PL184506B1 - Sposób katalitycznej konwersji ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny - Google Patents

Sposób katalitycznej konwersji ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny

Info

Publication number
PL184506B1
PL184506B1 PL95311136A PL31113695A PL184506B1 PL 184506 B1 PL184506 B1 PL 184506B1 PL 95311136 A PL95311136 A PL 95311136A PL 31113695 A PL31113695 A PL 31113695A PL 184506 B1 PL184506 B1 PL 184506B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
oxygen
gas
catalyst
mixture
stoichiometric ratio
Prior art date
Application number
PL95311136A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311136A1 (en
Inventor
Griffiths@David@Ch
Palmer@Keith@W
Reid@Ian@A@B
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of PL311136A1 publication Critical patent/PL311136A1/xx
Publication of PL184506B1 publication Critical patent/PL184506B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/06—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by pressure distillation
    • C10G9/08—Apparatus therefor
    • C10G9/12—Removing incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/20—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours
    • C10G11/22—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours produced by partial combustion of the material to be cracked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1029—Catalysts in the form of a foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Sposób katalitycznej konwersji cieklego surowca weglowodorowego zawierajace- go parafiny, prowadzony w komorze reakcyjnej, w którym parafiny przeksztalca sie do olefin i/lub gazu syntezowego oraz periodycznie usuwa sie osady weglowe, wytworzone w komorze reakcyjnej, znamienny tym, ze (a) niecalkowicie spala sie mieszanine cieklego surowca weglowodorowego i gazu zawierajacego tlen czasteczkowy, w której stosunek stechiometryczny surowca weglowo- dorowego do tlenu jest wiekszy od stosunku stechiometrycznego wymaganego dla calko- witego spalania do dwutlenku wegla i wody, przy czym proces spalania prowadzi sie w komorze reakcyjnej zawierajacej, jako katalizator, metal z grupy VIII ukladu okresowe- go pierwiastków, osadzony na nosniku, oraz (b) periodycznie zastepuje sie mieszanine cieklego surowca weglowodorowego i ga- zu zawierajacego tlen czasteczkowy przez strumien gazu, który sklada sie z gazowego pa- liwa, wybranego sposród metanu, etanu, propanu, butanu, tlenku wegla lub ich mieszaniny, oraz z gazu zawierajacego tlen, w stosunku stechiometrycznym paliwa do tlenu wynosza- cym 2,5 do 13,5 krotnosci stosunku stechiometrycznego wymaganego dla calkowitego spalania, przy czym spalanie parafin (etap a) oraz usuwanie osadów weglowych (etap b) prowadzi sie w temperaturze od 500°C do 1500°C. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej konwersji ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny, w którym parafiny przekształca się do olefin i/lub gazu syntezowego oraz usuwa się osady węglowe z komory reakcyjnej.
Znane katalityczne procesy konwersji węglowodorów, prowadzone w podwyższonych temperaturach, powodują osadzanie się węgla w komorze reakcyjnej. Osadzanie się węgla lub koksowanie może mieć miejsce na ściankach komory reakcyjnej i/lub na powierzchni katalizatora umieszczonego w komorze reakcyjnej. Osadzanie się koksu na ściankach reaktora redukuje wymianę ciepła, może powodować zwiększony spadek ciśnienia i w końcu obniżenie całkowitej wydajności reakcji. Podobnie, osadzanie się węgla na katalizatorze redukuje jego sprawność wynikającą z obniżonej konwersji i/lub selektywności.
Osadzanie się węgla na katalizatorze i na ściankach komory reakcyjnej na ogół stanowi duży problem w trakcie przerobu cięższych surowców węglowodorowych. Stosunkowa niska lotność cząsteczek węglowodorowych (parafin) powoduje, że następuje ich kondensacja w porach katalizatora lub na ściankach reaktora. Po skropleniu cząstek przyspieszone zostają reakcje tworzące koks, takie jak polimeryzacja i odwodornienie. Surowce węglowodorowe zawierające pozostałości po destylacji odznaczają się szczególnie wysoką tendencją do osadzania węgla, w wyniku procesów fizycznych jak i chemicznych. Surowce zawierające pozostałość próżniową, zwykle zawierają duże cząsteczki zwane asfaltenami, które mogą mieć temperaturę wrzenia do 1000°C. Nielotność takich cząsteczek przyspiesza koksowanie. Ponadto, pozostałości po destylacji zawierają stosunkowo duże ilości cząsteczek aromatycznych. Mają one niski stosunek wodór/węgiel i mogą działać jako miejsca zarodkowania dla koksowania poprzez reakcje polimeryzacji.
Jeżeli osady węglowe osiągną niedopuszczalne poziomy, proces przekształcania surowca węglowodorowego musi być zatrzymany, zaś osad węglowy usunięty. Zazwyczaj usuwanie węgla lub dekoksowanie przeprowadza się przez gazyfikację w obecności pary lub przez wypalenie w obecności powietrza lub kombinację obu. W każdym przypadku potrzebne jest ciepło z zewnątrz. Alternatywnie, mogą być użyte wysokociśnieniowe strumienie wody w celu usunięcia warstw węgla ze ścianek reaktora. Po usunięciu węgla proces konwersji surowca węglowodorowego może być prowadzony dalej. Oczywistą niedogodnością w/w procesu jest strata czasu na zatrzymanie i ponowne rozpoczynanie konwersji.
Z opisu patentowego US 4 917 787 jest znane dekoksowanie prowadzone bezpośrednio w procesie krakingu, polegające na periodycznym zatrzymywaniu procesu krakingu i zastępowaniu surowca węglowodorowego przez surowiec zawierający parę wodną, na okres czasu dostateczny do zredukowania osadów węglowych. W procesie tym zatrzymywano dostarczanie surowca węglowodorowego, podczas gdy utrzymywano dostarczanie metanu-wodoru/ /tlenu do palnika. Dodatkową parę dodawano do reaktora i dekoksowanie prowadzono działaniem pary w temperaturach przekraczających 1200°C, co prowadziło do zgazowania węgla w rejonie pirolizy reaktora.
Celem wynalazku było opracowanie konwersji ciekłego surowca węglowodorowego oraz dekoksowania, umożliwiającego bezpośrednie usunięcie niepożądanych osadów węglowych z komory reakcyjnej.
Według wynalazku sposób katalitycznej konwersji ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny, prowadzony w komorze reakcyjnej, w którym parafiny przekształca się do olefin i/lub gazu syntezowego oraz periodycznie usuwa się osady węglowe, wytworzone w komorze reakcyjnej, charakteryzuje się tym, że (a) niecałkowicie spala się mieszaninę ciekłego surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen cząsteczkowy, w której stosunek stechiometryczny surowca węglowodorowego do
184 506 tlenu jest większy od stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania do dwutlenku węgla i wody, przy czym proces spalania prowadzi się w komorze reakcyjnej zawierającej, jako katalizator, metal z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, osadzony na nośniku, oraz (b) periodycznie zastępuje się mieszaninę ciekłego surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen cząsteczkowy przez strumień gazu, który składa się z gazowego paliwa, wybranego spośród metanu, etanu, propanu, butanu, tlenku węgla lub ich mieszaniny, oraz z gazu zawierającego tlen, w stosunku stechiometrycznym paliwa do tlenu wynoszącym 2,5 do 13,5 krotności stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania, przy czym spalanie parafin (etap a) oraz usuwanie osadów węglowych (etap b) prowadzi się w temperaturze od 500°C do 1500°C.
Korzystnie, jako surowiec węglowodorowy stosuje się benzynę ciężką, olej gazowy, próżniowy olej gazowy, pozostałości rafineryjne, pozostałości po destylacji atmosferycznej, pozostałości po destylacji próżniowej, mieszaniny z węglowodorów z oleju surowego lub opałowego i ich mieszaniny.
Korzystnie, strumień gazu zawierającego paliwo wprowadza się do komory spalania z godzinową prędkością przestrzenną większą od 10 000 godzina'1.
Jako katalizator, korzystnie, stosuje się platynę lub pallad osadzone na nośniku, stanowiącym spieniony krzemian litowo-glinowy powleczony tlenkiem glinu gamma.
Dla przeprowadzenia konwersji węglowodorów do olefin, korzystnie, stosuje się mieszaninę surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen, w której stosunek stechiometryczny surowca węglowodorowego do tlenu stanowi 2,5 do 13,5 krotności stosunku stechiometrycznego wymaganego dla spalania całkowitego do dwutlenku węgla i wody. Mieszaninę tę wprowadza się do komory spalania, korzystnie, z godzinową prędkością przestrzenną większą od 10 000 godzina'!
Dla przeprowadzenia konwersji węglowodorów do gazu syntezowego, korzystnie, konwersję prowadzi się w obecności katalizatora stanowiącego metal z grupy platynowców, osadzonego na materiale ogniotrwałym.
Ponadto, dla przeprowadzenia konwersji węglowodorów do gazu syntezowego, korzystnie, stosuje się mieszaninę surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen, w której stosunek stechiometryczny surowca węglowodorowego do tlenu stanowi 1,1 do 5 krotności stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania do dwutlenku węgla i wody. Mieszaninę tę wprowadza się do komory spalania, korzystnie, z godzinową prędkością przestrzenną większą od 10 000 do 100 000 godzina4.
W procesie spalania (etap a) prowadzi się niecałkowite spalanie mieszaniny ciekłego węglowodoru i gazu zawierającego tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora, który jest zdolny do podtrzymywania spalania poza normalną granicę zapalności w/w paliwa (tzw. bogatego paliwa), wytwarzając strumień produktu oraz osad węglowy w komorze reakcyjnej (tj. w komorze spalania).
Podczas periodycznego zastępowania mieszaniny ciekłego węglowodoru i gazu zawierającą tlen cząsteczkowy przez strumieniem gazu stanowiącego mieszaninę paliwa gazowego zawierającego węgiel i gazu zawierającego tlen (tzw. paliwo bogate w węgiel), ten strumień gazu doprowadza się przez czas wystarczający do przeprowadzenia zasadniczego usuwania osadu węglowego z komory reakcyjnej.
Komora reakcyjna, w której prowadzi się konwersję węglowodorów, zawiera zwykle cztery rejony: dyszy dla katalizatora, katalizatora, katalizatora do gaszenia i gaszenia/chłodzenia.
Sposób według wynalazku powoduje, że dla usunięcia osadów węglowych z reaktora nie jest potrzebne zatrzymywanie procesu wytwarzania olefin i/lub gazu syntezowego. Ponadto, nie prowadzi się oddzielnego procesu dekoksowania, który może być pracochłonny i skutkuje obniżeniem produktywności danej jednostki. Dla przeprowadzenia procesu według wynalazku (odmiennie niż w tradycyjnym postępowaniu dekoksującym), potrzebny jest tylko jeden komplet wyposażenia w dole strumienia, ponieważ produkty dekoksowania są kompatybilne z głównym strumieniem produktu, tj. ze strumieniem zawierającym olefiny i/lub gaz syntezowy, otrzymywanym podczas konwersji węglowodorów. Ponadto, przez odpowiedni
184 506 dobór paliwa, co najmniej część paliwa gazowego może być przekształcona do pożądanego produktu. Zatem, uzyskiwana wydajność produktu (tj. olefin i/lub gazu syntezowego) może być utrzymana, a nawet zwiększona, w trakcie prowadzonego periodycznie procesu dekoksowania.
Zastosowanie surowca bogatego w paliwo jako środka dekoksującego jest nieoczekiwane, ponieważ mieszanina, z definicji, zawiera niedostatek tlenu dla spalania samego paliwa. W tej sytuacji należało oczekiwać, że wprowadzenie dodatkowego źródła węgla do komory reakcyjnej, w warunkach bogatych w paliwo, spowoduje zwiększone koksowanie (zwiększone osadzanie węgla w komorze reakcyjnej).
Sposób według wynalazku obejmuje przekształcanie ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny, zwłaszcza surowca zawierającego ciężkie węglowodory parafinowe do olefin, wytwarzanie gazu syntezowego lub mieszaniny gazu syntezowego i olefin. Charakter otrzymanego produktu zależy od warunków reakcji.
Surowiec węglowodorowy stanowi ciekły węglowodór zawierający jedną lub więcej parafin. Odpowiednie ciekłe węglowodory zawierające parafiny obejmują benzynę ciężką, olej napędowy, próżniowy olej napędowy, pozostałości rafineryjne, pozostałości po destylacji atmosferycznej, pozostałości po destylacji próżniowej, mieszaniny ciekłych węglowodorów jakie znajdują się w olejach surowych lub paliwowych lub ich mieszaniny. Jeśli jest to pożądane do surowca węglowodorowego mogą być włączone dodatkowe komponenty. W szczególności metan, etan, propan, butan i ich mieszaniny mogą być wprowadzone do komory reakcyjnej z ciekłym surowcem węglowodorowym. Ze strumieniem zasilającym mogą być również współwprowadzone dodatkowo gazy, takie jak dwutlenek węgla, wodór, azot, tlenek węgla lub para wodna.
Ciekły surowiec węglowodorowy może być przeprowadzany bezpośrednio do reaktora w stanie ciekłym lub, gdzie możliwe, może być odparowany przed wejściem do komory reakcyjnej. Gdy ciekły węglowodór wprowadzany jest bezpośrednio do reaktora, to wprowadza się go do komory reakcyjnej w postaci rozpylanych kropelek tak, żeby spowodować częściowe odparowanie i jednorodne wymieszanie. Można użyć dowolne odpowiednie środki zapewniające rozpylenie cieczy. Korzystnie, ciekły surowiec węglowodorowy przechodzi przez dyszę.
Gazem zawierającym cząsteczkowy tlen jest zwykle powietrze, tlen lub mieszanina powietrze/tlen. Korzystnie, gazem takim jest tlen. Gaz zawierający tlen cząsteczkowy może być rozcieńczony gazem obojętnym takim jak azot, hel lub argon.
Jak podano wyżej, rodzaj produktów uzyskanych w procesie konwersji węglowodoru zależy od warunków reakcji. Jeżeli proces prowadzi się dla otrzymania olefin, węglowodór zawierający parafiny można zmieszać z gazem zawierającym tlen w stosunku stechiometrycznym węglowodoru do tlenu stanowiącym odpowiednio 5 do 13,5 krotności stosunku stechiometrycznego dla całkowitego spalania do dwutlenku węgla i wody. Korzystnie, stosunek ten jest 5 do 9 krotnością stosunku stechiometrycznego dla całkowitego spalenia do dwutlenku węgla i wody.
Ciekły surowiec węglowodorowy i gaz zawierający tlen kontaktuje się z katalizatorem zdolnym do podtrzymywania spalania. Podstawową rolą katalizatora jest stabilizowanie częściowego spalania mieszaniny gazowej, która w innym przypadku nie byłaby palna.
Odpowiednim katalizatorem jest metal VIII grupy układu okresowego pierwiastków osadzony na nośniku. Metalami grupy VIII są żelazo, kobalt, nikiel, ruten rod, pallad, osm, iryd i platyna. Korzystnie, metal dobiera się spośród platyny lub palladu lub ich mieszanin. Korzystnie, katalizator zawiera od 0,1 do 1%, a zwłaszcza 0,25 do 0,5% wagowych metalu. Istnieje szeroki zakres materiałów nośnika dobrze znanych fachowcom. Korzystnym nośnikiem dla katalizatora stosowanego w procesie według wynalazku jest tlenek glinu. Materiał nośnika może być w postaci kulek lub o innym kształcie granulowanym. Nośnik może być również w postaci cienkiej warstwy lub zmywalnej powłoki na innym podłożu. Nośnik może być zasadniczo ciągłą wielokanałową strukturą ceramiczną, taką jak pianka, lub regularnym monolitem z kanałami. Korzystnym połączeniem zmywalnej powłoki oraz nośnika jest tlenek glinu gamma powleczony pianką z krzemianu litowo-glinowego.
Katalizator można wytworzyć przez naniesienie na nośnik mieszaniny platyny i/lub palladu sposobami tradycyjnymi. Otrzymany związek następnie poddaje się obróbce cieplnej
184 506 do temperatury 1200°C, po czym stosuje w procesie według wynalazku. Ewentualnie, związek może być zredukowany przed zastosowaniem jako katalizator.
Surowiec węglowodorowy i gaz zawierający tlen mogą być wprowadzane do komory reakcji z godzinową przestrzenną prędkością gazu (GHSV) wyższą od 10 000 h'1, korzystnie, z godzinową prędkością, przestrzenną gazu większą od 20 000 hr, a zwłaszcza większą od 100 000 h'. Optymalna godzinowa przestrzenna prędkość gazu będzie zwłaszcza zależała od rodzaju surowca i od ciśnienia. Dla celu niniejszego wynalazku, godzinową przestrzenną szybkość gazu definiuje się następująco:
GHSV = obj?tość całego surowca przy NTP ^-i czas x objętość złoża katalizatora
NTP = przy normalnej temperaturze i ciśnieniu
Proces korzystnie prowadzi się w temperaturze od 600 do 1200°C, zwłaszcza od 700 do 1100°C, a najkorzystniej od 750 do 1050°C.
W przypadku, gdy sposobem według wynalazku wytwarza się gaz syntezowy, surowiec zawierający parafiny miesza się z gazem zawierającym tlen w stosunku stechiometrycznym węglowodoru do tlenu wynoszącym odpowiednio 1,1 do 5 razy większym od stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania do dwutlenku węgla i wody. Korzystnie, stosunek ten jest 2 do 4, najkorzystniej od 2,8 do 3,5 krotnością stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania do dwutlenku węgla i wody.
Surowiec węglowodorowy i gaz zawierający tlen kontaktują, się z katalizatorem odpowiednim dla wytwarzania gazu syntezowego. Taki katalizator będzie miał działanie reformujące parę wodną. Katalizatorem może być metal z grupy platyny na odpowiednim materiale nośnika. Korzystnie katalizatorem jest platyna, rod, pallad, nikiel lub ich mieszaniny. Materiałem nośnika może być dogodnie materiał ceramiczny np. glinian wapnia, tlenek glinu lub krzemian glinu.
Surowiec węglowodorowy i gaz zawierający tlen mogą być wprowadzane do komory reakcji z godzinową szybkością przestrzenną od 10 000 do 100 000 h1
Proces wytwarzania gazu syntezowego można prowadzić w temperaturze od 850 do 1200°C, korzystnie od 1000 do 1100°C, a zwłaszcza 1050 do 1090°C.
Sposób według wynalazku obejmuje bezpośrednią metodę usuwania w trakcie procesu niepożądanych osadów węgla z komory reakcyjnej, zwłaszcza węgla osadzonego na katalizatorze. Etap dekoksowania uzyskuje się przez zastąpienie surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen gazem zawierającym paliwo bogate w węgiel. Należy oczywiście rozumieć, że wycofanie surowca węglowodorowego i wprowadzenie strumienia gazu bogatego w paliwo prowadzone będzie w sposób taki, żeby warunki reakcji, zwłaszcza temperaturę, utrzymywać korzystnie powyżej 750°C. Gaz bogaty w paliwo zawiera gazowe paliwo zawierające węgiel i gaz zawierający tlen. Dogodnie, gazowe paliwo dobrane jest spośród metanu, etanu, propanu, butanu, tlenku węgla i ich mieszanin. Ewentualnie wspólnie z paliwem można również wprowadzać wodór. Gazem zawierającym tlen może być powietrze, tlen lub ich mieszanina, ewentualnie rozcieńczona gazem obojętnym takim jak azot. Korzystnym gazem zawierającym tlen jest tlen. Gazowe paliwo zawierające węgiel i gaz zawierający tlen miesza się w stosunku od 2,5 do 13,5 razy większym, korzystnie od 5 do 9 razy większym od stosunku stechiometrycznego dla kompletnego spalenia. Ten stosunek stechiometryczny będzie oczywiście zależał od doboru paliwa gazowego.
Etap dekoksowania prowadzi się periodycznie w trakcie procesu konwersji. Etap dekoksowania można zainicjować, gdy poziom koksu narośnie do stanu powodującego problemy przerobowe. Do monitorowania stopnia osadzenia się koksu można stosować kilka różnych wskaźników w procesie. Zwykle, zwiększony spadek ciśnienia na reaktorze i/lub katalizatorze, zmiana profilu temperatury na reaktorze/katalizatorze i zmiana wzoru wydajności produktu może być wskaźnikiem zasadniczego narastania poziomu węgla. Oczywiście należy rozumieć, że częstotliwość dekoksowania i czas trwania etapu usuwania koksu będą zależały od charakteru surowca węglowodorowego a zatem zakresu osadzania się węgla. Odpowiednio, etap dekoksowania prowadzi się przez okres od 5 minut do kilku godzin, korzystnie poniżej 1 godziny.
184 506
Strumień gazu bogatego w paliwo wprowadza się do komory reakcji z godzinową szybkością przestrzenną dogodnie wyższą od 10 000 korzystnie wyższą od 20 000 h'1, najkorzystniej wyższą od 100 000 hEtap dekoksowania w procesie według wynalazku prowadzi się w temperaturze od 500°C do 1500°C, korzystnie od 550°C do 1250°C, zwłaszcza 600 do 1000°C. Dla utrzymania tej temperatury może być konieczne dostosowanie stechiometrii mieszaniny gazu dekoksującego w trakcie etapu usuwania koksu.
Szczególną korzyścią z obecnego wynalazku jest to, że etap dekoksowania może być kierowany do oddzielnej części komory reakcyjnej. Jak wskazano powyżej węgiel może się osadzać na katalizatorze i/lub ściankach komory reakcyjnej. Poprzez dobór warunków reakcji w trakcie etapu dekoksowania, jeden lub oba obszary mogą być traktowane albo razem albo oddzielnie. Gdzie pożądane jest usunięcie osadów węgla z katalizatora, korzystna jest temperatura katalizatora co najmniej 1000°C. Zużycie tlenu jest zasadniczo kompletne na katalizatorze. Gdzie pożądane jest usunięcie osadów węglowych ze ścianek komory reakcyjnej, korzystne jest ograniczenie temperatury złoża katalizatora do poniżej 850°C w celu zapobieżenia całkowitemu zużyciu tlenu na katalizatorze. Fachowiec będzie oczywiście rozumiał, że warunki reakcji osiągnie się przez regulację zużycia surowca i szybkości objętościowych.
Proces konwersji węglowodoru według wynalazku, zawierający etap dekoksowania, może być prowadzony pod ciśnieniem atmosferycznym lub ciśnieniem podwyższonym. Gdzie pożądane jest użycie ciśnienia podwyższonego, na przykład wyższego od 0,5 MPa absolutnych, proces może być prowadzony przy ciśnieniu do 5 MPa, korzystnie 4 MPa absolutnych, najkorzystniej 8 MPa.
Gdy proces prowadzony jest pod podwyższonym ciśnieniem, produkty reakcji mogą być szybko oziębiane jak tylko wychodzą z komory reakcyjnej w celu zapobieżenia zachodzeniu dalszej reakcji. Etap szybkiego chłodzenia/gaszenia jest szczególnie odpowiedni przy produkcji olefin. Produkt reakcji gasi się w ciągu 50 milisekund od utworzenia. Gdy produkt stanowi gaz syntezowy, czas rezydencji w reakcji nie będzie dłuższy niż 50 milisekund przed gaszeniem. Należy rozumieć, że czas potrzebny między utworzeniem produktu i czynnością gaszenia będzie zależał od warunków reakcji np. temperatury i ciśnienia.
Produkty mogą być gaszone przy użyciu szybkich wymienników ciepła typu zwykle stosowanego w technologii krakowania parą wodną Jedno z dwojga, albo w dodatku do albo zamiast pośrednich wymienników ciepła, może być stosowane gaszenie bezpośrednie. Odpowiednie płyny gaszące obejmują wodę i węglowodory takie jak etan lub benzyna ciężka. Przy wyżej wymienionej temperaturze i ciśnieniu, część węglowodorowego płynu gaszącego może ulegać krakowaniu dostarczając dodatkowych produktów olefinowych w strumieniu wychodzącym. Takie węglowodorowe płyny gaszące określane sąjako reaktywne płyny gaszące.
Ilość płynu gaszącego i wybór płynu, który może być przydatnie stosowany będą zależały od temperatury strumienia produktu. Ewentualnie może być stosowany drugi płyn gaszący taki jak woda, jeżeli w procesie stosowany jest płyn węglowodorowy.
Proces można prowadzić w dowolnym odpowiednim reaktorze np. w reaktorze ze złożem stałym, złożem fluidalnym lub ze złożem rynnowym (spouted bed). Korzystnie proces prowadzi się w reaktorze ze złożem stałym.
Proces według wynalazku może być prowadzony w pojedynczym reaktorze. Alternatywnie, w procesie może być stosowanych wiele reaktorów pracujących równolegle i wychodzących do wspólnego wyposażenia chłodzącego i rozdzielającego. Można wybrać kilka reaktorów tak, że jeden reaktor poddawany jest dekoksowaniu podczas gdy w innym (innych) prowadzona jest konwersja węglowodoru. Dogodnie w procesie stosowane są co najmiej dwa reaktory, korzystnie trzy, a zwłaszcza cztery.
Gdy proces konwersji węglowodorów ukierunkowany jest na wytwarzanie olefin, produktami procesu według wynalazku są głównie eten, propen, buteny i penteny. Poza tymi produktami, mogą być produkowane tlenek węgla, węglowodory aromatyczne, metan, acetylen, woda, wodór i dwutlenek węgła. Gdy proces konwersji węglowodorów ukierunkowały jest na produkcję gazu syntezowego, głównymi produktami są oczywiście, tlenek węgla
184 506 i wodór. Można również otrzymać małe ilości dwutlenku węgla, wody i metanu. Pożądane produkty korzystnie usuwa się z komory reakcji szybko, przez szybki przepływ gazu.
Wynalazek zostanie obecnie opisany bardziej szczegółowo za pomocą następujących przykładów.
Przykład I. Wytwarzanie katalizatora do produkcji olefin ze spienionego materiału ceramicznego
Otrzymano nośnik ze spienionego krzemianu litowo-glinowego powleczony wstępnie tlenkiem glinu z Morgan Matroc plc o porowatości 10 ppi. Piankę przemyto roztworem platyna/pallad z tetraaminowych soli chlorku metalu, przeciągnięto przez nośnik za pomocą próżni, osuszono i w końcu wyżarzano w temperaturze 1200°C przez 12 godzin. Impregnowanie pianki kontrolowano za pomocą monitorowania objętości roztworu zaabsorbowanego przez piankę otrzymując zawartość 0,25% wagowo w końcowym katalizatorze. Po obróbce cieplnej katalizator ponownie impregnowano roztworem, platyna/pallad i ogrzewano w powietrzu w temperaturze 200°C.
Przykład II. Konwersja oleju średnio opałowego/etanu do olefin
Ceramiczny piankowy katalizator Pt/Pd (średnica około 28 mm, długość 30 mm) umieszczono w cylindrycznym reaktorze metalowym z wykładziną kwarcową (średnica około 30 mm długość 130 mm). Górne czoło katalizatora usytuowano 20 mm od końcówki dyszy atomizującej na dwa płyny i region między dyszą i czołem katalizatora ukształtowano w stożek w celu dopasowania do kąta dyszy. Reaktor otulono izolacja dla zminimalizowania strat ciepła do otoczenia i w reaktorze umieszczono termopary w kilku punktach. Dolną sekcję reaktora połączono z wyposażeniem do wykraplania produktów ciekłych i dostępem na analizowanie odcieku gazowego.
Etan (3,08 g/minutę), wodór (0,09 g/minutę) i azot (1,5 g/minutę), przeprowadzano przez podgrzewacz wstępny i do reaktora dopóty, aż temperatura katalizatora osiągnęła 90°C. Dodanie małego przepływu tlenu spowodowało natychmiastowy wzrost temperatury na katalizatorze i przepływ dostosowano do wartości etanu (3,72 g/minutę), tlenu (1,80 g/minutę), azotu (1,53 g/minutę) i wodoru (0 g/minutę) co dało temperaturę katalizatora 800°C. Azot dodano jako standard wewnętrzny dla następnej analizy za pomocą chromatografii gazowej, nie jest on wymagany dla działania procesu według wynalazku. Typową analizę produktu dla tych warunków przedstawiono w tabeli 1, kolumna 1. Należy zauważyć, że na tym etapie układ nie osiągnął równowagi termicznej i dane w kolumnie 1 odzwierciedlają znaczne odciąganie ciepła na reakcję. Dane pokazują również brak odzysku koksu wskazując, że nie pojawiło się znaczne osadzanie węgla w reaktorze.
Po krótkim okresie pozwalającym na stabilizację, przepływ etanu zredukowano do 2,42 g/minutę i wprowadzono olej średnio opałowy (4,93 g/minutę) zdefiniowany w tabeli 2 przez dyszę atomizującą. Tlen zwiększono do 2,99 g/minutę w celu utrzymania temperatury katalizatora powyżej 800°C. Produkty otrzymane w tych warunkach przedstawiono w tabeli 1, kolumna 2. W warunkach tej próby osadzanie koksu na katalizatorze obserwowano przez okres 40 minut. Charakteryzowało się to obniżeniem temperatur katalizatora i wzrostem temperatury za katalizatorem w reaktorze.
Procedurę dekoksowania zainicjowano przez zredukowanie przepływu oleju średnio opałowego do zera i dostosowanie etanu i tlenu do 3,72 i 1,81 g/minutę odpowiednio. Analiza gazowego odcieku w tym okresie (tabela 1, kolumna 3) wykazała dekoksowanie przez pojawienie się obecności zwiększonego poziomu dwutlenku węgla w produkcie i bilans masowy wykazał wiecej węgla w produkcie z reaktora niż obecnego we wprowadzanym etanie. Po 30 minutowym okresie dekoksowania temperatury katalizatora i poziomy dwutlenku węgla powróciły do normalnych dla wprowadzanego etanu/tlenu.
Olej średnio opałowy ponownie doprowadzano przy 5,1 g/minutę i przepływ gazu dostosowano do poziomu podobnego do tego z przed dekoksowania (etan 2,26 g/minutę, tlen 2,99 g/minutę). Temperatura katalizatora była wyższa od 800°C. Analizę produktu przedstawiono w tabeli 1, kolumna 4 i pokazuje ona wydajność bardzo podobną do wydajności z kolumny 2 przed przeprowadzonym etapem dekoksowania. Stosując tę procedurę dekoksowania eksperyment kontynuowano przez ponad 20 cykli.
184 506
Przykład III. Konwersja próżniowego oleju gazowego do olefin
Następujący przykład ilustruje przydatność dekoksowania w komorze reakcji w oddzielnych etapach
Komora reakcyjna składała się z zespołu dyszy stanowiącej dyszę do atomizowania na dwa płyny z dodatkowym otworem przelotowym na wejściu gazu przymocowanym do wykładziny kwarcowej metalowego reaktora o średnicy wewnętrznej 30 mm i długości 130 mm. Metalowy reaktor połączono z rurą szklaną o średnicy wewnętrznej 30 mm i długości 240 mm i cały zespół reaktora zaizolowano by zapobiec stratom ciepła do otoczenia. Górne czoło katalizatora umieszczono 55 mm od dyszy atomizującej na dwa płyny i rejon między dyszą a czołem katalizatora ukształtowano w stożek dla dopasowania kąta atomizowanego płyny rozpylanego. Katalizator z ceramicznej pianki (10 ppi) obciążony Pt/Pd miał średnicę zewnętrzną 28 mm i długość 30 mm. Wlot do gaszenia umiejscowiono 30 mm poniżej podstawy katalizatora ze skierowaniem płynu gaszącego ku sekcji gaszenia/chłodzenia komory reakcyjnej. Termopary umieszczono wzdłuż długości komory reakcyjnej. Komorę reakcyjną połączono z wyposażeniem do wykraplania ciekłych produktów i dostępem do analizowania odcieku gazowego.
Metan (1,27 g/minutę), wodór (0,18 g/minutę) i azot (1,77 g/minutę) przepuszczano przez podgrzewacz wstępny i do reaktora, który ogrzany był do 350°C. Dodanie małej ilości tlenu (0,5 g/minutę) spowodowało natychmiastowy wzrost temperatury na katalizatorze i dostosowano przepływy metanu (1,83 g/minutę), wodoru (0,11 g/minutę), azotu (1,02 g/minutę) i tlenu (0,8 g/minutę), które wytworzyły temperaturę 900°C mierzoną na katalizatorze. Azot obecny był jako standard wewnętrzny do następnej analizy za pomocą chromatografii gazowej i nie był wymagany dla pracy procesu według wynalazku. Po krótkim okresie czasu pozwalającym na stabilizację termiczną w reaktorze, dopuszczono do reaktora próżniowy olej gazowy (5,5 g/minutę) zdefiniowany w tablicy 3 i jednocześnie przepływ tlenu dostosowano do 3,83 g/minutę w celu utrzymania wymaganego stosunku paliwo/tlen w reaktorze. Zakres mierzonych temperatur na katalizatorze wynosił od 700°C do 1100°C w zależności od usytuowania czujnika. Produkty otrzymane w tych warunkach przedstawiono w tabeli 4, kolumna 1. W tych warunkach eksperymentu reaktor pracował na zasilaniu olejem przez okres czterech godzin i w komorze reakcyjnej gromadziły się osady węglowe. Zakres osadów węglowych sprawdzono we wcześniejszych testach, w których proces zatrzymano na tym etapie w celu inspekcji reaktora i stanowiły one węgiel na katalizatorze i w zaizolowanej części w kierunku za reaktorem.
Zainicjowano dwuetapową procedurę dekoksowania; pierwszy etap w celu usunięcia osadów węglowych za katalizatorem w rejonie katalizator/gaszenie, a drugi etap w celu usuwania węgla z katalizatora.
Etap dekoksowania zapoczątkowano przez zredukowanie przepływu oleju do zera i dopasowanie przepływu gazu dla dekoksowania w rejonie katalizator/gaszenie do metanu (3,84 g/minutę), wodoru (0,25 g/minutę), azotu (97,94 g/minutę) i tlenu (3,17 g/minutę). Celem zwiększonych szybkości przepływu i wysokiego rozcieńczenia azotem było ograniczenie temperatur na złożu katalizatora do poniżej 850°C i zapobieżenie całkowitemu zużyciu tlenu na katalizatorze, tak aby mogły być usunięte osady za katalizatorem. Analiza gazowego odcieku w tym okresie, jak przedstawiono w kolumnie 2 tabeli 4, wskazuje, że zachodzi dekoksowanie na podstawie bilansu masowego pokazującego więcej węgla w produktach niż we wprowadzanym surowcu. Po okresie dekoksowania wynoszącym 20 minut, postępowanie zmieniono w celu usunięcia pozostałych osadów z katalizatora.
Dekoksującą procedurę dla katalizatora prowadzono przy niższych szybkościach przepływu i wyższej temperaturze niż w rejonie katalizator/gaszenie. W tym etapie szybkości przepływu wynosiły dla metanu (1,83 g/minutę), wodoru (0,11 g/minutę), azotu (1,28 g/minutę) i tlenu (1,29 g/minutę). Temperatury katalizatora były wyższe 1000°C i zużycie tlenu było bliskie całkowitemu. Analiza odcieku gazowego w tym okresie przedstawiona w kolumnie 3 tabeli 4 wskazuje, że zachodziło dekoksowanie, na podstawie bilansu masowego pokazującego więcej węgla w odcieku niż był obecny we wprowadzanym strumieniu. Ponadto czoło katalizatora wykazało wzrost temperatury w tym etapie zgodny z usuwaniem osadów. Po okresie dekoksowania
184 506 wynoszącym 20 minut dla rejonu katalizatora, i całkowitym okresie dekoksowania 40 minut, reaktor powrócił do pracy z próżniowym olejem gazowym.
Przy stosowaniu dwuetapowego dekoksowania, proces kontynuowano przez sześć cykli identycznych okresów. Minimalne osady węglowe pozostały w reaktorze i w czwartej części układu rurociągów za metalowym reaktorem pod koniec przebiegu procesu.
Tabela 1
Surowiec, warunki i produkty dla przykładu II
Szybkość przepływu g/min 1 Rozruch 2 Próba z olejem 3 Dekoksowanie 4 Próba z olejem
Olej opałowy 0,00 4,93 0,00 6,10
Tlen 1,80 2,99 1,81 2,99
Etan 3,72 2,42 3,72 2,26
Azot 153 1,53 1,53 1,53
Szybkość przepływu produktów g/min
h2 0,02 0,13 0,05 0,10
O2 0,05 0,06 0,05 0,07
N2 1,53 1,53 1,53 1,53
CH4 0,04 0,64 0,11 0,44
CO 0,75 2,31 0,59 1,97
CO2 0,40 0,74 0,59 0,88
C2H4 0,58 1,34 1,30 1,36
c2h6 2,52 0,35 2,01 0,52
CTT 0,00 0,18 0,01 0,11
c5h(1 0,00 0, 19 0,03 0,17
c3h8 0,00 0,02 0,02 0,02
C4 0,00 0,18 0,03 0,14
C5/C6 0,00 0,16 0,00 0,13
Benzen 0,00 0,16 0,01 0,06
Toluen 0,00 0,04 0,01 0,01
Inne ciecze węglowodory 0,00 2,41 0,00 2,99
h2o 1.15 1,20 1,12 1,29
Koks* 0,00 +0,23 -0,40 +0,10
* w przeliczeniu na bilans masowy; + równy powstałemu koksowi;
- równy zużytemu koksowi.
184 506
Tabela 2
Własności oleju średnioopałowego
Skład węgiel 87,5% wag.
wodór 11,2% wag.
siarka 1,14% wag.
azot 4500 ppm
Ni+V 39 ppm
Gęstość 0,96 kg 1-' przy 15°C
Lepkość 197 centistokesów przy 50°C
Tabela 3
Fizyczne własności próżniowego oleju gazowego w przykładzie III
Klasyfikacja Próżniowy olej gazowy opisany jest również jako lekki destylat woskowy Zakres wrzenia 340°C do 550°C
Skład 86,4% wag. węgiel, 12,5% wag. wodór, 0,86% wag. siarka 1300 ppm azot, 3 ppm metale (nikiel i azot)
Lepkość 92,6 cSt przy 50°C, 12,03 cSt przy 100°C
Gęstość 0,92 kg/dm3 przy 15°C
Tabela 4
Surowiec, warunki i produkty dla przykładu III
Ciśnienie 0,1 MPa
Szybkość przepływu g/min 1 Próba z olejem 2 Dekoksowanie typ 1 3 Dekoksowanie typ 2
1 2 3 4
Próżniowy olej napędowy 5,50 0,00 0,00
Tlen 3,83 3,17 1,29
Metan 183 3,84 1,83
Wodór 0,11 0,25 0,11
Azot 1,28 7,94 1,28
Szybkość przepływu produktów g/min
h2 0,15 0,00 0,00
O2 0,06 1,19 0,14
n2 1,28 7,94 1,28
ch4 1,69 3,98 1,81
CO 2,30 0,25 0,31
CO2 1,13 0,36 0,29
C2H4 0,96 0,01 0,01
C2H6 0,08 0,00 0,00
C2H2 0,22 0,00 0,00
184 506 cd. tabeli
1 2 3 4
c3h6 0,33 0,00 0,00
c3h8 0,01 0,00 0,00
C4 0,26 0,00 0,00
C5/C6 0,14 0,00 0,00
Benzen 0,02 0,00 0,00
Toluen 0,02 0,00 0,00
Inne ciecze
Węglowodory 1,81 0,00 0,00
H2O 1,84 1,78 0,85
Koks* +0,18 -0,31 -0,18
* w przeliczeniu na bilans masowyrówny powstałemu koksowi równy zużytemu koksowi + równy powstałemu koksowi - równy zużytemu koksowi
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób katalitycznej konwersji ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny, prowadzony w komorze reakcyjnej, w którym parafiny przekształca się do olefin i/lub gazu syntezowego oraz periodycznie usuwa się osady węglowe, wytworzone w komorze reakcyjnej, znamienny tym, że (a) niecałkowicie spala się mieszaninę ciekłego surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen cząsteczkowy, w której stosunek stechiometryczny surowca węglowodorowego do tlenu jest większy od stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania do dwutlenku węgla i wody, przy czym proces spalania prowadzi się w komorze reakcyjnej zawierającej, jako katalizator, metal z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, osadzony na nośniku, oraz (b) periodycznie zastępuje się mieszaninę ciekłego surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen cząsteczkowy przez strumień gazu, który składa się z gazowego paliwa, wybranego spośród metanu, etanu, propanu, butanu, tlenku węgla lub ich mieszaniny, oraz z gazu zawierającego tlen, w stosunku stechiometrycznym paliwa do tlenu wynoszącym 2,5 do 13,5 krotności stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania, przy czym spalanie parafin (etap a) oraz usuwanie osadów węglowych (etap b) prowadzi się w temperaturze od 500°C do 1500°C.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec węglowodorowy stosuje się benzynę ciężką, olej gazowy, próżniowy olej gazowy, pozostałości rafineryjne, pozostałości po destylacji atmosferycznej, pozostałości po destylacji próżniowej, mieszaniny z węglowodorów z oleju surowego lub opałowego i ich mieszaniny.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień gazu zawierającego paliwo wprowadza się do komory spalania z godzinową prędkością przestrzenną większą od 10 000 godzina'1.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający od 0,1 do 1% wagowego metalu VIII grupy układu okresowego pierwiastków.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się platynę lub pallad osadzone na nośniku, stanowiącym spieniony krzemian litowo-glinowy powleczony tlenkiem glinu gamma.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla przeprowadzenia konwersji węglowodorów do olefin stosuje się mieszaninę surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen, w której stosunek stechiometryczny surowca węglowodorowego do tlenu stanowi 2,5 do 13,5 krotności stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania do dwutlenku węgla i wody.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że mieszaninę surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen wprowadza się do komory spalania z godzinową prędkością przestrzenną większą od 10 000 godzina'!
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że konwersję węglowodorów do gazu syntezowego prowadzi się w obecności katalizatora stanowiącego metal z grupy platynowców, osadzonego na materiale ogniotrwałym.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla przeprowadzenia konwersji węglowodorów do gazu syntezowego stosuje się mieszaninę surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen, w której stosunek stechiometryczny surowca węglowodorowego do tlenu stanowi 1,1 do 5 krotności stosunku stechiometrycznego wymaganego dla całkowitego spalania do dwutlenku węgla i wody.
    184 506
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że mieszaninę surowca węglowodorowego i gazu zawierającego tlen wprowadza się do komory spalania z godzinową prędkością przestrzenną od 10 000 do 100 000 godzina1.
PL95311136A 1994-10-28 1995-10-26 Sposób katalitycznej konwersji ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny PL184506B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9421734A GB9421734D0 (en) 1994-10-28 1994-10-28 Hydrocarbon conversion process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311136A1 PL311136A1 (en) 1996-04-29
PL184506B1 true PL184506B1 (pl) 2002-11-29

Family

ID=10763536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95311136A PL184506B1 (pl) 1994-10-28 1995-10-26 Sposób katalitycznej konwersji ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5663473A (pl)
EP (1) EP0709446B1 (pl)
JP (1) JP3942664B2 (pl)
KR (1) KR100364313B1 (pl)
CN (1) CN1102633C (pl)
AT (1) ATE187196T1 (pl)
AU (1) AU685676B2 (pl)
BG (1) BG62859B1 (pl)
CA (1) CA2161498C (pl)
CZ (1) CZ292105B6 (pl)
DE (1) DE69513620T2 (pl)
ES (1) ES2139153T3 (pl)
FI (1) FI955162A (pl)
GB (1) GB9421734D0 (pl)
GR (1) GR3032024T3 (pl)
HU (1) HU218709B (pl)
MY (1) MY113735A (pl)
NO (1) NO311093B1 (pl)
NZ (1) NZ280344A (pl)
PL (1) PL184506B1 (pl)
RO (1) RO115255B1 (pl)
RU (1) RU2151164C1 (pl)
SK (1) SK281677B6 (pl)
UA (1) UA43334C2 (pl)
ZA (1) ZA959125B (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3912633B2 (ja) * 1998-01-23 2007-05-09 ソニー株式会社 画像処理方法および装置
GB9819603D0 (en) * 1998-09-08 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
US7303606B2 (en) * 2002-01-08 2007-12-04 The Boc Group, Inc. Oxy-fuel combustion process
GB0203058D0 (en) 2002-02-09 2002-03-27 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
GB0204140D0 (en) 2002-02-22 2002-04-10 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
US7255848B2 (en) * 2002-10-01 2007-08-14 Regents Of The Univeristy Of Minnesota Production of hydrogen from alcohols
US7262334B2 (en) * 2002-11-13 2007-08-28 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic partial oxidation of hydrocarbons
GB0311774D0 (en) * 2003-05-22 2003-06-25 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
GB0423427D0 (en) * 2004-10-21 2004-11-24 Bp Chem Int Ltd Olefins shipping
JP5155147B2 (ja) 2005-03-16 2013-02-27 フュエルコア エルエルシー 合成炭化水素化合物を生成するためのシステム、方法、および組成物
WO2008109129A2 (en) * 2007-03-05 2008-09-12 Regents Of The University Of Minnesota Solid fuel volatilization to produce synthesis
US8349289B2 (en) * 2007-03-05 2013-01-08 Regents Of The University Of Minnesota Reactive flash volatilization of fluid fuels
EP2014743A1 (en) * 2007-06-25 2009-01-14 Ineos Europe Limited Autothermal cracking process for producing olefins
US7964090B2 (en) * 2008-05-28 2011-06-21 Kellogg Brown & Root Llc Integrated solvent deasphalting and gasification
US8946117B2 (en) 2013-03-15 2015-02-03 Unicat Catalyst Technologies, Inc. Spherical catalyst supports
RU2690849C1 (ru) * 2018-12-25 2019-06-06 Евгений Иванович Коваленко Катализатор для сжигания топлива и промышленных отходов

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3170863A (en) * 1960-09-30 1965-02-23 Monsanto Co Hydrocarbon conversion process
US3297777A (en) * 1964-01-02 1967-01-10 Monsanto Co Oxidative dehydrogenation process
DE1543204A1 (de) * 1964-06-04 1970-07-16 Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz Verfahren und Verbrennungseinrichtung zur Herstellung ungesaettigter Kohlenwasserstoffe aus gesaettigten Kohlenwasserstoffen,mittels thermischer Zersetzung durch Flammenreaktion
US3399245A (en) * 1966-01-28 1968-08-27 Monsanto Co Process and apparatus for partial combustion of hydrocarbons
GB1153531A (en) * 1966-09-20 1969-05-29 Exxon Research Engineering Co Thermal Cracking Process with Improved Decoking
JPS4945364B1 (pl) * 1966-11-10 1974-12-04
US3507929A (en) * 1966-11-30 1970-04-21 John Happel Decoking process for a pyrolysis reactor
US3433731A (en) * 1967-03-01 1969-03-18 Monsanto Co Coil decoking in steam cracking by intermittent switch to ethane feed
US3641190A (en) * 1969-01-22 1972-02-08 Exxon Research Engineering Co Decoking of onstream thermal cracking tubes
US4051193A (en) * 1975-10-14 1977-09-27 Allied Chemical Corporation Process for producing ethylene from ethane
JPS5887190A (ja) * 1981-11-18 1983-05-24 Agency Of Ind Science & Technol 二塔循環式流動層装置のデコ−キング運転方法
US4917787A (en) * 1983-10-31 1990-04-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Method for on-line decoking of flame cracking reactors
GB8805447D0 (en) * 1988-03-08 1988-04-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB9117216D0 (en) * 1991-08-09 1991-09-25 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins
GB9217685D0 (en) * 1992-08-20 1992-09-30 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
BG100101A (bg) 1996-11-29
CA2161498C (en) 2006-07-11
KR960014303A (ko) 1996-05-22
NO954283L (no) 1996-04-29
SK133695A3 (en) 1996-06-05
CA2161498A1 (en) 1996-04-29
AU685676B2 (en) 1998-01-22
BG62859B1 (bg) 2000-09-29
CZ277695A3 (en) 1996-06-12
NO311093B1 (no) 2001-10-08
CN1102633C (zh) 2003-03-05
JPH08209152A (ja) 1996-08-13
RU2151164C1 (ru) 2000-06-20
FI955162A0 (fi) 1995-10-27
KR100364313B1 (ko) 2003-03-15
EP0709446B1 (en) 1999-12-01
RO115255B1 (ro) 1999-12-30
CN1131179A (zh) 1996-09-18
MY113735A (en) 2002-05-31
JP3942664B2 (ja) 2007-07-11
GR3032024T3 (en) 2000-03-31
NZ280344A (en) 1996-05-28
DE69513620T2 (de) 2000-03-16
ATE187196T1 (de) 1999-12-15
HU9503081D0 (en) 1995-12-28
DE69513620D1 (de) 2000-01-05
FI955162A (fi) 1996-04-29
NO954283D0 (no) 1995-10-26
HUT75492A (en) 1997-05-28
PL311136A1 (en) 1996-04-29
EP0709446A2 (en) 1996-05-01
GB9421734D0 (en) 1994-12-14
EP0709446A3 (en) 1996-07-24
SK281677B6 (sk) 2001-06-11
ES2139153T3 (es) 2000-02-01
UA43334C2 (uk) 2001-12-17
CZ292105B6 (cs) 2003-07-16
AU3441795A (en) 1996-05-09
US5663473A (en) 1997-09-02
HU218709B (hu) 2000-11-28
ZA959125B (en) 1997-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL184506B1 (pl) Sposób katalitycznej konwersji ciekłego surowca węglowodorowego zawierającego parafiny
US9987620B2 (en) Catalytic system for catalytic partial oxidation processes with a short contact time
KR100199684B1 (ko) 모노올레핀류의 제조방법
PL174161B1 (pl) Sposób wytwarzania monoolefin
UA56344C2 (uk) Спосіб одержання олефінів
US9061955B2 (en) Method of converting a coal to chemicals
EP3887484B1 (en) Zoned fluidization process for catalytic conversion of hydrocarbon feedstocks to petrochemicals
EP1140744B1 (en) Process for the production of olefins
US7408094B2 (en) Process for the production of olefins
KR20020034911A (ko) 탄화수소의 흡열 전환 방법, 그 이용 및 방법을 실행하기위한 장치
US20150136580A1 (en) Process for pyrolyzing coal using a recycled hydrogen donor
US3992165A (en) Fuel reformation system

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20051026