CZ292105B6

CZ292105B6 - Způsob konverze tekutých uhlovodíků obsahujících parafin

Info

Publication number: CZ292105B6
Application number: CZ19952776A
Authority: CZ
Inventors: David Charles Griffiths; Keith William Palmer; Ian Allan Beattie Reid
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 2003-07-16
Also published as: ES2139153T3; CA2161498A1; DE69513620D1; KR100364313B1; RO115255B1; NO954283L; NO311093B1; CZ277695A3; KR960014303A; HU218709B; DE69513620T2; ZA959125B; UA43334C2; PL184506B1; CN1102633C; FI955162L; EP0709446A2; AU685676B2; GR3032024T3; AU3441795A

Abstract

Zp sob konverze tekut²ch uhlovod k obsahuj c ch parafin, p°i kter m (a) se ste n spaluje v reak n komo°e s katalyz torem schopn²m podpo°it spalov n sm s, kter sest v z tekut ho uhlovod ku obsahuj c ho parafin a z plynu obsahuj c ho molekul rn kysl k, p°i em m stechiometrick² pom r uhlovod ku ke kysl ku v tÜ ne je stechiometrick² pom r pot°ebn² k ·pln mu sp len uhl ku na oxid uhli it² a vodu, za vytvo°en produktu a ·sad uhl ku v reak n komo°e (b) periodicky se nahrazuje sm s tekut ho uhlovod ku obsahuj c ho parafin a plynu obsahuj c ho molekul rn kysl k v operaci (a) plynem bohat²m na uhl k po dobu dostate n dlouhou k podstatn mu sp len ·sad uhl ku v reak n komo°e.\

Description

Vynález se týká způsobu konverze tekutých uhlovodíků obsahujících parafín průběžnou operací odstraňování uhlíkových usazenin.

Dosavadní stav techniky

Při procesech konverze uhlovodíků, zejména při katalytických procesech za zvýšených teplot, je problémem usazování uhlíku v reakční komoře. K usazování uhlíku nebo ke koksování může docházet na stěnách reakční komory a/nebo na povrchu katalyzátoru umístěného v reakční komoře. Usazování koksu na stěnách reakční komory snižuje přestup tepla, může vést k nárůstu poklesu tlaku a nakonec snižovat celkovou účinnost reakce. Podobně usazování uhlíku na katalyzátoru snižuje účinnost, což vede k poklesu konverse a/nebo selektivity.

Usazování uhlíku na katalyzátoru a na stěnách reakční komory je obecně větším problémem při zpracování těžších uhlovodíkových nástřiků. Vzhledem k poměrné netěkavosti molekul se stává kondenzace v pórech katalyzátoru nebo na stěnách reaktoru pravděpodobnější a jakmile jednou ke kondenzaci dojde, urychlí se reakce vytvářející koks, jako polymerace a dehydrogenace. Nástřiky obsahující zbytky destilace mají obzvlášť velký sklon k ukládání uhlíku. Je to dáno jak fyzikálními, tak chemickými jevy. Nástřiky obsahující zbytky vakuové destilace sestávají zpravidla z několika velmi velkých molekul nazývaných asfalteny, jejichž teplota varu může být až 1000 °C. Netěkavost takových molekul urychluje koksování. Destilační zbytky kromě toho obsahují poměrně velká množství aromatických molekul. Tyto zbytky mají nízký poměr vodíku k uhlíku a mohou působit jako zárodky pro koksování cestou polymeračních reakcí.

Dosáhne-li ukládání uhlíku nepřijatelné úrovně, musí být proces ukončen a uhlík se musí odstranit. Zpravidla se odstraňování uhlíku nebo odkoksování provádí zplyňováním v přítomnosti páry nebo vypalováním v přítomnosti vzduchu nebo kombinací obou těchto způsobů. V každém případě je nutný externí přívod tepla. Alternativně se dá použít trysek vysokotlaké vody k odstranění vrstev uhlíku ze stěn reaktoru. Jakmile se uhlík odstraní, může se proces znovu zahájit. Zřejmým nedostatkem tohoto způsobu je časová ztráta způsobená zastavením a opětným spuštěním procesu.

V americkém patentovém spise US 4917787 se popisuje způsob zaměřený na předcházení zmíněným problémům vyvinutím průběžného odkoksování, kde je krakovací proces periodicky zastavován a přívod uhlovodíků je nahrazen přívodem obsahujícím páru po dobu postačující ke snížení uhlíkových úsad. Přívod uhlovodíků se vypne při zachování přívodu systému methan-vodík/kyslík k hořáku. Do reaktoru se přivádí přídavná pára a odkoksování se provádí působením páry o teplotě přesahující 1200 °C tím, že se uhlík zplyňuje v pyrolyzní oblasti reaktoru.

Úkolem vynálezu je vyvinutí způsobu, při kterém může být plynulé odkoksování začleněno do procesů konverse uhlovodíků, kde odkoksovací činidlo je směsí palivového plynu a plynu obsahujícího kyslík.

-1 CZ 292105 B6

Podstata vynálezu

Způsob konverse tekutých uhlovodíků obsahujících parafin, spočívá podle vynálezu v tom, že (a) se částečně spaluje v reakční komoře s katalyzátorem schopným podpořit spalování směsi, která nemusí být jinak zápalná, a sestává z tekutého uhlovodíku obsahujícího parafin a z plynu obsahujícího molekulární kyslík, přičemž směs má stechiometrický poměr uhlovodíku ke kyslíku větší než je stechiometrický poměr potřebný k úplnému spálení uhlíku na oxid uhličitý a vodu, za vytvoření produktu a úsad uhlíku v reakční komoře, (b) periodicky se nahrazuje směs tekutého uhlovodíku obsahujícího parafin a plynu obsahujícího molekulární kyslík v operaci (a) plynem bohatým na uhlík a kyslík po dobu dostatečně dlouhou k podstatnému spálení úsad uhlíku v reakční komoře.

Při způsobu podle vynálezu je uhlovodík, obsahující parafin, volen ze souboru zahrnujícího ropu., plynový olej, plynový olej z vakuové destilace, zbytky z rafinerií, zbytky z atmosférické rafinace, zbytky z vakuové destilace, směsi tekutých uhlovodíků obsažené v surových nebo v palivových olejích nebo v jejich směsích. Plynem bohatým na uhlík a kyslík je směs plynného paliva obsahujícího uhlík a plynu obsahujícího kyslík ve stechiometrickém poměru 2,5 až 13,5-krát větším než je stechiometrický poměr potřebný k úplnému spálení. Tento plyn bohatý na uhlík a kyslík je volen ze souboru zahrnujícího methan, ethan, propan, butan, oxid uhelnatý a jejich směsi a do reakční komory zavádí při hodinové objemové rychlosti plynu větší než 10 000/h.

Při způsobu podle vynálezu se jako katalyzátoru používá kovu skupiny VHI· na nosiči, který obsahuje hmotnostně 0,1 až 1 % kovu. S výhodou je katalyzátorem platina nebo palladium na žáruvzdorném nosiči, například na lithiumaluminiumsilikátové pěně povlečená gama oxidem hlinitým.

Při způsobu podle vynálezu je stechiometrický poměr uhlovodíku ke kyslíku 5 až 13,5 krát vyšší, s výhodou 1,1 až 5 krát vyšší než stechiometrický poměr potřebný pro dokonalé spálení na oxid uhličitý a vodu. Směs se do reakční komory zavádí při hodinové objemové rychlosti plynu větší než 10 000/h a dosahující až 100 000/h.

Pro účely tohoto vynálezu má reakční komora čtyři oblasti: trysku ke katalyzátoru, katalyzátor, katalyzátor k náhlému ochlazení a náhlé ochlazení/ochlazování.

Způsob podle vynálezu má tu výhodu, že k provádění odděleného odkoksování není nutno proces zastavovat, což může být pracné a jehož výsledkem je snížená produktivita dané jednotky. Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že na rozdíl od běžných odkoksovacích postupů, potřebuje tento způsob pouze jednu sadu souproudného zařízení, jelikož produkty odkoksování jsou kompatibilní s hlavním proudem produktu. Kromě toho vhodnou volbou paliva může být alespoň část plynného paliva přeměněna na žádoucí produkt. Výsledný výtěžek produktu může být proto udržen a v průběhu odkoksovací operace zlepšen.

Použití plynu bohatého na uhlík jakožto odkoksovacího činidla je překvapující, jelikož směs obsahuje nedostatek kyslíku ke spálení samotného paliva. Ve skutečnosti by se očekávalo, že koksování se může dále zvýšit zaváděním přídavné zdroje kyslíku do reakční komory za podmínek obohacení palivem.

Podle vynálezu slouží proces ke konversi nástřiku tekutých uhlovodíků obsahujících parafin, obzvláště těžkých parafinických uhlovodíků. Vhodné procesy zahrnují produkci olefinů z nástřiku obsahujícího parafin, produkci syntézního plynu z nástřiku obsahujícího parafin, nebo směsi syntézního plynu a olefinů. Povaha produktu závisí na rekreačních podmínkách.

-2CZ 292105 B6

Uhlovodíkovým nástřikem je tekutý uhlovodík sestávající z jednoho nebo z několika parafinů. Mezi vhodné tekuté uhlovodíky s obsahem parafinu patří ropa, plynový olej, vakuový plynový olej, zbytky z rafinerií, zbytky z atmosférické rafmace, zbytky z vakuové destilace, směsi kapalných uhlovodíků, které jsou surových nebo v palivových olejích nebo jejich směsi. Popřípadě mohou být zahrnuty přídavné složky uhlovodíkového nástřiku. Zejména se může přivádět do reakční komory spolu s tekutou vsázkou uhlovodíků methan, ethan, propan, butan a jejich směsi. Do přívodního nástřiku mohou být též spolu vznášeny další plyny, jako oxid uhličitý, vodík, dusík, oxid uhelnatý nebo pára.

Tekutý nástřik uhlovodíků může být zaváděn přímo do reaktoru v tekutém stavu nebo pokud možno může být před vstupem do reakční komory zplyňován. Pokud jsou uhlovodíky do reaktoru zaváděny přímo, je tekutý uhlovodík do reaktoru zaváděn v podobě spreje nebo kapiček, takže výsledkem může být částečné odpaření a homogenní promísení. Použít lze jakéhokoli prostředku k rozstřikování kapalin. Vhodně je tekutý uhlovodík přiváděn tryskou.

Tekutý uhlovodík a plyn obsahující kyslík se směšují k zajištění stechiometrického poměru uhlovodíku ke kyslíku, který je větší než stechiometrický poměr potřebný k úplnému spálení na oxid uhličitý a vodu. Uhlovodík a plyn obsahující kyslík se mohou směšovat před tím, než jsou zavedeny do reakční komory. Nebo se mohou oba nástřiky zavádět odděleně a mohou být směšovány před stykem s katalyzátorem. Tekutý uhlovodík a plyn obsahující kyslík se mohou před stykem s katalyzátorem předehřívat.

Plynem obsahujícím molekulární kyslík může být vzduch, kyslík nebo směs vzduchu a kyslíku. S výhodou je plynem kyslík. Molekulární kyslík obsahující plyn se může ředit inertním plynem, například dusíkem, heliem nebo argonem.

Produkty způsobu konverse uhlovodíku závisí na reakčních podmínkách. Je-li způsob určen k výrobě olefinů, může být uhlovodík obsahující parafin smísen s plynem obsahujícím kyslík ve stechiometrickém poměru uhlovodíku ke kyslíku vhodně 5 až 13,5-krát vyšším než stechiometrický poměr pro úplné spálení na oxid uhličitý a vodu.

Nástřik tekutého uhlovodíku a plyn obsahující kyslík jsou uváděny do styku s katalyzátorem, který je schopen podpořit spalování. V zásadě je úlohou katalyzátoru stabilizovat parciální spálení plynné směsi, která nemusí být jinak zápalná.

S výhodou je katalyzátorem na nosič nanesený kov skupiny VHI. Kovy skupiny VHI jsou železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, iridium a platina. S výhodou se volí katalyzátorem platina nebo palladium nebo jejich směs. Vhodně sestává katalyzátor z hmotnostně 0,1 až 1 %, výhodně z 0,25 až 0,5 % kovu. K dispozici je velká řada nosičových materiálů, které jsou všechny známy pracovníkům v oboru. Výhodným nosičem pro katalyzátor při způsobu podle vynálezu je oxid hlinitý. Nosičový materiál může být ve tvaru kuliček nebo jiných granulí. Nosič může být též ve tvaru tenké vrstvy nebo povlaku na jiném substrátu. Substrátem může být v podstatě kontinuální kanálová keramická struktura, jako je pěna nebo monolit s pravidelnými kanálky. Výhodnou kombinací povlaku a substrátu je gama oxidem hlinitým povlečená lithium aluminiumsilikátová pěna.

Katalyzátor může být připraven naplněním nosiče směsí platiny anebo palladia osobě známými způsoby pro pracovníky v oboru. Produkt je pak tepelně zpracován při teplotě 1200 °C před použitím pro způsob podle vynálezu. Případně může být produkt před použitím jako katalyzátor redukován.

Nástřik uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík se může do reakční komory zavádět hodinovou objemovou rychlostí („gas hourly space velocity“) plynu 10 000/h, s výhodou rychlostí větší než 20 000/h, nejvýhodněji rychlostí větší než 100 000/h. Je zřejmé, že optimální hodinová objemová

-3CZ 292105 B6 rychlost plynu závisí na nástřiku a na tlaku. Pro účele tohoto vynálezu je hodinová objemová rychlost plynu definována jako:

objem celkového nástřiku při NTP GHSVS = ----------------------- h¹ čas x objem lože katalyzátoru

S výhodou se proces provádí při teplotě 600 až 1200 °C, výhodněji při 700 až 1100 °C, nejvýhodněji při 750 až 1 050 °C.

Pokud se způsobu podle vynálezu používá k výrobě syntézního plynu, může být nástřik obsahující parafin směšován s plynem obsahujícím kyslík ve stechiometrickém poměru uhlovodíku ke kyslíku 1,1 až 5-krát vyšším než stechiometrický poměr pro úplné spálení na oxid uhličitý a vodu, vhodně 2 až 4-krát, nejvýhodněji 2,8 až 3,5-krát vyšším než stechiometrický poměr pro úplné spálení na oxid uhličitý a vodu.

Nástřik uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík se uvádí do styku s katalyzátorem vhodným pro přípravu syntézního plynu. Takový katalyzátor má mít parní reformující účinek. Katalyzátorem může být kov ze skupiny platiny, na vhodném nosiči. Výhodné je, je-li katalyzátorem platina, rhodium, palladium, nikl nebo jejich směsi. Materiálem nosiče může být vhodně žáruvzdorný materiál, například aluminát vápenatý, oxid hlinitý nebo křemičitan hlinitý.

Nástřik uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík se může zavádět do reakční komory při hodinové objemové rychlosti plynu 10 000/h až 100 000/h.

Proces výroby syntesního plynu se může provádět při teplotě 850 až 1200 °C, výhodněji při 1000 až 1100 °C, obzvláště při 1050 až 1090 °C.

Způsob podle vynálezu je průběžným procesem zaměřeným na odstraňování nežádoucích uhlíkových úsad z reakční komory, obzvláště uhlíkových úsad na katalyzátoru. Odkoksovací operace se dosahuje náhradou nástřiku uhlovodíku a plynu obsahujícího kyslík plynem bohatým na palivo obsahující uhlík.je ovšem zřejmé, že odtažení uhlovodíkového nástřiku a zavedení proudu plynu bohatého palivem se provádí tak, že reakční podmínky, zejména teplota se udrží s výhodou nad 750 °C. Plyn bohatý na palivo sestává z plynného paliva obsahujícího uhlík a z plynu obsahujícího kyslík, λ/hodně se volí plynné palivo ze skupiny zahrnující methan, ethan, propan, butan, oxid uhelnatý, nebo jejich směsi. Případně se může společně přivádět i vodík. Plynem, obsahujícím kyslík, může být vzduch, kyslík nebo jejich směs, případně zředěný inertním plynem, jako je dusík. S výhodou je tímto plynem kyslík. Plynné palivo, obsahující uhlík, a plyn, obsahující kyslík, se s výhodou směšují ve stechiometrickém poměru 2,5 až 13,5-krát, s výhodou 5až9-krát větším než je stechiometrický poměr potřebný k úplnému spálení. Tento stechiometrický poměr závisí ovšem na volbě plynného paliva.

Odkoksovací operace se provádí periodicky v průběhu konverse uhlovodíků. Odkoksovací operace se může iniciovat když úroveň naneseného koksu dostoupí míry způsobující provozní problémy. Ke sledování míry zakoksování lze použít různých postupů. Typicky je znakem podstatného nárůstu úrovně uhlíku zvýšení poklesu tlaku v reaktoru a/nebo změna teplotního profilu mezi reaktorem a katalyzátorem a změna výtěžku produktu. Je ovšem zřejmé, že frekvence odkoksování, a trvání odkoksovací operace závisí na povaze uhlovodíkového nástřiku a tudíž na rozsahu úsad uhlíku. Vhodně se odkoksovací operace provádí po 5 minutách až po několika hodinách, s výhodou po méně než jedné hodině.

Přívod plynu bohatého na palivo se může vhodně zavádět do reakční komory při objemové rychlosti plynu 10 000/h, s výhodou větší než 20 000/h, nej výhodněji větší než 100 000/h.

-4CZ 292105 B6

Odkoksovací operace podle vynálezu se provádí při teplotě 500 až 1500 °C, výhodněji při

550 až 1 250 °C, obzvláště při 600 až 1000 °C. K udržení této teploty může být nutno nastavovat v průběhu odkoksování stechiometrický poměr odkoksovací plynné směsi.

Obzvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že odkoksovací operaci je možno zaměřovat do oddělených částí reakční komory. Jak bylo shora uvedeno, uhlík se může usazovat na katalyzátoru a/nebo na stěnách reakční komory. Volbou reakčních podmínek v průběhu odkoksování mohou být obě oblasti zpracovány společně nebo odděleně. Pokud je požadováno odstraňovat uhlíkový nános z katalyzátoru, je výhodně udržovat teplotu na nejméně 1000 °C. Spotřeba kyslíku se týká v podstatě katalyzátoru. Pokud je požadováno odstraňovat uhlíkový nános ze stěn reakční komory, je výhodné omezit teplotu lože katalyzátoru na méně než 850 °C a zabránit úplné spotřebě kyslíku na katalyzátoru. Pracovníkům oboru je ovšem zřejmé, že reakčních podmínek se dosáhne řízením složení nástřiku a objemových poměrů.

Způsob konverse uhlovodíků podle vynálezu, zahrnující odkoksovací operaci, se může provádět za tlaku okolí nebo za zvýšeného tlaku. Pokud se požaduje použití zvýšeného tlaku, například vyššího než absolutního tlaku 0,5 MPa, může se proces provádět za absolutního tlaku 5 MPa, s výhodou 4 MPa a nej výhodněji 3 MPa.

Pokud se proces provádí za zvýšeného tlaku, mohou být produkty reakce prudce zchlazeny při výstupu z reakční komory, aby se zabránilo dalším reakcím. Operace prudkého ochlazení je obzvlášť výhodná při výrobě olefinů. Produkt reakce se prudce zchladí ve 50 milisekundách od vytvoření. Pokud je produktem syntézní plyn, je reakční prodleva větší než 50 milisekund před zchlazením. Je ovšem zřejmé, že doba potřebná mezi vytvořením produktu a zchlazením závisí na reakčních podmínkách, to je teplotě a na tlaku.

Produkty mohou být zchlazeny v rychlých výměnících tepla typu běžného v technologii krakování. Místo nepřímých výměníků tepla nebo přídavně k nim, může být použito i přímého zchlazení. Mezi vhodné chladicí kapaliny patří voda a uhlovodíky, jako je ethan nebo ropa. Ze uvedené teploty a tlaku se může krakovat určité množství uhlovodíkové chladicí tekutiny k získání přídavných olefinových produktů ve výstupním proudu. Takové chladicí uhlovodíkové kapaliny se nazývají reaktivní chladicí kapaliny.

Množství chladicí kapaliny a volba kapaliny, které má být s výhodou použito, závisí na teplotě nástřiku produktu. Případně může být použito druhé chladicí kapaliny, jako vody, použije-li se v procesu kapalného uhlovodíku.

Proces se může provádět v jediném reaktoru. Alternativně může proces probíhat v několika reaktorech pracujících paralelně s výstupem do společného chladicího a separačního zařízení. Počet reaktorů se může volit tak, že jeden reaktor se zbavuje koksu, zatím co druhý (nebo další) provádějí konversi uhlovodíků. S výhodou proces používá nejméně dvou, s výhodou tří a obzvláště čtyř reaktorů.

Pokud je proces konverse uhlovodíků zaměřen na výrobu olefinů, jsou produkty způsobu podle vynálezu převážně ethan, propen, buteny a penteny. Vedle těchto produktů mohou být vyráběny oxid uhelnatý, aromatické uhlovodíky, methan, acetylen, voda, vodík a oxid uhličitý. Pokud je proces konverse uhlovodíků zaměřen na výrobu syntézního plynu, jsou považujícími produkty ovšem oxid uhelnatý a vodík. Získat je možno také malá množství oxidu uhličitého, vody a methanu. Žádané produkty se s výhodou z reakční komory odstraní rychle vysokým proudem plynu.

Následující příklady praktického provedení vynález blíže objasňují, nijak jej však neomezují.

-5CZ 292105 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava katalyzátoru z keramické pěny pro výrobu olefinů

Získá se nosič z lithium aluminium silikátové pěny povlečený gama oxidem hlinitém od Morgan Matroc plc s porozitou 10 ppi. Pěna se omyje roztokem platina/palladiumtetraaminové chloridové soli kovu vakuově do nosiče, vysuší se a nakonec se kalcinuje při teplotě 1200 °C po dobu 10 hodin. Impregnace pěny se řídí sledováním objemu roztoku absorbovaného pěnou k dosažení hmotnostní naplnění 0,25 % konečného katalyzátoru. Tepelně zpracovaný katalyzátor se znovu impregnuje roztokem platina/palladium a zahřeje se na vzduchu na teplotu 200 °C.

Příklad 2

Konverse systému střední palivového oleje/ethanu na olefiny

Katalyzátor z keramické pěny se systém platina/palladium (o průměru přibližně 28 mm a délce 30 mm) se vloží do křemenem vypouzdřeného válcového kovového reaktoru (o průměru přibližně 30 mm a o délce 130 mm). Vrchní čelo katalyzátoru se umístí do vzdálenosti 20 mm od konce dvojité rozprašovací trysky na kapalinu a plyn a oblast mezi tryskou a čelem katalyzátoru se nakloní, aby souhlasila s úhlem trysky. Reaktor se opaří izolací k minimalizaci tepelOných ztrát do okolí a termočlánky se umístí do několika míst reaktoru. Dno reaktoru se připojí k zařízení ke kondenzaci tekutých produktů a k umožnění analyzovat plynný výtok.

Předehřívačem se prohání ethan (3,08 g/min), vodík (0,09 g/min) a dusík (1,5 g/min) a vhání se reaktoru za atmosférického tlaku, dokud se nedosáhne teploty katalyzátoru 90 °C. Připojením malého množství kyslíku se teplota na katalyzátoru okamžitě zvýší a přívody se nastaví na hodnoty ethanu (3,72 g/min), kyslíku (1,80 g/min), dusíku (1,53 g/min) a vodíku (0 g/min), čímž se teplota katalyzátoru zvýší na 800 °C. Dusík se přidává jako interní standart pro následnou analýzu plynovou chromatografíí a není pro průběh způsobu podle vynálezu nutný. Typická analýza produktu za těchto podmínek je uvedena v tabulce I, sloupec 1. Je třeba poznamenat, že v tomto stavu systém nedosáhl tepelné rovnováhy a hodnoty ve sloupci 1 ukazují na výzkumný únik tepla při reakci. Údaje také neukazují na výtěžek koksu, takže v reaktoru nedochází k významnému ukládání uhlíku.

Po krátké periodě umožňující ustálení se proud ethanu sníží na 2,42 g/min a rozprašovací tryskou se zavede střední palivový olej (4,93 g/min), jak uvedeno v tabulce Π. Přívod kyslíku se zvýší na 2,99 g/min k udržení teploty katalyzátoru nad 800 °C. Produkty, získané na těchto podmínek, jsou uvedeny v tabulce I ve sloupci 2. Za podmínek tohoto pokusu se pozoruje zakoksování katalyzátoru v průběhu 40 minut. To je charakterizováno poklesem teploty katalyzátor a nárůstem výstupní teploty z reaktoru za katalyzátorem.

Odkoksovací proces se zahájí snížením průtoku středního topného oleje na nulu a nastavením přívodu ethanu na 3,72 g/min a kyslíku na 1,81 g/min. Analýza plynného výtoku v této periodě naznačuje (tabulka I, sloupec 3), že dochází kodkoksování vzhledem k přítomnosti zvýšené úrovně oxidu uhličitého v produktu a vzhledem k hmotné rovnováze, která označuje více uhlíku v produktech reaktoru než odpovídá ethanovému plnění. Po odkoksovací periodě 30 minut se teploty katalyzátoru a úroveň oxidu uhličitého vrátí do normálu pro přívod ethanu a kyslíku.

Přívod střední palivového oleje se znovu vrátí 5,1 g/min a průtoky plynu se nastaví na úrovně podobné jako před odkoksováním (ethan 2,26 g/min, kyslík 2,99 g/min). Teplota katalyzátoru je

-6CZ 292105 B6 vyšší než 800 °C. Analýza produktu, uvedená v tabulce I, sloupec 4 ukazuje, že výtěžky jsou velmi podobné jako ve sloupci 2 před provedením odkoksování.

Tímto odkoksovacím procesem pokus pokračuje ve více než 20 cyklech.

Příklad 3

Konverse vakuového plynového oleje na olefiny

Následující příklad objasňuje použitelnost odkoksování reakční komory v oddělených stádiích.

Reakční komora sestává ze sestavy trysky mající dvojitou rozprašovací trysku pro kapalinu a plyn s přídavným přívodem plynu zabudovanou do křemene vypouzdřeného kovového reaktoru o vnitřním průměru 30 mm a délce 130 mm. Kovový reaktor je připojen ke skleněné trubici s vnitřním průměrem 30 mm o délce 240 mm a celý reaktor je izolován proti unikání tepla do okolí. Vrchní čelo katalyzátoru je umístěno 55 mm od dvojité rozprašovací trysky pro přívod paliva a plynu a prostor mezi tryskou a čelem katalyzátoru se skloněn v úhlu odpovídajícím úhlu rozprášené kapaliny. Katalyzátor z keramické pěny se systém platina/palladium (10 ppi) má přibližný vnější průměr 28 mm a délku 30 mm. Chlazený vstup je umístěn 30 mm pod dnem katalyzátoru s chladicí kapalinou zaměřenou směrem dolů do zachlazovací sekce reakční komory. Po délce reakční komory jsou umístěny termočlánky. Reakční komora je připojena k zařízení určenému ke kondenzaci kapalných produktů a k umožnění analyzovat plynný výtok.

Předehřívačem se prohání methan (1,27 g/min), vodík (0,18 g/min) a dusík (1,77 g/min) a vhání se do reaktoru předehřátého na 350 °C. Připojením malého množství kyslíku se teplota na katalyzátoru okamžitě zvýší a přívody se nastaví na hodnoty methanu (1,83 g/min, vodíku (0,11 g/min), dusíku (1,02 g/min) a kyslíku (0,8 g/min), čímž se teplota měřená na katalyzátoru zvýší na 900 °C se přidává jako interní standard pro následnou analýzu plynovou chromatografií a není pro průběh způsobu podle vynálezu nutný. Po krátké periodě umožňující tepelné ustálení v reaktoru se do reaktoru přivádí vakuový plynový plej definovaný v tabulce ΙΠ (5,5 g/min) a současně se proud kyslíku nastaví na 3,83 g/min k udržení požadovaného poměru palivo/kyslík. Podle umístění čidel je teplota na katalyzátoru 770 do 1100 °C. Produkty, získané za těchto podmínek, jsou uvedeny v tabulce IV ve sloupci 1. Za podmínek tohoto pokusu se reaktor provozuje po dobu 4 hodin a v reakční komoře se hromadí úsady uhlíku. Rozsah uhlíkových ůsad se ověřuje v dřívějších zkouškách, které byly zastaveny v tomto stádiu k prohlédnutí reaktoru a vykazují uhlík na katalyzátoru a obkladové části ve směru proudění.

Započne se dvoustupňové odkoksování; první stupeň k odstranění nánosů uhlíku za katalyzátorem v oblasti chlazení katalyzátoru a druhý stupeň k odstranění uhlíku na katalyzátoru.

Odkoksovací proces se zahájí snížením průtoku topného oleje na nulu a nastavení přívodu plynu k odkoksování v oblasti chlazení katalyzátoru na methan (3,84 g/min), vodík (0,25 g/min), dusík (97,94 g/min) a kyslík (3,17 g/min). Záměrem zvýšení průtočné rychlosti a vysokého zředění dusíkem je omezit teploty katalyzátorového lože na méně než 850 °C a zabránit úplnému spotřebování kyslíku na katalyzátoru, takže mohou být odstraněny úsady za katalyzátorem. Analýza plynného výroku v této periodě naznačuje (tabulka IV, sloupec 2), že dochází k odkoksování vzhledem k hmotové rovnováze, která naznačuje více uhlíku v produktech reaktoru než je v přívodu. Po odkoksovací periodě 20 minut se proces změní k odstranění zbývajících nánosů na katalyzátoru.

Odkoksovací postup u katalyzátoru se provede při nižší průtočné rychlosti a vyšší teplotě než v oblasti chlazení katalyzátoru. Průtočná množství v tomto stupni jsou methan (1,83 g/min), vodík (0,11 g/min), dusík (1,28 g/min) a kyslík (1,29 g/min). Teploty katalyzátoru jsou vyšší, 1000 °C a spotřeba kyslíku se blíží k ukončení na katalyzátoru. Analýza plynného výtoku v této

-7CZ 292105 B6 periodě naznačuje (tabulka IV, sloupec 3), že dochází kodkoksování vzhledem k hmotové rovnováze, která naznačuje více uhlíku ve výtoku než v nástřiku. Kromě toho čelní plocha katalyzátoru vykazuje nárůst teploty v průběhu tohoto stupně v souhlase s odstraněním nánosu.

Po odkoksovací periodě 20 minut v oblasti katalyzátoru a po celkové době odkoksování 40 minut se reaktor vrací k provozu s přívodem vakuového plynového oleje.

Při aplikaci dvoustupňového odkoksování se v procesu pokračuje v šesti cyklech se stejnými periodami. V reaktoru zbývají minimální ůsady uhlíku podobně jako ve čtvrtině potrubí za kovovým reaktorem na konci průběhu procesu.

Tabulka I

Nástřik, podmínky a produkty podle příkladu 2

Rychlost toku nástřiku g/min	1 začátek	2 olejová operace	3 odkoksování	4 olejová operace
palivový olej	0,00	4,93	0,00	5,10
kyslík	1,80	2,99	1,81	2,99
ethan	3,72	2,42	3,72	2,26
dusík	1,53	1,53	1,53	1,53
Rychlost toku
produktu g/min
h₂	0,02	0,13	0,05	0,10
o₂	0,05	0,06	0,05	0,07
n₂	1,53	1,53	1,53	1,53
CH4	0,04	0,64	0,11	0,44
CO	0,75	2,31	0,59	1,97
co₂	0,40	0,74	0,59	0,88
C₂H4	0,58	1,34	1,30	1,36
C₂H6	2,52	0,35	2,01	0,52
c₂h₂	0,00	0,18	0,01	0,11
CaHe	0,00	0,19	0,03	0,17
c₃h₈	0,00	0,02	0,02	0,02
c₄	0,00	0,18	0,03	0,13
c₅/c₆	0,00	0,16	0,00	0,14
Benzen	0,00	0,16	0,01	0,05
toluen	0,00	0,04	0,01	0,01
jiné kapalné
uhlovodíky	0,00	2,41	0,00	2,99
H₂O	1,15	1,20	1,12	1,29
koks*	0,00	+0,23	-0,40	+0,10

* na základě výpočtu hmotové rovnováhy + rovná se vytvořenému koksu rovná se spotřebovanému koksu

-8CZ 292105 B6

Tabulka Π

Charakteristiky e středního palivového oleje

Složení uhlík vodík síra dusík Ni + V

Hustota 0,96 kgl¹ pr 15 °C

Viskozita 175.1 θ'⁶ m²/s

87,50 % *

11,20%

1,14% 1500 ppm * ppm * procenta a díly jsou míněny hmotnostně to Tabulka ΠΙ

Fyzikální vlastnosti vakuového plynového oleje podle příkladu 3

Klasifikace	vakuový plynový olej se také označuje jako lehký voskovitý destilát, teplota varu 340 až 550 °C
Složení	86,4 % uhlíku, 12,5 % vodíku, 0,86 % síry, 1300 ppm dusíku, 3 ppm kovů (nikl a vanad) (procenta a díly jsou míněny hmotnostně)
Viskozita Hustota	92,6.10·⁶ m²/s při 50 °C, 12,03.10^ m²/s při 100 °C 0,92 kgl’¹ při 15 °C

-9CZ 292105 B6

Tabulka IV

Rychlost toku nástřiku g/min	2 olejová operace	3 odkoksování typ 1	4 odkoksování typ 2
vakuový plynový
olej	5,50	0,00	0,00
kyslík	3,83	3,17	1,29
methan	1,83	3,84	1,83
vodík	0,11	0,25	0,11
dusík	1,28	7,94	1,28
Rychlost toku
produktu g/min
h₂	0,15	0,00	0,00
o₂	0,06	1,19	0,14
n₂	1,28	7,94	1,28
CH4	1,69	3,98	1,81
co	2,30	0,25	0,31
co₂	1,13	0,36	0,29
C2H4	0,96	0,01	0,01
C₂H6	0,08	0,00	0,00
c₂h₂	0,22	0,00	0,00
CsHe	0,33	0,00	0,00
CsHs	0,01	0,00	0,00
C₄	0,26	0,00	0,00
c₅/c₆	0,14	0,00	0,00
benzen	0,09	0,00	0,00
toluen	0,02	0,00	0,00
jiné kapalné
uhlovodíky	1,81	0,00	0,00
H₂O	1,84	1,78	0,85
koks*	+0,18	-0,31	-0,18

Průmyslová využitelnost

Způsobu konverse uhlovodíků splynulým odkoksováním začleněným do procesů konverse uhlovodíků, kde odkoksovací činidlo je směsí palivového plynu a plynu obsahujícího kyslík.

-10CZ 292105 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob konverse tekutých uhlovodíků obsahujících parafin, vyznačující se tím, že (a) se částečně spaluje v reakční komoře s katalyzátorem schopným podpořit spalování směsi, která sestává z tekutého uhlovodíku obsahujícího parafin a z plynu obsahujícího molekulární kyslík, přičemž má stechiometrický poměr potřebný k úplnému spálení uhlíku na oxid uhličitý a vodu, za vytvoření produktu a úsad uhlíku v reakční komoře, i (b) periodicky se nahrazuje směs tekutého uhlovodíku obsahujícího parafin a plynu obsahujícího molekulární kyslík v operaci (a) plynem bohatým na uhlík po dobu dostatečně dlouhou k podstatnému odstranění úsad uhlíku v reakční komoře.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím,že uhlovodík obsahující parafin, je volen ze souboru zahrnujícího ropu., plynový olej, plynový olej z vakuové destilace, zbytky z rafinerií, zbytky z atmosférické rafinace, zbytky z vakuové destilace, směsi tekutých uhlovodíků obsažené v surových nebo v palivových olejích nebo v jejich směsích.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že plynem bohatým na uhlík je směs plynného paliva obsahujícího uhlík a plynu obsahujícího kyslík ve stechiometrickém poměru 2,5 až 13,5-krát větším než je stechiometrický poměr potřebný k úplnému spálení.

4. Způsob podle nároků laž3,vyznačující se tím, že plyn bohatý na uhlík je volen ze souboru zahrnujícího methan, ethan, propan, butan, oxid uhelnatý ajejich směsi.

5. Způsob podle nároků laž 4, vyznačující se tím, že plyn bohatý na uhlík se do reakční komory zavádí při hodinové objemové rychlosti plynu větší než 10 000/h.

6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, že produktem je olefinový uhlovodík.

7. Způsob podle nároků laž 6, vyznačující se tím, že katalyzátorem je kov skupiny VHI na nosiči.

8. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje

0,1 až 1 % hmotn. kovu skupiny VIII.

9. Způsob podle nároků laž 8, vyznačující se tím,že katalyzátorem je platina nebo palladium na nosiči, kterým je lithiumaluminiumsilikátová pěna povlečená gama oxidem hlinitým.

»

10. Způsob podle nároků laž9, vyznačující se tím, že stechiometrický poměr uhlovodíku ke kyslíku je 5 až 13,5-krát vyšší než stechiometrický poměr potřebný pro dokonalé spálení na oxid uhličitý a vodu.

11. Způsob podle nároků laž 10, vyznačující se tím, že směs se do reakční komory zavádí při hodinové objemové rychlosti plynu větší než 10 000/h.

12. Způsob podle nároků lažll, vyznačující se tím, že výsledným produktem je synthesní plyn.

-11 CZ 292105 B6

13. Způsob podle nároků lažl2, vyznačující se tím,že katalyzátorem je kov ze skupiny platiny na žáruvzdorném nosiči.

14. Způsob podle nároků laž 13, vyznačující se tím, že stechiometrický poměr 5 uhlovodíku ke kyslíku ve směsi tekutého uhlovodíku obsahujícího molekulární kyslík je 1,1 až

5 krát vyšší než stechiometrický poměr potřebný pro dokonalé spálení na oxid uhličitý a vodu.

15. Způsob podle nároků laž 14, vyznačující se tím, že směs se do reakční komory zavádí při hodinové objemové rychlosti plynu 10 000/h až 100 000/h.