RU2300493C2 - Способ получения газа, содержащего водород и оксид углерода - Google Patents

Способ получения газа, содержащего водород и оксид углерода Download PDF

Info

Publication number
RU2300493C2
RU2300493C2 RU2004115633/15A RU2004115633A RU2300493C2 RU 2300493 C2 RU2300493 C2 RU 2300493C2 RU 2004115633/15 A RU2004115633/15 A RU 2004115633/15A RU 2004115633 A RU2004115633 A RU 2004115633A RU 2300493 C2 RU2300493 C2 RU 2300493C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal alloy
tubes
hydrogen
gas
gaseous
Prior art date
Application number
RU2004115633/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004115633A (ru
Inventor
ДОНГЕН Францискус Герардус ВАН (NL)
Донген Францискус Герардус ван
ГРААФ Уиннифред ДЕ (NL)
ГРААФ Уиннифред ДЕ
Тхиан Хой ТИО (NL)
Тхиан Хой ТИО
Антоний ВОЛЬФЕРТ (NL)
Антоний ВОЛЬФЕРТ
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2004115633A publication Critical patent/RU2004115633A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2300493C2 publication Critical patent/RU2300493C2/ru

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • F28F21/081—Heat exchange elements made from metals or metal alloys
    • F28F21/087—Heat exchange elements made from metals or metal alloys from nickel or nickel alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/013—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of a metal other than iron or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/06—Alloys based on chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B37/00—Component parts or details of steam boilers
    • F22B37/02—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler
    • F22B37/04—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler and characterised by material, e.g. use of special steel alloy
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • B01J2219/029—Non-ferrous metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K9/00—Arc welding or cutting
    • B23K9/04—Welding for other purposes than joining, e.g. built-up welding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

Изобретение относится к способу получения газовой смеси, содержащей водород и оксид углерода, из газообразного углеводородного сырья. Способ включает следующие стадии: а) парциальное окисление части сырья с получением первой газообразной смеси из водорода и оксида углерода и (b) каталитический паровой реформинг части газообразного сырья в конвективной паровой реформинг-печи, включающей трубчатый реактор, снабженный одной или более трубками, содержащими катализатор реформинга. Внешнюю поверхность трубок трубчатого реактора используют для охлаждения горячего газа, полученного на стадии (а). При этом поверхность таких трубок выполнена из металлического сплава, содержащего 0-20 мас.% железа, 1-5 мас.% кремния, 0-5 мас.% алюминия, 20-50 мас.% хрома и, по меньшей мере, 35 мас.% никеля. Изобретение позволяет уменьшить коксообразование и эрозию внешней поверхности реакторных трубок. 10 з.п. ф-лы.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения газовой смеси, содержащей водород и оксид углерода, из газообразного углеводородного сырья, в результате парциального окисления части газообразного сырья с получением первого смешанного продукта и эндотермической реакции другой части газообразного сырья с паром и/или диоксидом углерода, которую осуществляют в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора с целью получения второго смешанного продукта, причем температуру первого смешанного продукта понижают в результате контакта указанного газа с внешней поверхностью трубчатого реактора.
Предшествующий уровень техники
Такой способ описан в заявке ЕР-А-168892, поданной авторами настоящего изобретения в 1986 г. В соответствие с указанной публикацией эндотермическую реакцию предпочтительно проводить в неподвижном слое, размещенном, по меньшей мере, в одной трубке, температуру которой поддерживают в интервале 800-950°С, направляя, по меньшей мере, часть горячего газообразного продукта со стадии парциального окисления по трубке (трубкам). Согласно публикации в результате совместного парциального окисления и эндотермического получения синтез-газа обеспечиваются улучшенный выход синтез-газа, повышенное соотношение Н2/СО, уменьшается расход кислорода на 1 м3 полученного продукта синтеза газа и понижаются капитальные затраты на установку для получения смесей, содержащих СО и Н2. Пример способа, в том виде как он описан в ЕР-А-168892, приведен в ЕР-А-326662.
В ЕР-А-171786 описывается способ, аналогичный способу ЕР-А-168892. Различие между ними состоит в том, что газообразный продукт, имеющий повышенную температуру, получают не парциальным окислением природного газа, а в традиционной печи реформинга, камеры сгорания которой обеспечивают подвод требуемого тепла. После этого первый газоообразный продукт охлаждают в так называемой Enhanced Heat Transfer Reformer (EHTR) (реформинг-печи с улучшенной теплопередачей), направляя этот газ вдоль внешней поверхности трубчатых каналов EHTR. На EHTR реактора и аналогичные устройства обычно ссылаются, как на Convective Steam Reformer [конвективная паровая реформинг-печь] (CRS). Такие трубы содержат неподвижный слой катализатора для проведения эндотермической реакции реформинга с использованием второй части природного газообразного сырья. В соответствие с этим изобретением смесь оксида углерода и водорода, полученная в трубках, может рассматриваться, как второй газообразный продукт. Газообразный продукт, полученный в традиционной реформинг-печи, содержит примерно 33% пара.
В US-B-6224789 раскрывается способ, аналогичный описанному выше, за исключением того, что газообразный продукт с повышенной температурой получают из природного газа в, так называемом, Autotermal Reformer [автотермическая реформинг-печь] (ATR) в присутствии Ni-содержащего катализатора и пара. После этого горячий газообразный продукт приводится в контакт с внешней поверхностью трубок реактора типа EHTR.
Трубки конвективной паровой реформинг-печи (Convective Steam Reformer) обычно изготавливают из металлических сплавов, содержащих значительное количество железа. Железосодержащие сплавы являются предпочтительным материалом, что связано с их механической прочностью при относительно низкой стоимости. Кроме этого, использование таких сплавов позволяет изготавливать сложные трубчатые структуры для таких аппаратов. Недостатком рассмотренных аппаратов является то, что в ходе эксплуатации на внешних поверхностях трубок образуется кокс за счет превращения части оксида углерода в углерод и диоксид углерода. Кроме этого, часть поверхности подвергается эрозии, в конечном счете, приводящей к неприемлемо низкой механической целостности трубок. Указанные эффекты проявляются особенно заметно при количестве пара в горячем газе менее 50 об.%. Такой горячий газ, содержащий СО и H2, образуется, например, при парциальном окислении природного газа, газа нефтеперерабатывающего завода, метана и т.п. в отсутствии добавленного пара, как это описывается в WO-A-9639354. Таким образом, если предполагается одновременное проведение парциального окисления и реформинга, как предлагается, например, в ЕР-А-168892 или в ЕР-А-326662, то необходимо разработать усовершенствованный способ осуществления такого процесса.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа, обладающего преимуществами над способами ЕР-А-168892 или ЕР-А-326662, состоящими в меньшем коксообразовании или его исключении, и/или меньшей эрозии внешней поверхности реакторных трубок.
Поставленная цель может быть достигнута при использовании следующего способа. Такой способ, предназначенный для получения газа, содержащего водород и оксид углерода из газообразного углеводородного сырья, включает следующие стадии:
(a) парциальное окисление части сырья с получением первой газообразной смеси из водорода и оксида углерода и
(b) каталитический паровой реформинг части газообразного сырья в конвективной паровой реформинг-печи (Convective Steam Reformer), включающей трубчатый реактор, снабженный одной или более трубками, содержащими катализатор реформинга, отличающийся тем, что внешняя поверхность трубок трубчатого реактора используется для охлаждения горячего газа, полученного на стадии (а), а также тем, что внешняя поверхность таких трубок выполнена из металлического сплава, содержащего 0-20 мас.% железа и 1-5 мас.% кремния.
Авторы изобретения установили, что при использовании поверхности из металлического сплава с низким содержанием железа, наблюдаются меньшая эрозия и пониженное коксообразование на внешней поверхности реакторных трубок CSR. Появляется возможность комбинации парциального окисления природного газа, осуществляемого в отсутствии (значительного количества) пара в качестве регулирующего газа, т.е. образование горячего газа с содержанием пара менее 50 об.% и, более предпочтительно, менее 15 об.% с CSR процессом. Дополнительным преимуществом комбинации частичного окисления с CSR процессом служит тот факт, что горячий газ, образующийся в результате парциального окисления, имеет более высокую температуру, чем горячий газ, образующийся при использовании традиционного реформинг-аппарата. Такая организация процесса позволяет перерабатывать с помощью CSR относительно большее количество природного газа и/или проводить процесс с более высокой конверсией указанного газа за счет более высокой температуры на выходе из секции каталитического парового реформинга CSR аппарата. Предпочтительное массовое соотношение между количеством природного газа, перерабатываемого на стадии (а) и на стадии (b), составляет 0,5-3. Другое преимущество состоит в том, что может быть достигнуто более низкое соотношение между водородом и оксидом углерода, чем в способе, раскрытом в US-A-4919844, что особенно благоприятно при использовании такого газа в качестве сырья для процесса синтеза Фишера-Тропша, процесса синтеза метанола или процесса синтеза ДМЭ. Предпочтительное молярное соотношение H2/CO в синтез-газе, полученном в с помощью описанного выше объединенного процесса, составляет 1,9-2,3.
Парциальное окисление на стадии (а) может проводиться в соответствие с хорошо известными принципами, например, описанными для процесса газификации Shell (Shell Gasification Process) в Oil and Gas Journal, September 6, 1971, pp. 85-90. Примеры способов парциального окисления приведены в публикациях ЕР-А-291111, WO-A-9722547, WO-A-9639354 и WO-A-9603345. В этих процессах сырье приводится в контакт с таким кислородсодержащим газом, как воздух, чистый кислород или их смеси, в условиях парциального окисления. Контактирование предпочтительно проводить в камере сгорания, находящейся в реакторном сосуде. Парциальное окисление предпочтительно проводить в отсутствие значительных количеств добавленного пара, и, предпочтительно в отсутствии добавленного пара в качестве газа, замедляющего реакцию. Газообразное сырье может представлять собой, например, природный газ, газ нефтеперерабатывающего завода, ассоциированный природный газ или (угольный пластовой) метан и т.п.
Предпочтительная температура газообразного продукта со стадии (а) составляет 1100-1500°С, а молярное соотношение Н2/СО имеет значение в интервале 1,5-2,6, предпочтительно, 1,6-2,2.
Стадию (b) можно осуществлять с помощью хорошо известных способов парового реформинга, в которых пар и газообразное углеводородное сырье приводятся в контакт с подходящим катализатором реформинга в CSR ректоре. Примеры соответствующих способов приведены в цитированных выше US-B1-6224789 и ЕР-А-171786. Предпочтительное молярное соотношение между количеством пара и углерода (как и углеводородом и СО) составляет 0-2,5, более предпочтительно 0,5-1. Также предпочтительно, чтобы сырье содержало такое количество СО2, которое обеспечивает молярное соотношение между CO2 и углеродом (как и углеводородом и СО) в интервале 0,5-2. Предпочтительная температура газообразного продукта со стадии (b) составляет 600-1000°С, при молярном соотношении Н2/СО в интервале 0,5-2,5.
Газообразное сырье для стадий (а) и (b) также может содержать рециклированные фракции, включающие углеводороды и диоксид углерода, которые могут образовываться в цитированных выше последующих процессах, например, в синтезе Фишера-Тропша, в которых в качестве сырья используется СО/Н2 содержащий газ.
Настоящее изобретение также относится к CSR реактору, содержащему трубки с внешней поверхностью из металлического сплава и подложкой из металлического сплава в качестве внутренней части.
Предпочтительно, чтобы температура газа, содержащего оксид углерода и водород, понижалась на стадии (b) от 1000-1500 до 300-750°С. Предпочтительно, чтобы температура поверхности сплава на стадии (b) была ниже 1100°С.
Смесь, содержащую оксид углерода, полученную на стадии (b), можно непосредственно объединять с газообразным продуктом, полученным на стадии (а). Как показано в US-A-4919844, такая операция может осуществляться в CSR реакторе. Газообразный продукт, полученный на стадии (b), также может подаваться на стадию (а) таким образом, что объединенная смесь может использоваться для охлаждения трубок CSR реактора на стадии (b).
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу снижения температуры газа, содержащего водород и оксид углерода, полученного в процессе парциального окисления, в результате контактирования такого газа с поверхностью из металлического сплава, температура которой ниже температуры газа, причем поверхность из металлического сплава содержит железо в количестве 0-20 мас.%, предпочтительно, 0-7% масс. Кроме этого, поверхность из сплава содержит 0-5 мас.% алюминия, предпочтительно, 0-5 мас.% кремния, предпочтительно 20-50 мас.% хрома и, предпочтительно, по меньшей мере, 35 мас.% никеля. Предпочтительное содержание никеля составляет остаток до 100% по балансу. Поверхность из металлического сплава, предпочтительно, находится на подложке из металлического сплава с лучшими механическими свойствами, чем указанный поверхностной слой.
Как было установлено, полезно, чтобы поверхность из металлического сплава содержала, по меньшей мере, некоторое количество алюминия и/или кремния в том случае, когда концентрация пара в горячем газе ниже 50 об.%, предпочтительно, ниже 30 об.%, и, более предпочтительно, ниже 15 об.%. Предпочтительно, чтобы при таком низком содержании пара указанный слой из сплава содержал 1-5 мас.% алюминия и 1-5 мас.% кремния. Образующиеся в результате слои из оксида алюминия и оксида кремния обеспечивают улучшенную защиту против закоксовывания и эрозии в случае усиления восстановительных свойств среды при такой низкой концентрации пара. После алюминия и кремния к металлическому сплаву желательно добавлять небольшие количества титана и/или REM (реакционноспособные элементы). Примерами REM могут служить Y2О3, La2О3, CeO2, ZrO2 и HfO2. Общее количество таких дополнительных соединений составляет 0-2 мас.%.
Слой носителя из металлического сплава может представлять собой любой металлический сплав с требуемой механической прочностью для конкретного применения. Обычно такие металлические сплавы содержат большее количество железа, чем поверхностный слой, например, более 7 мас.% и даже до 98 мас.%. Другими подходящими металлами, которые могут присутствовать в таком металлическом сплаве, являются хром, никель и молибден. Примерами подходящих слоев носителя из металлического сплава могут служить нержавеющие стали, аустенитные нержавеющие стали, например материалы серии AISI 300 (например, 304, 310, 316), обычно содержащие Cr в количестве 18-25% и Ni в количестве 8-22%, отливочные материалы, например такие, как НК-40, HP-40 и HP-модифицированные сплавы на основе никеля, например, Inconel 600, Inconel 601, Inconel 690 и Inconel 800, а также ферритные нержавеющие стали, представляющие собой сплавы на основе Fe с низким содержанием никеля, например, менее 2 мас.% и содержанием Cr около 12 мас.%.
Два рассматриваемых слоя из металлического сплава могут быть получены методами, известными специалисту в данной области техники. Предпочтительный композит из металлического сплава получают с помощью метода сборочной сварки, в результате которого образуется скрепленная сварочными швами многослойная металлическая поверхность. Такой способ является предпочтительным, поскольку позволяет изготавливать сложные трубчатые структуры, используемые в CSR реакторе с поверхностью из металлического сплава в соответствие с настоящим изобретением. Такой способ характеризуется тем, что желаемый металлический сплав, предназначенный для использования в качестве поверхностного слоя, вначале подвергают измельчению методом газового распыления с получением порошка указанного сплава. Предпочтительно, чтобы указанный порошок практически не содержал железа. Далее слой из такого металлического сплава наносят на сплав-носитель, используя метод сборной сварки для сваривания указанного порошка способом плазменной порошковой сварки. После механической обработки металла сварочного шва получают гладкую поверхность из металлического сплава. Толщина поверхностного слоя из металлического сплава может составлять 1-5 мм, предпочтительно 1-3 мм. Было установлено, что слой из металлического сплава может содержать железо даже в том случае, когда исходный порошок не содержит железа. Это происходит на стадии сварки за счет миграции железа из слоя носителя на поверхностный слой. Следует предпринимать соответствующие меры, чтобы так ограничить миграцию железа в поверхностный слой, чтобы его содержание в поверхностном слое было ниже 20 мас.%, предпочтительно ниже 7 мас.%. Эффект миграции железа может ограничиваться в результате использования слоя-носителя с низким содержанием железа, увеличения толщины слоя и/или нанесением слоя в несколько стадий. Предпочтительный способ осуществления такой сборочной сварки описан в ЕР-А-1043084 и на эту публикацию ссылаются в настоящем описании. В цитированной публикации раскрывается способ получения устойчивых к закоксовыванию трубок для печи-реактора, предназначенной для процесса парового крекинга, целью которого является получение низших олефинов, например этилена и пропилена.

Claims (11)

1. Способ получения газа, содержащего водород и оксид углерода, из газообразного углеводородного сырья, включающий следующие стадии:
а) парциальное окисление части сырья с получением первой газообразной смеси из водорода и оксида углерода и
(b) каталитический паровой риформинг части газообразного сырья в конвективной паровой риформинг печи, включающей трубчатый реактор, снабженный одной или более трубками, содержащими катализатор риформинга, отличающийся тем, что внешняя поверхность трубок трубчатого реактора используется для охлаждения горячего газа, полученного на стадии (а), и внешняя поверхность таких трубок выполнена из металлического сплава, содержащего 0-20 мас.% железа, 1-5 мас.% кремния, 0-5 мас.% алюминия, 20-50 мас.% хрома и, по меньшей мере, 35 мас.% никеля.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность металлического сплава поддерживается слоем носителя из металлического сплава, имеющего лучшие механические свойства, чем указанная поверхность металлического сплава.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание хрома составляет более 30 мас.%.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поверхность металлического сплава содержит 1-5 мас.% алюминия.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что поверхность металлического сплава содержит 0-2 мас.% титана и/или реакционно-способные элементы.
6. Способ по п.2, отличающийся тем, что слой носителя из металлического сплава содержит 7-98 мас.% железа.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что поверхностный слой из сплава наносят на поддерживающий слой из металлического сплава методом сборочной сварки.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру водородсодержащего газа со стадии (а) понижают от 1000-1500 до 300-750°С на стадии (b).
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение водорода к СО в горячем газе стадии (а) имеет значение в интервале 1,5-2,5.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячий газ, используемый на стадии (b), содержит менее 15 об.% пара.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразное сырье на стадии (b) содержит газообразный водород, пар и диоксид углерода, причем молярное отношение между количеством пара и углеродом составляет 0,5-1, а молярное отношение между CO2 и углеродом составляет 0,5-2.
RU2004115633/15A 2001-10-22 2002-10-22 Способ получения газа, содержащего водород и оксид углерода RU2300493C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01204009.3 2001-10-22
EP01204009 2001-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004115633A RU2004115633A (ru) 2005-05-27
RU2300493C2 true RU2300493C2 (ru) 2007-06-10

Family

ID=8181114

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004115603/06A RU2293912C2 (ru) 2001-10-22 2002-10-22 Способ уменьшения температуры газа, содержащего водород и монооксид углерода, и теплообменник для понижения температуры горячего газа
RU2004115633/15A RU2300493C2 (ru) 2001-10-22 2002-10-22 Способ получения газа, содержащего водород и оксид углерода

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004115603/06A RU2293912C2 (ru) 2001-10-22 2002-10-22 Способ уменьшения температуры газа, содержащего водород и монооксид углерода, и теплообменник для понижения температуры горячего газа

Country Status (10)

Country Link
US (3) US7422706B2 (ru)
EP (2) EP1438534B1 (ru)
JP (2) JP4436675B2 (ru)
AU (2) AU2002350595B2 (ru)
GC (2) GC0000326A (ru)
MY (2) MY136087A (ru)
NO (2) NO20042086L (ru)
RU (2) RU2293912C2 (ru)
WO (2) WO2003036165A2 (ru)
ZA (2) ZA200402448B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2544666C2 (ru) * 2009-03-09 2015-03-20 Зе Реджентс Оф Зе Юниверсити Оф Калифорния Регулирование состава синтез-газа в установке парового риформинга метана

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125913B2 (en) * 2003-03-14 2006-10-24 Conocophillips Company Partial oxidation reactors and syngas coolers using nickel-containing components
CN1774393A (zh) * 2003-04-15 2006-05-17 国际壳牌研究有限公司 进行蒸汽重整反应的反应器和制备合成气的方法
JP4527426B2 (ja) * 2004-03-25 2010-08-18 アイシン精機株式会社 燃料改質器
EP1610081A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-28 Haldor Topsoe A/S Heat exchange process and heat exchanger
EP1797162A1 (en) 2004-10-08 2007-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare lower olefins from a fischer-tropsch synthesis product
US7037485B1 (en) * 2004-11-18 2006-05-02 Praxair Technology, Inc. Steam methane reforming method
CA2587289C (en) * 2004-11-18 2010-07-06 Praxair Technology, Inc. Steam methane reforming method
US7354660B2 (en) 2005-05-10 2008-04-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High performance alloys with improved metal dusting corrosion resistance
US7485767B2 (en) 2005-06-29 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
US20070237710A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Genkin Eugene S Reforming apparatus and method for syngas generation
US7772292B2 (en) 2006-05-31 2010-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis gas production and use
EP1995543A1 (fr) * 2007-05-10 2008-11-26 AGC Flat Glass Europe SA Echangeur de chaleur pour oxygène
US8168687B2 (en) * 2009-11-30 2012-05-01 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch synthesis reactions in a syngas treatment unit
US8163809B2 (en) * 2009-11-30 2012-04-24 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit
US8202914B2 (en) * 2010-02-22 2012-06-19 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit
GB201115929D0 (en) 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
WO2018093604A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for converting natural gas to dimethyl ether

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US488513A (en) 1892-12-20 Joiin anderson
US2647041A (en) * 1946-04-15 1953-07-28 Phillips Petroleum Co Production of hydrogen from hydrocarbons
US2587530A (en) * 1948-03-13 1952-02-26 Rossi Giovanni Water and fire tube for steam boilers
FR1081773A (fr) 1952-11-24 1954-12-22 échangeur-vaporiseur
US3918410A (en) * 1974-06-19 1975-11-11 Handelsbolaget Broderna Backma Boiler for heating of water and generating of steam
US4132065A (en) 1977-03-28 1979-01-02 Texaco Inc. Production of H2 and co-containing gas stream and power
US4433644A (en) * 1981-11-06 1984-02-28 Fitzpatrick James J Steam boilers
DE3272205D1 (en) * 1981-12-21 1986-08-28 Ici Plc Process for steam reforming a hydrocarbon feedstock and catalyst therefor
JPS5919792A (ja) * 1982-07-26 1984-02-01 日揮株式会社 炭素析出防止性遠心力鋳造二層管
US4487744A (en) * 1982-07-28 1984-12-11 Carpenter Technology Corporation Corrosion resistant austenitic alloy
JPS59176501A (ja) * 1983-03-28 1984-10-05 株式会社日立製作所 ボイラチユ−ブ
US4488513A (en) * 1983-08-29 1984-12-18 Texaco Development Corp. Gas cooler for production of superheated steam
GB2163449B (en) 1984-07-18 1988-06-02 Shell Int Research Production of gas mixtures containing hydrogen and carbon monoxide
US4919844A (en) 1984-08-16 1990-04-24 Air Products And Chemicals, Inc. Enhanced heat transfer reformer and method
EP0194067B2 (en) 1985-03-05 1994-05-11 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming hydrocarbons
IN170062B (ru) * 1986-08-26 1992-02-01 Shell Int Research
US4685427A (en) * 1986-12-08 1987-08-11 Inco Alloys International, Inc. Alloy for composite tubing in fluidized-bed coal combustor
GB8711156D0 (en) 1987-05-12 1987-06-17 Shell Int Research Partial oxidation of hydrocarbon-containing fuel
DE3716665A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Vdm Nickel Tech Korrosionsbestaendige legierung
DE3803082A1 (de) 1988-02-03 1989-08-17 Uhde Gmbh Mehrstufiges verfahren zur erzeugung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und co-haltigen synthesegasen
US4827074A (en) * 1988-04-08 1989-05-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Method of thermally decomposing hydrocarbon and thermal decomposition tube
SE468209B (sv) * 1991-08-21 1992-11-23 Sandvik Ab Anvaendning av en austenitisk krom-nickel-molybden- jaernlegering foer tillverkning av kompoundroer foer anvaendning som bottentuber i sodahuspannor
US6274113B1 (en) * 1994-01-04 2001-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Increasing production in hydrocarbon conversion processes
SE513552C2 (sv) * 1994-05-18 2000-10-02 Sandvik Ab Användning av en Cr-Ni-Mo-legering med god bearbetbarhet och strukturstabilitet som komponent i avfallsförbränningsanläggningar
MY115440A (en) 1994-07-22 2003-06-30 Shell Int Research A process for the manufacture of synthesis gas by partial oxidation of a gaseous hydrocarbon-containing fuel using a multi-orifice (co-annular)burner
CN1104625C (zh) 1995-01-20 2003-04-02 国际壳牌研究有限公司 一种用于冷却载有固体颗粒的热气的装置
US6097990A (en) 1995-04-21 2000-08-01 Takekasa; Hitoshi Input device to input characters and symbols for recording characters and symbols on a film
EG20966A (en) 1995-06-06 2000-07-30 Shell Int Research A method for flame stabilization in a process for preparing synthesis gas
US5931978A (en) 1995-12-18 1999-08-03 Shell Oil Company Process for preparing synthesis gas
US5873950A (en) * 1996-06-13 1999-02-23 Inco Alloys International, Inc. Strengthenable ethylene pyrolysis alloy
JP3104622B2 (ja) 1996-07-15 2000-10-30 住友金属工業株式会社 耐食性と加工性に優れたニッケル基合金
SE509043C2 (sv) 1996-09-05 1998-11-30 Sandvik Ab Användning av ett kompoundrör med ett yttre skikt av en Ni- legering för överhettare och avfallspannor
US6247113B1 (en) * 1998-05-27 2001-06-12 Arm Limited Coprocessor opcode division by data type
DK173742B1 (da) 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
US5945067A (en) * 1998-10-23 1999-08-31 Inco Alloys International, Inc. High strength corrosion resistant alloy
US6162267A (en) * 1998-12-11 2000-12-19 Uop Llc Process for the generation of pure hydrogen for use with fuel cells
CA2303732C (en) 1999-04-09 2010-05-25 Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha Multi-layered anti-coking heat resisting metal tube and the method for manufacturing thereof
DE19926402C1 (de) 1999-06-10 2000-11-02 Steinmueller Gmbh L & C Verfahren und Abhitzedampferzeuger zum Erzeugen von Dampf mittels heißer Prozessgase
AU4090600A (en) * 1999-06-30 2001-01-04 Rohm And Haas Company High performance heat exchangers
US6329079B1 (en) * 1999-10-27 2001-12-11 Nooter Corporation Lined alloy tubing and process for manufacturing the same
DE10028824A1 (de) 2000-06-10 2001-12-13 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zum Abkühlen eines Gases

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2544666C2 (ru) * 2009-03-09 2015-03-20 Зе Реджентс Оф Зе Юниверсити Оф Калифорния Регулирование состава синтез-газа в установке парового риформинга метана

Also Published As

Publication number Publication date
NO20042088L (no) 2004-05-21
US20090294103A1 (en) 2009-12-03
WO2003036165A2 (en) 2003-05-01
GC0000326A (en) 2006-11-01
EP1438534A2 (en) 2004-07-21
MY136087A (en) 2008-08-29
GC0000404A (en) 2007-03-31
ZA200402707B (en) 2005-02-23
RU2293912C2 (ru) 2007-02-20
US7422706B2 (en) 2008-09-09
ZA200402448B (en) 2006-05-31
US20040241086A1 (en) 2004-12-02
JP4436675B2 (ja) 2010-03-24
US20040262579A1 (en) 2004-12-30
RU2004115633A (ru) 2005-05-27
MY138154A (en) 2009-04-30
JP2005506443A (ja) 2005-03-03
US7597067B2 (en) 2009-10-06
JP2005515140A (ja) 2005-05-26
AU2002350595B2 (en) 2008-01-31
RU2004115603A (ru) 2005-05-20
WO2003036165A3 (en) 2003-10-23
WO2003036166A2 (en) 2003-05-01
EP1438259A2 (en) 2004-07-21
NO20042086L (no) 2004-05-21
WO2003036166A3 (en) 2003-10-23
EP1438534B1 (en) 2012-11-14
AU2002350598B2 (en) 2007-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2300493C2 (ru) Способ получения газа, содержащего водород и оксид углерода
US7550635B2 (en) Process for the preparation hydrogen and a mixture of hydrogen and carbon monoxide
US4981676A (en) Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer
CA2442491C (en) Process for the production of synthesis gas
EP1403216B1 (en) Process for the preparation of synthesis gas
US9249079B2 (en) Process for increasing the carbon monoxide content of a syngas mixture
AU2002350598A1 (en) Process to prepare a hydrogen and carbon monoxide containing gas
KR101920775B1 (ko) 탄화수소의 개질 방법
US5554351A (en) High temperature steam reforming
AU2017380780A1 (en) Corrosion-protected reformer tube with internal heat exchange
JP2005515140A5 (ru)
JP2001213610A (ja) 水素および一酸化炭素の豊富なガスの製造方法および装置
AU2016204971B2 (en) Process for reforming hydrocarbons
AU2015261575B2 (en) Process for reforming hydrocarbons
EA041955B1 (ru) Способ производства обедненного водородом синтез-газа для процессов синтеза
GB1573385A (en) Reduction processes
EA043578B1 (ru) Способ производства метанола из синтез-газа, произведенного каталитическим частичным окислением, интегрированным с крекингом

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20081023