JPH05222378A - 炭化水素を含むガス流の熱分解方法 - Google Patents

炭化水素を含むガス流の熱分解方法

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JPH05222378A
JPH05222378A JP3228219A JP22821991A JPH05222378A JP H05222378 A JPH05222378 A JP H05222378A JP 3228219 A JP3228219 A JP 3228219A JP 22821991 A JP22821991 A JP 22821991A JP H05222378 A JPH05222378 A JP H05222378A
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    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は熱分解プロセスにおいて炭化水素を
含むガス流と接触する金属表面上のコークス生成を減少
させることを目的とする。 【構成】 熱分解プロセスにおいて炭化水素に暴露され
る金属上のカーボン生成はこれらの金属を、チタンとス
ズの組合せおよびチタンとアンチモンの組合せから成る
群より選択される防汚剤と接触させることにより減少さ
せられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素を含むガス流の
熱分解方法に関する。本発明は一つの態様において炭化
水素を含むガス流の熱分解のために用いられる炉内の分
解管上の、および炉から流れる流出物を冷却するために
用いられるすべての熱交換器内のカーボンの生成を減少
させる方法に関する。他の一つの態様において本発明は
そのような分解管の壁上の、およびそのような熱交換器
内のカーボンの生成速度を減少させるために役立つ特別
の防汚剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】分解炉は、例えばエタンおよび／または
プロパンおよび／またはナフサからエチレンおよびその
他の価値ある炭化水素生成物の製造のように、多くの化
学品製造プロセスの心臓部を形成する。水蒸気のような
希釈流体が通例として炭化水素原料と共に組合わされて
分解炉に供給される。炉の内部で、既に希釈流体と混合
された原料の流れは、主として水素、メタン、エチレ
ン、プロピレン、ブタジェン、および少量のより重質の
ガスを含む混合ガスに変換される。炉の出口においてこ
の混合物は前記の重質ガスの大部分を除くように冷却さ
れてから、次に圧縮される。圧縮された混合物はいろい
ろな蒸留塔を通過して送られ、そこでエチレンのような
個々の成分が精製されかつ分離される。「コークス」と
呼ばれる半精製カーボンが分解炉において炉内分解作業
の結果として形成される。コークスは分解炉から流出す
るガス状製品の混合物を冷却するために用いられる熱交
換器内においても形成される。コークス生成は気相内の
均一熱反応（熱コークス化）および気相内の炭化水素と
分解管または熱交換器の壁の金属との間の不均一接触反
応（接触コークス化）の組合せから一般に結果として起
る。
【０００３】コークスは一般に、炭化水素を含む供給原
料の流れと接触する分解管の金属表面上で、および分解
炉からのガス状流出物と接触する熱交換器の金属表面上
で生成するもの言われている。しかし、コークスは高い
温度で炭化水素と接触する連結導管およびその他の金属
表面の上でもまた生成することがある。したがって、
「金属」なる語は以下において、炭化水素に暴露される
およびコークス析出の対象となる、分解プロセスにおけ
るすべての金属を称するために用いられるであろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】分解炉の通常の操作手
順は定期的に炉を閉鎖してコークス析出物を焼却するこ
とである。この休止期間は結果として生産の実質的損失
をもたらす。それ故、コークスが析出するに従って、分
解ゾーンにおけガス温度を所望の水準に維持するために
より高い炉の温度が要求される。そのような高温は燃料
消費を増加させ、そして結局管の寿命を短かくすること
になる。
【０００５】カーボン生成に伴う他の一つの問題は二つ
の仕方で起る金属の侵食である。第一に、接触コークス
化の場合に金属触媒の粒子が表面から除去されるか移動
されて、コークスの中に持ち込まれる。この現象は結果
として急速な金属の損失をもたらし、そして結局金属の
破損を生じる。第二の型の侵食は管壁から追い出されて
ガス流に入る炭素粒子によって引き起される。これらの
粒子の摩滅作用は特に炉管の返しベンドで特にはげしく
なり得る。
【０００６】コークス形成の他の一つの効果は、炉管の
合金（一般に微量成分としてクロムを固溶体として含む
鋼）にコークスが入るときに起る。その時炭素は合金中
のクロムと反応して炭化クロムを生成する。この炭化と
して知られている現象は前記の合金にその本来の耐酸化
性を失わさせるので、それにより化学的侵食を受け易く
なる。管の機械的特性もまた不利な影響を受ける。炭化
はまた合金中の鉄とニッケルについても起ることがあ
る。
【０００７】特許文献、例えば米国特許第４，４０４，
０８７号、第４，５０７，１９６号、第４，５４５，８
９３号、第４，５５１，２２７号、第４，５５２，６４
３号、第４，６８７，５６７号および第４，６９２，２
３４号、にいろいろな防汚剤が記載されているが、いろ
いろな利点を示すことができかつ既知の防汚剤よりもさ
らに環境的に許容されることのできる他の代りの防汚剤
系を開発する要求が常に存在している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、スズと
チタンの組合せおよびアンチモンとチタンの組合せから
成る群より選択される防汚剤が金属と、該金属を防汚剤
で前処理することにより、分解炉に流入する炭化水素含
有の原料に防汚剤を添加することにより、あるいは両者
により接触させられる。好ましくは、防汚剤は適当な溶
媒に溶解される。防汚剤の使用は金属上のコークス生成
を実質上減少させ、そしてそのようなコークス生成の不
利な影響を軽減する。
【０００９】また本発明によれば、チタンとスズの組合
せが提供される。さらにまた本発明により、チタンとア
ンチモンの組合せが提供される。
【００１０】本発明をエチレンの製造工程において使用
される分解炉により説明する。しかし、ここに述べられ
る本発明の適用可能範囲は、分解炉が原料をある所望の
成分に分解するために使用されかつその分解炉内の分解
管の壁上の、または分解プロセスに関係するその他の金
属表面上のコークス生成が問題となる他のプロセスにま
で広がる。
【００１１】すべての適当な形のチタンはチタンとスズ
の組合せ防汚剤において、およびチタンとアンチモンの
組合せ防汚剤において使用されることができる。元素の
チタン、無機チタン化合物および有機チタン化合物、並
びにそれらのいずれか２種以上の混合物は適当なチタン
源である。用語「チタン」は一般にこれらのチタン源の
いずれをも意味する。
【００１２】本発明の防汚剤を提供するためスズまたは
アンチモンと組合せて用いることのできる無機チタン化
合物の非限定的な例は、三フッ化チタン、四フッ化チタ
ン、ヘキサフルオロチタン（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘ
キサフルオロチタン（ＩＶ）酸アンモニウム、三塩化チ
タン、四塩化チタン、塩化チタニル、ヘキサアミン四塩
化チタン、三臭化チタン、四臭化チタン、硫酸チタン
（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、硫酸 チタニル、硫
酸アンモニウムチタン（ＩＩＩ）、二酸化チタンなどで
ある。ハロゲン を含むチタン化合物は比較的好まれな
い。
【００１３】使用できる有機チタン化合物の非限定的な
例は、チタンのヒドロカルボキシド、Ｔｉ（ＯＲ）４で
あり、前式中の各Ｒは好ましくは１〜８の炭素原子を含
むアルキル、シクロアルキルおよびアリールの各基から
成る群よりそれぞれ選択され、例えば、チタンメトキシ
ド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタ
ンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンイ
ソブトキシド、チタンｓｅｃ−ブトキシド、チタンｔｅ
ｒｔ−ブトキシド、チタンｎ−ペントキシド、チタンフ
ェノキシドなどである。その他の適当なチタンの有機化
合物は、ジフェニルチタン、フェニルチタントリイソプ
ロポキシド、フェニルシクロペンタジエニルチタン、ジ
フェニルジシクロペンタジエニルチタンなど、チタンオ
キシドビス（２，４−ペンタジオナート）、チタンジイ
ソプロポキシドビス（２，４−ペンタジオナート）など
を含む。有機チタン化合物の無機化合物より以上に好ま
れる。現在、チタンｎ−ブトキシドが最も好まれてい
る。
【００１４】すべての適当な形のアンチモンはチタンと
アンチモンの組合せ防汚剤に使用されることができる。
元素のアンチモン、無機アンチモン化合物および有機ア
ンチモン化合物、並びにそれらいずれか２種以上の混合
物は適当なアンチモン源である。用語「アンチモン」は
一般にこれらのアンチモン源のいずれをも意味する。
【００１５】使用できる若干の無機アンチモン化合物の
例に含まれるものは、アンチモン酸化物（例えば、三酸
化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン）、アンチモン硫化物（例えば、三硫化アンチモンお
よび五硫化アンチモン）、アンチモン硫酸塩（例えば、
三硫酸アンチモン）、アンチモン酸（例えば、メタアン
チモン酸、オルトアンチモン酸およびピロアンチモン
酸）、アンチモンハロゲン化物（例えば、三フッ化アン
チモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ
化アンチモン、五フッ化アンチモンおよび五塩化アンチ
モン）、アンチモニルハロゲン化物（例えば、塩化アン
チモニルおよび三塩化アンチモニル）である。無機アン
チモン化合物の中で、ハロゲンを含まないものが特に好
まれる。
【００１６】使用できる若干の有機アンチモン化合物の
例に含まれるものは、アンモンカルボン酸塩（例えば、
三ギ酸アンチモン、三酢酸アンチモン、トリオクタン酸
アンチモン、トリドデカン酸アンチモン、トリオクタド
デカン酸アンチモン、トリ安息香酸アンチモン、および
トリシクロヘキサン酸アンチモン）、アンチモンチオカ
ルボン酸塩（例えば、アンチモントリス（チオアセター
ト）、アンチモントリス（ジチオアセタート）およびア
ンチモントリス（ジチオペンタノアート））、アンチモ
ンチオカルボナート（例えば、アンチモントリス（Ｏ−
プロピルジチオカルボナート））、アンチモンカルボナ
ート（例えば、アンチモントリス（エチルカルボナー
ト））、トリヒドロカルビルアンチモン化合物（例え
ば、トリフェニルアンチモン）、トリヒドロカルビルア
ンチモンオキシド（例えば、トリフェニルアンチモンオ
キシド）、フェノール化合物のアンチモン塩（例えば、
アンチモントリフェノキシド）、チオフェノール化合物
のアンチモン塩（例えば、アンチモントリス（チオフェ
ノキシド））、アンチモンスルホン酸塩（例えば、アン
チモントリス（ベンゼンスルホナート）およびアンチモ
ントリス（ｐ−トルエンスルホナート））、アンチモン
カルバミン酸塩（例えば、アンチモントリス（ジエチル
カルバマート））、アンチモンチオカルバミン酸塩〔例
えば、アンチモントリス（ジプロピルジチオカルバマー
ト）、アンチモントリス（フェニルジチオカルバマー
ト）およびアンチモントリス（ブチルチオカルバマー
ト）〕、アンチモン亜リン酸塩〔例えば、アンチモント
リス（ジフェニルホスフィート）〕、アンチモンリン酸
塩〔例えば、アンチモントリス（ジプロピル）ホスファ
ート）、アンチモンチオリン酸塩（例えば、アンチモン
トリス（Ｏ，Ｏ−ジプロピルチオホスファート）および
アンチモントリス（Ｏ，Ｏ−ジプロピルチオホスファー
ト）〕などである。アンチモンの有機化合物はアンチモ
ンの無機化合物より以上に好まれる。現在、２−エチル
ヘキサン酸アンチモンが最も好まれている。
【００１７】すべての適当な形のスズはチタンとスズの
組合せ防汚剤に使用されることができる。元素のスズ、
無機スズ化合物および有機スズ化合物、並びにそれらい
ずれか２種以上の混合物は適当なスズ源である。用語
「スズ」は一般にこれらのスズ源のいずれをも意味す
る。
【００１８】使用できる若干の無機スズ化合物の例に含
まれるものは、スズ酸化物（例えば、酸化第一スズおよ
び酸化第二スズ）、スズ硫化物（例えば、硫化第一スズ
および硫化第二スズ）、スズ硫酸塩（例えば、硫酸第一
スズおよび硫酸第二スズ）スズ酸（例えば、メタスズ酸
およびチオスズ酸）、スズハロゲン化物（例えば、フッ
化第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一
スズ、フッ化第二スズ、塩化第二スズ、臭化第二スズお
よびヨウ化第二スズ）、スズリン酸塩（例えば、リン酸
第二スズ）、スズオキシハロゲン化物（例えば、オキシ
塩化第一スズおよびオキシ塩化第二スズ）などである。
無機スズ化合物の中で、ハロゲンを含まないものがスズ
源として特に好まれる。
【００１９】使用できる若干の有機スズ化合物の例に含
まれるものは、スズカルボン酸塩（例えば、ギ酸第一ス
ズ、酢酸第一スズ、酪酸第一スズ、オクタン酸第一ス
ズ、デカン酸第一スズ、安息香酸第一スズ、およびシク
ロヘキサン酸第一スズ）、スズチオカルボン酸塩（例え
ば、チオ酢酸第一スズおよびジチオ酢酸第一スズ）、ジ
ヒドロカルビルスズビス（ヒドロカルビルメルカプトア
ルカノアート）〔例えば、ジブチルスズビス（イソオク
チルメルカプトアセタート）およびジプロピルスズピス
（ブチルメルカプトアセタート）〕、スズチオカルボバ
ナート（例えば、スズ（ＩＩ）Ｏ−エチルジチオカルボ
ナート）、スズカルボナート（例えば、スズ（ＩＩ）プ
ロピルカルボナート）、テトラヒドロカルビルスズ化合
物（例えば、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、
テトラドデシルスズ、およびテトラフェニルスズ）、ジ
ヒドロカルビルスズオキシド（例えば、ジプロピルスズ
オキシド、ジブチルスズオキシド、ブチルスズ（ＩＩ）
酸、ジオクチルスズオキシド、およびジフェニルスズオ
キシド）、ジヒドロカルビルスズビス（ヒドロカルビル
メルカプチド）〔例えば、ジブチルスズビス（ドデシル
メルカプチド）〕、フェノールまたはチオフェノール化
合物のスズ塩（例えば、スズ（ＩＩ）フェノキシドおよ
びスズ（ＩＩ）チオフェノキシド）、スズスルホン酸塩
（例えば、スズ（ＩＩ）ベンゼンスルホナートおよびス
ズ（ＩＩ）ｐ−トルエンスルホナート）、スズカルバミ
ン酸塩（例えば、スズ（ＩＩ）ジエチルカルバマー
ト）、スズチオカルバミン酸塩（例えば、スズ（ＩＩ）
プロピルチオカルバマートおよびスズ（ＩＩ）ジエチル
チオカルバマート）、スズ 亜リン酸塩（例えば、スズ
（ＩＩ）ジフェニルホスフィート）、スズリン酸塩（例
え ば、スズ（ＩＩ）ジプロピルホスファート）、スズ
チオリン酸塩（例えば、スズ（ＩＩ）Ｏ，Ｏ−ジプロピ
ルチオホスファート）、スズ（ＩＩ）Ｏ，Ｏ−ジプロピ
ルジチオホスファート）、ジヒドロカルビルスズビス
（Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビルチオホスファート）〔例え
ば、ジブチルスズビス（Ｏ，Ｏ−ジプロピルジチオホス
ファート）〕などである。再び、アンチモンと同様に、
有機スズ化合物は無機スズ化合物より以上に好まれる。
現在、２−エチルヘキサン酸第一スズおよびテトラブチ
ルスズが最も好まれている。
【００２０】上に列挙されたスズ源はいずれも前に挙げ
たチタン源のいずれかと組合わされてスズとチタンの配
合物を作ることができる。同様に、列挙されたアンチモ
ン源はいずれも前に挙げたチタン源のいずれかと組合わ
されてアンチモンとチタンの配合防汚剤を作ることがで
きる。
【００２１】チタンとアンチモンの組合せ防汚剤におい
て、アンチモンのある適当な濃度が用いられる。約１０
モル％より約９０モル％までの範囲内のアンチモン濃度
が、チタンとアンチモンの組合せ防汚剤が（図３に示さ
れるように）最大のコークス減少効果を与えるため現在
特に好まれる。同様に、チタンとスズの組合せ防汚剤に
おいて、スズのある適当な濃度が用いられる。約１０モ
ル％より約９０モル％までの範囲内のスズ濃度が、チタ
ンとスズの組合せ防汚剤が（図２に示されるように）コ
ークス減少効果を最大ならしめるために現在特に好まれ
ている。
【００２２】一般に本発明の防汚剤は、すべて高温の鋼
鉄上におけるコークスの蓄積を減少させる効果がある。
分解管に一般に使用される鋼鉄の非限定的例はＩｎｃｏ
ｎｅｌ ６００、Ｉｎｃｏｌｏｙ ８００、ＨＫ−４
０、およびタイプ３０４ステンレス鋼である。これらの
鋼鉄の重量％での組成が表１に記載されている。
【００２３】
【表１】
【００２４】本発明の防汚剤は金属と、該金属を防汚剤
で前処理することにより、炭化水素を含む原料に防汚剤
を添加することにより、あるいは好ましくは前記両者共
に行うことにより接触させることができる。
【００２５】もし金属が前処理されることになるなら
ば、特に好ましい前処理方法は、炭化水素を含まないガ
スが該金属と接触している間に、その金属を防汚剤の溶
液（コロイド状であってもよい）と接触させることであ
る。分解管は防汚剤液に浸されることが好ましい。防汚
剤はある適当な長さの時間に分解管の表面と接触して留
まることを許される。少なくとも１分間の時間は分解管
の表面全体が処理されてしまうことを保証するために望
ましい。接触時間は商業的操業において一般に約１０分
またはそれ以上である。しかし、より長い時間をかける
ことは、作業者に分解管が処理されたことを十分に確信
させる効果以外に何ら実質的利益があるとは信じられな
い。
【００２６】分解管以外の処理されるべき金属の上に防
汚剤液を吹きつけるかまたははけ塗りすることが大抵の
場合に必要であるが、しかしその装置が浸漬されること
が可能な場合には、浸漬を適用することができる。
【００２７】防汚剤の溶液（コロイド状であってもよ
い）を調製するためにいずれか適当な溶媒を使用するこ
とができる。適当な溶媒の例をあげれば、水、酸素を含
む有機液体（例えば、アルコール、ケトンおよびエステ
ル）、および液状の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化
水素並びにそれらの誘導体である。現在特に好ましい溶
媒はｎ−ヘキサンおよびトルエンであるが、商業的操業
において代表的に使用されている溶媒といえばケロシン
である。
【００２８】ある適当な濃度の防汚剤が溶液中で使用さ
れる。少なくとも０．５モーラーの濃度を用いることが
望ましく、また濃度は金属学的および経済的配慮により
制限されている濃度の効果に応じて１モーラーまたはそ
れ以上であってもよい。現在好まれる溶液中の防汚剤濃
度は約０．３モーラーより約０．６モーラーまでの範囲
内である。
【００２９】防汚剤液はまた分解管の表面に、その表面
が近づき易いならば吹きつけまたははけ塗りにより塗布
することができるが、しかしこのようにして塗布すると
コークス析出に対する保護の点で浸漬に劣ることが判明
した。分解管はまた防汚剤の微粉末と共に処理されるか
または蒸着により処理されることもできるが、しかしこ
れらの方法は現在比較的好まれていない。
【００３０】防汚剤による金属の前処理に加えて、ある
いは金属を防汚剤と接触させる他の代りの方法として、
ある適当な濃度の防汚剤が炭化水素原料の流れに、また
は分解炉に入る前に炭化水素原料の流れに混合される希
釈剤の流れ（例えば、水蒸気）に、あるいは分解炉に入
る前に炭化水素原料と希釈剤（例えば、水蒸気）の混合
物に添加されてもよい。一般に、原料の流れの中の炭化
水素部分の重量に基づき、防汚剤中に含まれる金属の重
量により少なくとも５ｐｐｍの、炭化水素を含む原料の
流れ（すなわち、炭化水素原料の流れまたは炭化水素原
料と希釈剤の混合物）中の防汚剤濃度が用いられる。現
在特に好まれる、原料の流れ中の防汚剤金属の濃度は、
原料の流れの炭化水素部分の重量に基づき約１０ｐｐｍ
より約１００ｐｐｍまでの範囲内にある。より高い濃度
の防汚剤を原料の流れに添加してもよいが、防汚剤の効
果は実質的に増加せず、また経済的配慮が一般により高
い濃度の使用を排除する。
【００３１】防汚剤はある適当な方法で原料の流れに添
加される。好ましくは、防汚剤の添加は、防汚剤が高度
に分散されるような条件の下でなされる。好ましくは、
防汚剤は溶液（コロイド状であってもよい）の中に、該
溶液を微粒子に分散させるため圧力下にオリフィスを通
過して注入される。前に論じられた溶媒がその溶液を作
るため使用される。溶液中の防汚剤の濃度は、原料の流
れの中で所望の防汚剤濃度を与える如きものでなければ
ならない。
【００３２】分解炉はある適当な温度と圧力において操
作される。軽炭化水素のエチレンへの水蒸気分解の工程
においては、分解管を通って流れる流体の温度は管を通
るその通過の間に増加して、分解炉の出口において約８
５０℃の最高温度に到達するであろう。分解管の壁の温
度はさらに高くなり、そしてコークスの絶縁層が蓄積す
るに従って実質的にさらに高くなることがあり得る。約
２０００℃の炉温度が採用されることもある。分解操作
の代表的圧力は通常分解管の出口で約５〜約２０ｐｓｉ
の範囲内にあるであろう。
【００３３】
【実施例】本発明をさらに説明する例について詳細に述
べる前に、使用される実験室試験装置を図１を参照して
説明しよう。図２には９ｍｍの石英反応器１１が例示さ
れている。石英反応器１１の一部は電気炉１２の内側に
位置している。金属の試片１３は反応器１１の内部に２
ｍｍの石英棒１４の上に支持されて反応器１１を通るガ
ス流に対して最小の制限のみを与えるようになってい
る。炭化水素原料の流れ（エチレン）は導管１６と１７
の組合せを通って反応器１１に供給される。空気（脱コ
ークスサイクルの間に使用されるときに）は導管１８と
１７の組合せを通って反応器１１に供給される。
【００３４】導管２１を通って流れる窒素は加熱されて
いる飽和器２２を通過させられから、導管２４を通って
反応器１１に供給される。水がタンク２６から導管２７
を通って飽和器２２へ供給される。導管２８は圧力の均
衡化のために使用される。
【００３５】水蒸気は飽和器２２を通って流れる窒素キ
ャリヤーガスを飽和させることにより発生される。水蒸
気／窒素比は電気加熱の飽和器２２の温度を調整するこ
とにより変えられる。反応流出物は反応器１１から導管
３１を通って引き出される。分析のため望まれるときは
反応流出物をガスクロマトグラフへ向けるための準備が
なされている。
【００３６】金属試片上へのコークス析出速度の測定に
おいて分解過程の間に生成する一酸化炭素の量は金属試
片上に析出するコークスの量に比例すると考えられた。
防汚剤の効力を評価するこの方法のための理論的根據
は、炭素−水蒸気反応により析出したコークスから一酸
化炭素が生成するという仮定であった。熱分解実験の終
了後に検査された金属試片は本質的に遊離の炭素をつけ
ていなかったので、このことはコークスが水蒸気により
ガス化されたという仮定を支持する。
【００３７】一酸化炭素に変換されたエチレンの選択率
は方程式１に従って計算された。その際窒素は内部標準
として用いられた。
【００３８】
【数１】
【００３９】変換率は方程式２に従って計算された。
【数２】
【００４０】全サイクルについてのＣＯ水準は方程式３
に従って１サイクルの間になされた全分析値の加重平均
として計算された。
【数３】 パーセント選択率は反応器から出る流出物中の一酸化炭
素の量に直接関係づけられる。
【００４１】以下の例は本発明をさらに説明するために
提供されるものであり、本発明の範囲を不当に制限する
ものと考えられてはならない。
【００４２】例１ Ｉｎｃｏｌｏｙ８００の試片、１′
×１／４″×１／１６″、がこの例において使用され
た。被覆を施される前に各Ｉｎｃｏｌｏｙ８００試片は
アセトンで洗浄された。次に各防汚剤が、最小４ｍｌの
防汚剤／溶媒の溶液中に試片を１分間浸することにより
塗布された。それぞれの防汚剤につき一つの新しい試片
が使われた。その塗布に続いて次に空気中７００℃にお
いて１分間の熱処理を行って防汚剤をその酸化物に分解
させかつ残留する溶媒を除いた。比較のために使われる
ブランク試片は、前記試片をアセトンで洗浄してから何
も塗布せずに空気中７００℃に１分間熱処理をすること
により調製された。いろいろな被覆材料溶液の調製は次
のようにして行われた。（註、Ｍはモル／ｌを意味す
る。）
【００４３】０．５Ｍ Ｓｎ： ２．０２ｇの２−エチ
ルヘキサン酸スズ、 Ｓｎ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２、を十分量のｎ−ヘキサン中
に溶解させて１０．０ｍｌの溶液を作った。以下これを
溶液Ａと呼ぶ。
【００４４】０．５Ｍ Ｓｂ： ２．７６ｇの２−エチ
ルヘキサン酸アンチモン Ｓｂ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２、を十分量のｎ−ヘキサンと
混合して１０．０ｍｌの溶液を作った。以下これを溶液
Ｂと呼ぶ
【００４５】０．５Ｍ Ｔｉ： １．７０ｇのチタンｎ
−ブトキシド、 Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、を十分量のトルエン中に溶解さ
せて１０．０ｍｌの溶液を作った。以下これを溶液Ｃと
呼ぶ。
【００４６】０．５Ｍ Ｓｎ−Ｔｉ： １．０１ｇの２
−エチルヘキサン酸スズおよび０．８５ｇのチタンｎ−
ブトキシドを十分量のトルエン中に溶解させて１０．０
ｍｌのＳｎ−Ｔｉ等モル溶液を作った。以下これを溶液
Ｄと呼ぶ
【００４７】０．５Ｍ Ｓｂ−Ｔｉ： １．３７ｇの２
−エチルヘキサン酸アンチモンおよひ０．８６ｇのチタ
ンｎ−ブトキシドを十分量のトルエン中に溶解させて１
０．０ｍｌのＳｂ−Ｔｉ等モル溶液を作った。以下これ
を溶液Ｅと呼ぶ。
【００４８】石英反応器の温度は、最高熱ゾーンが９０
０°±５℃であるように維持された。反応器が反応温度
にある間に一つの試片を反応器の中に置いた。
【００４９】代表的な実験は２０時間のコークス化サイ
クル（エチレン、窒素および水蒸気）から成り、それに
引き続いて５分間の窒素パージおよび５０分間の脱コー
クス化サイクル（窒素、水蒸気および空気）が行われ
た。コークス化サイクルの間、７３ｍｌ／分のエチレ
ン、１４５ｍｌ／分の窒素および７３ｍｌ／分の水蒸気
から成るガス混合物が反応器を流下して通過した。定期
的に、反応流出物の採取試料をガスクロマトグラフで分
析した。水蒸気／炭化水素のモル比は１：１であった。
【００５０】表２は、試験溶液Ａ−Ｅ（前記に説明され
た）の中に浸されたＩｎｃｏｌｏｙ８００試片を用いた
実験の結果を要約している。
【００５１】
【表２】 表２の結果は明らかに、Ｓｎ−Ｔｉ二元配合物（溶液
Ｄ）およびＳｂ−Ｔｉ二元配合物（溶液Ｅ）はそれぞれ
溶液Ａ，ＢおよびＣ（それぞれスズのみ、アンチモンの
みおよびチタンのみを含む）よりもかなり有効であるこ
とを示している。
【００５２】例２ 例１の操作条件を用いて、異なる比
のスズとチタンおよび異なる比のアンチモンとチタンを
含むいろいろな防汚剤を使用して複数の実験を行った。
各実験は、例１に述べたようにして予め洗浄および処理
をした新しいＩｎｃｏｌｏｙ８００試片を使用した。防
汚剤は例１に述べたようにして調製されたが、ただし元
素の原子比はいろいろに変えられた。これらの試験の結
果は図２および３に示されている。
【００５３】図２について、スズとチタンの組合せは、
スズの濃度が約１０モル％から約９０モル％までの範囲
内にあるとき特に有効であることを見ることができる。
【００５４】図３について、アンチモンとチタンの組合
せは、アンチモンの濃度が約１０モル％から約９０モル
％までの範囲内にあるとき特に有効であることを再び見
ることができる。
【００５５】正当な変更と改変は記載された発明および
添付された特許請求の範囲内で当業者により可能であ
る。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
図１は防汚剤の効力を試験するために使用された試験装
置の線図である。
【００５７】図２はスズとチタンの組合せの防汚効果の
グラフ図である。
【００５８】図３はアンチモンとチタンの組合せの防汚
効果のグラフ図である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱分解プロセスにおいて炭化水素を含む
    ガス流と接触する金属表面上のコークス生成を減少させ
    る方法において、前記の金属表面をチタンとスズの組合
    せまたはチタンとアンチモンの組合せである防汚剤と接
    触させることから成り、前記のチタン、スズまたはアン
    チモンはそれらの元素形で存在するかまたはそれらの有
    機または無機の化合物として存在する前記の方法。
  2. 【請求項２】 金属表面がガス流と接触する前に、前記
    ガス流の中に適当量の防汚剤を添加することにより前記
    防汚剤を前記金属表面と接触させる請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 ガス流中の防汚剤の重量による濃度が、
    前記ガス流中の炭化水素の重量に基づき少なくとも５重
    量ｐｐｍの防汚剤金属である請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ガス流中の防汚剤の重量による濃度が、
    前記ガス流中の炭化水素の重量に基づき約１０〜１００
    重量ｐｐｍの防汚剤金属である請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 防汚剤をガス流に添加するに際して、前
    記防汚剤の溶液を微粒子に分散させるように加圧下にオ
    リフィスを通して前記溶液を注入することにより防汚剤
    をガス流に添加する請求項２より４までのいずれか１項
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ガス流が金属表面と接触していない時
    に、前記金属表面を防汚剤溶液と接触させる請求項１よ
    り５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 金属表面を防汚剤溶液と少なくとも１分
    間接触させ、かつ前記溶液中の防汚剤濃度を少なくとも
    約０．０５モル濃度とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 防汚剤溶液中の防汚剤の濃度が約０．３
    モル〜０．６モル濃度の範囲内にある請求項７に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 防汚剤の溶液を作るために使用される溶
    媒が水、酸素を含む有機液体または液状の脂肪族、脂環
    族または芳香族の炭化水素である請求項６より８までの
    いずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 防汚剤はチタンとスズの組合せであ
    り、かつ該防汚剤中のスズの濃度が約１０モル％〜約９
    ０モル％の範囲内にある請求項１より９までのいずれか
    １項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 防汚剤が少なくとも１種のチタンのヒ
    ドロカルボキシドおよび少なくとも１種のスズのカルボ
    ン酸塩から成る請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 防汚剤がチタンｎ−ブトキシドおよび
    ２−エチルヘキサン酸第一スズから成る請求項１１に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 防汚剤はチタンとアンチモンの組合せ
    であり、かつ該防汚剤中のアンチモンの濃度が約１０モ
    ル％〜約９０モル％の範囲内にある請求項１より９まで
    のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 防汚剤が少なくとも１種のチタンのヒ
    ドロカルボキシドおよび少なくとも１種のアンチモンの
    カルボン酸塩から成る請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 防汚剤はチタンｎ−ブトキシドおよび
    ２−エチルヘキサン酸アンチモンである請求項１４に記
    載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013508506A (ja) * 2009-10-21 2013-03-07 ナルコ カンパニー ファウリングを抑制するための表面不動態化法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SA05260056B1 (ar) * 1991-03-08 2008-03-26 شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon
US5490068A (en) * 1991-07-30 1996-02-06 Atsugi Unisia Corporation Suspension control system for automotive vehicle including apparatus for controlling shock absorber damping force coefficient
USRE38532E1 (en) 1993-01-04 2004-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrodealkylation processes
SA94150056B1 (ar) * 1993-01-04 2005-10-15 شيفرون ريسيرتش أند تكنولوجي كمبني عمليات لإزالة الألكلة الهيدروجينية hydrodealkylation
US5405525A (en) * 1993-01-04 1995-04-11 Chevron Research And Technology Company Treating and desulfiding sulfided steels in low-sulfur reforming processes
US5413700A (en) * 1993-01-04 1995-05-09 Chevron Research And Technology Company Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes
AU677984B2 (en) * 1993-01-04 1997-05-15 Chevron Chemical Company Dehydrogenation processes and equipment therefor
US5284994A (en) * 1993-01-13 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Injection of antifoulants into thermal cracking reactors
US6274113B1 (en) 1994-01-04 2001-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Increasing production in hydrocarbon conversion processes
US5575902A (en) * 1994-01-04 1996-11-19 Chevron Chemical Company Cracking processes
US6258256B1 (en) * 1994-01-04 2001-07-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cracking processes
US5463159A (en) * 1994-03-22 1995-10-31 Phillips Petroleum Company Thermal cracking process
US6419986B1 (en) 1997-01-10 2002-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Ip Method for removing reactive metal from a reactor system
US6406613B1 (en) 1999-11-12 2002-06-18 Exxonmobil Research And Engineering Co. Mitigation of coke deposits in refinery reactor units
KR100338361B1 (ko) * 2000-01-28 2002-05-30 유승렬 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한온라인 코팅 방법
KR20090079934A (ko) 2006-10-12 2009-07-22 씨-쓰리 인터내셔널, 엘엘씨 유체 가공 시스템 및 그의 성분을 위한 예방적 표면 처리를 제공하기 위한 방법
FR2912757B1 (fr) 2007-02-20 2010-11-19 Arkema France Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation
US8057707B2 (en) * 2008-03-17 2011-11-15 Arkems Inc. Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons
US8623301B1 (en) 2008-04-09 2014-01-07 C3 International, Llc Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same
EP2534723A4 (en) 2010-02-10 2015-08-05 Fcet Inc LOW TEMPERATURE ELECTROLYTE FOR SOLID FUEL CELLS WITH HIGH ION CONDUCTIVITY
CN102260519B (zh) 2010-05-31 2017-03-01 通用电气公司 烃类裂解方法和反应装置
MX366816B (es) * 2012-06-01 2019-07-25 Basf Qtech Inc Superficies cataliticas y revestimientos para la manufactura de petroquimicos.
WO2015009618A1 (en) 2013-07-15 2015-01-22 Fcet, Llc Low temperature solid oxide cells
EP3490704A4 (en) 2016-07-29 2020-03-25 BASF Qtech Inc. CATALYTIC COATINGS, METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
AR119520A1 (es) 2019-07-29 2021-12-22 Ecolab Usa Inc Complejos de molibdeno solubles en aceite como inhibidores de incrustación a altas temperaturas
EP4004148A1 (en) 2019-07-29 2022-06-01 Ecolab USA, Inc. Oil soluble molybdenum complexes for inhibiting high temperature corrosion and related applications in petroleum refineries
WO2022026436A1 (en) 2020-07-29 2022-02-03 Ecolab Usa Inc. Phosphorous-free oil soluble molybdenum complexes as high temperature fouling inhibitors
WO2022026434A1 (en) 2020-07-29 2022-02-03 Ecolab Usa Inc. Phophorous-free oil soluble molybdenum complexes for high temperature naphthenic acid corrosion inhibition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1098505A (en) * 1977-03-01 1981-03-31 Richard H. Nielsen Metals passivation with catalyst fines
GB2087250B (en) * 1977-11-01 1982-12-08 Atomic Energy Authority Uk Catalyst preparation
GB1602098A (en) * 1978-05-25 1981-11-04 Atomic Energy Authority Uk Cracking of hydrocarbons
US4166806A (en) * 1978-07-25 1979-09-04 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst passivated with a crude antimony phosphorodithioate
US4263130A (en) * 1978-07-25 1981-04-21 Phillips Petroleum Company Process for cracking hydrocarbons with a catalyst passivated with an antimony tris (hydrocarbyl sulfide)
US4198317A (en) * 1978-07-25 1980-04-15 Phillips Petroleum Company Passivation of metals which contaminate cracking catalysts with antimony tris (hydrocarbyl sulfonate)
US4263131A (en) * 1978-07-25 1981-04-21 Phillips Petroleum Company Passivation of metals contaminating a cracking catalyst with an antimony tris(dihydrocarbyl phosphite) catalyst and process of cracking therewith
JPS5684789A (en) * 1979-12-13 1981-07-10 Toyo Eng Corp High-temperature treatment of hydrocarbon-containing material
US4692313A (en) * 1981-12-17 1987-09-08 Showa Denko Kabushiki Kaisha Apparatus for thermal cracking of or heating of hydrocarbons
US4404087A (en) * 1982-02-12 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4511405A (en) * 1982-09-30 1985-04-16 Reed Larry E Antifoulants for thermal cracking processes
US4507196A (en) * 1983-08-16 1985-03-26 Phillips Petroleum Co Antifoulants for thermal cracking processes
US4863892A (en) * 1983-08-16 1989-09-05 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising tin, antimony and aluminum for thermal cracking processes
US4551227A (en) * 1984-04-16 1985-11-05 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4545893A (en) * 1984-07-20 1985-10-08 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4686201A (en) * 1984-07-20 1987-08-11 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising tin antimony and aluminum for thermal cracking processes
US4552643A (en) * 1985-01-22 1985-11-12 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4613372A (en) * 1985-01-22 1986-09-23 Phillips Petroleum Antifoulants for thermal cracking processes
US4692234A (en) * 1986-04-09 1987-09-08 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4666583A (en) * 1986-04-09 1987-05-19 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4687567A (en) * 1986-04-09 1987-08-18 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013508506A (ja) * 2009-10-21 2013-03-07 ナルコ カンパニー ファウリングを抑制するための表面不動態化法

Also Published As

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DE69107733T2 (de) 1995-06-29
CA2040367A1 (en) 1992-03-01
DE69107733D1 (de) 1995-04-06
US5015358A (en) 1991-05-14
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