколкото се внася с подавания етан. След период на декоксуване от 30 минути, температурата на катализатора и нивото на въглеродния диоксид се връщат до нормалното за подаваните количества етан/кислород.
Отново бе пуснато среднотежкото дизелово гориво при 5,1 г/мин., като потоците на газ се коригираха приблизително до нивата преди декоксуването (етан 2,26 г/мин, кислород 2,99 г/мин). Температурата на катализатора надвишаваше 800 °C. Анализът на продуктите е даден на Таблица 1, колона 4 и показва, че добивите са до голяма степен еднакви с тези на колона 2, преди провеждането на декоксуването.
Използвайки процедурата за декоксуване, експериментът бе продължен като се изпълниха повече от 20 цикъла.
Пример 3 - Конверсия на вакуумен газьол в олефини
Следващият пример показва приложимостта на метода за декоксуване έ реакционната камера на отделни етапи.
Реакционната камера представлява дюзово устройство, състоящо се от двуструйна газова разпръсквателна дюза с допълнителни входящи отвори, свързани с метален реактор, облицован с кварц, с вътрешен диаметър 30 мм и дължина 130 мм. Металният реактор е присъединен към стъклена тръба с вътрешен диаметър 30 мм и дължина 240 мм, като цялото реакторно устройство е топлоизолирано, за да не се допусне загуба на топлина към околната среда. Горната част на катализатора бе разположена на 55 мм от двуструйната разпръсквателна дюза, като зоната между дюзата и челото на катализатора има формата на конус, отговарящ на ъгъла на разпръскване на струята. Зареденият с Pt/Pd катализатор от пореста керамика (10 ppi) има външен диаметър от прибл. 28 мм и дължина 30 мм. Изходът за охлаждане е разположен на 30 мм под основата на катализатора, като охлаждащият флуид се насочва надолу в ох
ВР Chemicals Limited.
ВР-РА-100101 лаждащата част на реакционната камера. По дължината на реакционната камера са разположени термодвойки. Реакционната камера е свързана към съоръжение, предназначено да кондензира течни продукти и да позволява анализ на газовия поток.
В реактора, който е предварително загрят до 350 °C чрез един предварителен нагревател се пропуска метан (1,27 г/мин), водород (0,18 г/мин) и азот (1,77 г/мин). Прибавянето на малък поток от кислород (0,5 г/мин) доведе до незабавно покачване на температурата на катализатора, като потоците бяха коригирани до метан (1,93 г/мин), водород (0,11 г/мин), азот (1,02 г/мин) и кислород (0,8 г/мин), което доведе до температура върху катализатора от 900 °C. За вътрешен еталон за последващ анализ с помощта на газова хроматография е подаван също и азот, който, обаче, не е необходим за провеждането на процеса, предмет на настоящето изобретение. След кратък период от време, за да се достигне термично стабилизиране на реактора, в него се подаде вакуумен газьол, според посоченото в Таблица 3 (5,5 г/мин), като едновременно бе коригиран кислородният поток на 3,83 г/мин., за да може да се поддържа необходимото съотношение между гориво и кислород в реактора. Бе измерена цяла поредица от температури върху катализатора, като се почне от 770 °C и се стигне до 1100 °C, в зависимост от разположението на датчиците. Получените продукти при тези условия са показани на Таблица 4, колона 1JПри условията на експеримента реакторът работи с подаване на суровина в продължение на четири часа и в реакционната камера се натрупаха въглеродни отложения. Количеството на въглеродните отложения бе потвърден при по-раншни тестове, които на този етап бяха спрени, за да може да се провери реакторът, като натрупванията бяха върху катализатора и в изолираната част след него.
Започната бе двуетапна процедура за декоксуване. Първият етап е за отстраняване на въглеродните отложения в зоната на охлаждане след катализатора, а вторият етап за отстраняването на въглерода по катализатора.
фазата на декоксуването започна, като се намали потока на горивото до нула и се коригираха притоците на газове за декоксуването в зоната на охлаждане на катализатора, на метана (3,84 г/мин), водорода (0,25 г/мин), азота (97,94 г/мин) и кислорода (3,17 г/мин). Увеличената скорост на потоците и силното разреждане с азот имат
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101 лизатора, на метана (3,84 г/мин), водорода (0,25 г/мин), азота (97,94 г/мин) и кислорода (3,17 г/мин). Увеличената скорост на потоците и силното разреждане с азот имат за цел да се ограничат температурите в каталитичния слой под 850 °C: и да не се позволи пълното изразходване на кислорода от катализатора, така че да могат да се отстраняват и отложенията в апаратурата след катализатора. Анализът на изходните газове през този период, показан на колона 2 от Таблица 4 показва, че протича премахване на кокса чрез тегловния баланс, който показва по-голямо количество въглерод в продуктите отколкото се внася с входящите потоци. След период на декоксуването от минути, процедурата се променя, за да може да се отстранят оставащите отложения върху катализатора.
Процедурата за премахването на коксуването от катализатора се извърши при по-ниска скорост на потока и при по-висока температура отколкото в зоната на охлаждане на катализатора. Скоростите на потоците на този етап бяха: метан (1,83 г/мин), водород (0,11 г/мин), азот (1,28 г/мин) и кислород (1,29 г/мин). Температурата на катализатора е по-висока - до 1000 °C, а разходът на кислород при катализатора е почти пълен. Анализът на излизащите газове през този период са дадени в колона 3 на Таблица 4 и показват, че декоксуването става, поради тегловния баланс, който в изходящите газове показва повече въглерод отколкото се внася с постъпващия поток. В допълнение, в челната страна на катализатора се установява покачване на температурата при тази фаза, съпътстващо отстраняването на отложенията. След период на декоксуване в зоната на катализатора в продължение на 20 минути и общо време на декоксуване от 40 минути, реакторът бе върнат да работи в режим на подаване на вакуумен газьол.
При прилагането на декоксуването на два етапа процесът бе продължен до шест цикъла с еднакво времетраене. Минимални коксови отложения останаха в реактора и в кварцовите тръбопроводи след металния реактор в края на цикъла на процеса.
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101
Таблица 1
Изходни суровини, условия и продукти съгласно Пример 2
Скорост на потока на суровината (g/min) 1 стартиране 2 работа с гориво 3 декоксуване 4 работа с гориво
Дизелово гориво 0,00 4,93 0,00 5,10
Кислород 1,80 2,99 1,81 2,99
Етан 3,72 2,42 3,72 2,26
Азот 1,53 1,53 1,53 1,53
Скорост на потока на продукта (g/min)
н2 0,02 0,13 0,05 0,10
02 0,05 0,06 0,05 0,07
n2 1,53 1,53 1,53 1,53
сн4 0,04 0,64 0,11 0,44
co 0,75 2,31 0,59 1,97
C\J ο ο 0,40 0,74 0,59 0,88
C2H4 0,58 1,34 1,30 1,36 I
C2H6 2,52 0,35 2,01 0,52
С2Н2 0,00 0,18 0,01 0,11
с3н6 0,00 0,19 0,03 0,17
C3Hg 0,00 0,02 0,02 0,02
с4 0,00 0,18 0,03 0,14
с5/с6 0,00 0,16 0,00 0,13
Бензен 0,00 0,16 0,01 0,05
Толуен 0,00 0,04 0,01 0,01
Други течности
Въглеводороди 0,00 2,41 2,41 2,99
Н2О 1,15 1,20 1,12 1,29
Кокс* 0,00 + 0,23 -0,40 + 0,10
* на базата на тегловен баланс, + образуван кокс, - изразходван кокс
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101
Таблица 2
Характеристики на среднотежко дизелово гориво
Състав Въглерод 87,5 тегл. %
Водород 11,2 тегл. %
Сяра 1,14 тегл. %
Азот 4500 ppm
Ni + V 39 ppm
Плътност 0,96 кг. л“' при 15 °C
Вискозитет 197 сантистокса при 50 иС
Таблица 3 физически свойства на вакуумния газьол от Пример 3
Класификация Вакуумният газьол също така се нарича 'лек смолен дестилат. Точка на кипене: между 340 °C и 550 °C
Състав: 86,4 т.% въглерод, 12,5 т.% водород, 0,96 т.% сяра, 1500 ppm азот, 3 ppm метали (никел и ванадий)
Вискозитет: 92,6 cSt при 50 °C 12,03 cSt при 100 °C
Плътност: 0,92 кг/л при 15 °C
BP Chemicals Limited.
ВР-РА-100101
Таблица 4
Изходни суровини, условия и продукти по Пример 3 при атмосф. налягане
Скорост на потока на суровината (g/m in) 1 работа с гориво 2 декоксуване тип 1 3 декоксуване тип 2
Вакуумен газьол 5,50 0,00 0,00
Кислород 3,83 ( 3,17 1.29 |
Метан 1,83 3,84 1,83
Водород 0,11 0,25 0,11
Азот 1,28 7,94 1,28
Скорост на потока на продукта (g/m in)
н2 0,15 0,00 0,00
02 0,16 1,19 0,14
n2 1,28 7,94 1,28
сн4 1,69 3,98 1,81
co 2,30 0,25 0,31
со2 1.13 I 0,36 0,29 ί
С2Н4 0,96 0,01 0,01
С2Н6 0,08 0,00 0,00
С2Н2 0,22 0,00 0,00
с3н6 0,33 0,00 0,00
С3Н3 0,01 0,00 0,00
С4 0,26 0,00 0,00
С5 / с6 0,14 0,00 0,00
Бензен 0,09 0,00 0,00
Толуен 0,02 0,00 0,00
Други течности
Въглеводороди 1,81 0,00 0,00
Н2О 1,84 1,78 0,85
Кокс* + 0,18 -0,31 -0,18
* на базата на тегловен баланс, + образуван кокс, - изразходван кокс

Claims (15)

  1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ (
    1. Метод за конверсия на съдържащ течен парафин въглеводород, състоящ се от следните етапи:
    (а) частично изгаряне на смес от течен въглеводород и молекулярен газ, съдърί жащ кислород, в реакционна камера с катализатор, които е в състояние да поддържа горенето над нормалната граница на горимост на обогатено гориво, като сместа притежава по-голямо стехиометрично съотношение между въглеводород и кислород от необходимото стехиометрично съотношение за пълното изгаряне до получаването на въглероден диоксид и вода, за да се получи поток от продукт и въглеродно отложение в реакционната камера;
    (б) периодична подмяна на течния въглеводород и на молекулярната съдържаща кислород газова смес от етап (а) с обогатен с гориво, съдържащ въглерод газов поток за достатъчен период от време, за да се постигне значително отстраняване на въглеродното отложение от реактивната камера.
    / ί
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, при който съдържащият парафин въглеводород е избран между нафта, газьол, вакуумен газьол, рафинерийни остатъци, атмосферни остатъци, вакуумни остатъци, смес от течни въглеводороди намиращи се в суровия нефт или в дизеловите горива, или техни смеси.
  3. 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, при който обогатеният с гориво, съдържащ въглерод газов поток се състои от газообразно съдържащо въглерод гориво и съдържащ кислород газ при стехиометрично съотношение от 2,5 до 13,5 пъти по-голямо от стехиометричното съотношение необходимо за пълно изгаряне.
    BP Chemicals Limited.
    BP-PA-10010I
  4. 4. Метод съгласно претенции от 1 до 3, при който газообразното, съдържащо въглерод гориво се избира между метан, етан, пропан, бутан, въглероден моноксид, или техни смеси.
  5. 5. Метод съгласно претенции от 1 до 4, при който обогатеният с гориво газов поток се въвежда в реактивната камера при часова обемна скорост на газа надвишаваща 10 000 часа’1.
  6. 6. Метод съгласно претенции 1 до 5, при който продуктът представлява олефинов въглеводород.
  7. 7. Метод съгласно всяка от претенции от 1 до 6, при който катализаторът е метал от група VIII с носител.
  8. 8. Метод съгласно претенция 7, при който катализаторът се състои от 0,1 до 1 т. % от метал от група VIII.
  9. 9. Метод съгласно всяка от претенции <от 1 до 8, при който катализаторът е платина или паладий върху носител от порест литиево-алуминиев силикат с покритие от гама двуалуминиев триоксид.
  10. 10. Метод съгласно всяка от претенции от 1 до 9, при който стехиометричното съотношение между въглеводорода и кислорода е от 5 до 13,5 пъти по-голямо от стехиометричното съотношение необходимо за пълното изгаряне до получаването на въглероден диоксид и вода.
  11. 11. Метод съгласно всяка от претенции от 1 до 10, при който сместа се въвежда в реакционната камера при часова обемна скорост на газа надвишаваща 10 000 часа'1.
    BP Chemicals Limited.
    ВР-РА-100101
  12. 12. Метод съгласно всяка от претенции от 1 до 5, при който потокът на продукта е съставен от газ за химически синтез.
  13. 13. Метод съгласно претенция 12, при който катализаторът представлява метал от платиновата група върху носител от огнеупорен материал.
  14. 14. Метод съгласно претенция 12 до 13, при който стехиометричното съотношение между въглеводорода и кислорода е от 1,1 до 5 пъти по<олямо от стехиометричното съотношение необходимо за пълното изгаряне до получаването на въглероден диоксид и вода.
  15. 15. Метод съгласно претенции от 12 до 14, при който сместа се въвежда в реактивната камера при часова обемна скорост на газа от 10 000 до 100 000 часа1.
BG100101A 1994-10-28 1995-10-27 Метод за конверсия на въглеводороди BG62859B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9421734A GB9421734D0 (en) 1994-10-28 1994-10-28 Hydrocarbon conversion process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG100101A true BG100101A (bg) 1996-11-29
BG62859B1 BG62859B1 (bg) 2000-09-29

Family

ID=10763536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100101A BG62859B1 (bg) 1994-10-28 1995-10-27 Метод за конверсия на въглеводороди

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5663473A (bg)
EP (1) EP0709446B1 (bg)
JP (1) JP3942664B2 (bg)
KR (1) KR100364313B1 (bg)
CN (1) CN1102633C (bg)
AT (1) ATE187196T1 (bg)
AU (1) AU685676B2 (bg)
BG (1) BG62859B1 (bg)
CA (1) CA2161498C (bg)
CZ (1) CZ292105B6 (bg)
DE (1) DE69513620T2 (bg)
ES (1) ES2139153T3 (bg)
FI (1) FI955162A (bg)
GB (1) GB9421734D0 (bg)
GR (1) GR3032024T3 (bg)
HU (1) HU218709B (bg)
MY (1) MY113735A (bg)
NO (1) NO311093B1 (bg)
NZ (1) NZ280344A (bg)
PL (1) PL184506B1 (bg)
RO (1) RO115255B1 (bg)
RU (1) RU2151164C1 (bg)
SK (1) SK281677B6 (bg)
UA (1) UA43334C2 (bg)
ZA (1) ZA959125B (bg)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3912633B2 (ja) * 1998-01-23 2007-05-09 ソニー株式会社 画像処理方法および装置
GB9819603D0 (en) * 1998-09-08 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
US7303606B2 (en) * 2002-01-08 2007-12-04 The Boc Group, Inc. Oxy-fuel combustion process
GB0203058D0 (en) 2002-02-09 2002-03-27 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
GB0204140D0 (en) 2002-02-22 2002-04-10 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
US7255848B2 (en) * 2002-10-01 2007-08-14 Regents Of The Univeristy Of Minnesota Production of hydrogen from alcohols
US7262334B2 (en) * 2002-11-13 2007-08-28 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic partial oxidation of hydrocarbons
GB0311774D0 (en) * 2003-05-22 2003-06-25 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
GB0423427D0 (en) * 2004-10-21 2004-11-24 Bp Chem Int Ltd Olefins shipping
SG160406A1 (en) 2005-03-16 2010-04-29 Fuelcor Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds
US8790546B2 (en) * 2007-03-05 2014-07-29 Regents Of The University Of Minnesota Solid fuel volatilization to produce synthesis gas
US8349289B2 (en) * 2007-03-05 2013-01-08 Regents Of The University Of Minnesota Reactive flash volatilization of fluid fuels
EP2014743A1 (en) * 2007-06-25 2009-01-14 Ineos Europe Limited Autothermal cracking process for producing olefins
US7964090B2 (en) * 2008-05-28 2011-06-21 Kellogg Brown & Root Llc Integrated solvent deasphalting and gasification
WO2014143038A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Unicat Catalyst Technologies, Inc. Spherical catalyst supports
RU2690849C1 (ru) * 2018-12-25 2019-06-06 Евгений Иванович Коваленко Катализатор для сжигания топлива и промышленных отходов

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3170863A (en) * 1960-09-30 1965-02-23 Monsanto Co Hydrocarbon conversion process
US3297777A (en) * 1964-01-02 1967-01-10 Monsanto Co Oxidative dehydrogenation process
DE1543204A1 (de) * 1964-06-04 1970-07-16 Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz Verfahren und Verbrennungseinrichtung zur Herstellung ungesaettigter Kohlenwasserstoffe aus gesaettigten Kohlenwasserstoffen,mittels thermischer Zersetzung durch Flammenreaktion
US3399245A (en) * 1966-01-28 1968-08-27 Monsanto Co Process and apparatus for partial combustion of hydrocarbons
GB1153531A (en) * 1966-09-20 1969-05-29 Exxon Research Engineering Co Thermal Cracking Process with Improved Decoking
JPS4945364B1 (bg) * 1966-11-10 1974-12-04
US3507929A (en) * 1966-11-30 1970-04-21 John Happel Decoking process for a pyrolysis reactor
US3433731A (en) * 1967-03-01 1969-03-18 Monsanto Co Coil decoking in steam cracking by intermittent switch to ethane feed
US3641190A (en) * 1969-01-22 1972-02-08 Exxon Research Engineering Co Decoking of onstream thermal cracking tubes
US4051193A (en) * 1975-10-14 1977-09-27 Allied Chemical Corporation Process for producing ethylene from ethane
JPS5887190A (ja) * 1981-11-18 1983-05-24 Agency Of Ind Science & Technol 二塔循環式流動層装置のデコ−キング運転方法
US4917787A (en) * 1983-10-31 1990-04-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Method for on-line decoking of flame cracking reactors
GB8805447D0 (en) * 1988-03-08 1988-04-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB9117216D0 (en) * 1991-08-09 1991-09-25 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins
GB9217685D0 (en) * 1992-08-20 1992-09-30 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
PL311136A1 (en) 1996-04-29
ATE187196T1 (de) 1999-12-15
KR960014303A (ko) 1996-05-22
ZA959125B (en) 1997-04-27
US5663473A (en) 1997-09-02
AU3441795A (en) 1996-05-09
JPH08209152A (ja) 1996-08-13
DE69513620D1 (de) 2000-01-05
CN1102633C (zh) 2003-03-05
RU2151164C1 (ru) 2000-06-20
JP3942664B2 (ja) 2007-07-11
EP0709446A3 (en) 1996-07-24
UA43334C2 (uk) 2001-12-17
SK281677B6 (sk) 2001-06-11
CA2161498A1 (en) 1996-04-29
HUT75492A (en) 1997-05-28
CZ277695A3 (en) 1996-06-12
NO954283L (no) 1996-04-29
CA2161498C (en) 2006-07-11
FI955162A0 (fi) 1995-10-27
NO311093B1 (no) 2001-10-08
DE69513620T2 (de) 2000-03-16
ES2139153T3 (es) 2000-02-01
HU218709B (hu) 2000-11-28
RO115255B1 (ro) 1999-12-30
HU9503081D0 (en) 1995-12-28
CN1131179A (zh) 1996-09-18
EP0709446B1 (en) 1999-12-01
MY113735A (en) 2002-05-31
GR3032024T3 (en) 2000-03-31
NZ280344A (en) 1996-05-28
PL184506B1 (pl) 2002-11-29
GB9421734D0 (en) 1994-12-14
SK133695A3 (en) 1996-06-05
CZ292105B6 (cs) 2003-07-16
NO954283D0 (no) 1995-10-26
EP0709446A2 (en) 1996-05-01
FI955162A (fi) 1996-04-29
BG62859B1 (bg) 2000-09-29
AU685676B2 (en) 1998-01-22
KR100364313B1 (ko) 2003-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2115692C1 (ru) Способ получения моноолефинов
BG100101A (bg) Метод за конверсия на въглеводороди
US9987620B2 (en) Catalytic system for catalytic partial oxidation processes with a short contact time
KR100199684B1 (ko) 모노올레핀류의 제조방법
RU2209202C2 (ru) Способ получения олефинов
US11446625B2 (en) Zoned fluidization process for catalytic conversion of hydrocarbon feedstocks to petrochemicals
EA010360B1 (ru) Способ получения низших олефинов из тяжелой фракции синтетической нефти, полученной процессом фишера-тропша
US3992165A (en) Fuel reformation system
RU1772134C (ru) Способ каталитической переработки газойлевых фракций
SU1731788A1 (ru) Способ конверсии углеводородного сырь